JP2013241538A - 潜伏性硬化促進剤、その製造方法及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】製造及び微粒子化することが簡易であり、良好な潜伏性を有し、樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性が共に優れる水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤、その製造方法及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを水中で液状エポキシ樹脂と反応させることにより得られる水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤、その製造方法及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物である。
である。
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂用水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、エポキシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂組成物は、接着性、機械特性、電気特性、熱特性、耐化学性において優れた特性を有しているため多様な分野で利用されている。その用法としてあらかじめエポキシ樹脂と硬化剤を混合しておく一液性エポキシ樹脂組成物と、使用直前に混合する二液性エポキシ樹脂組成物がある。
二液性エポキシ樹脂組成物は、使用直前に混合するため低温速硬化、長期保管が行える反面、計量、混合の作業があり配合ミス、作業効率の低下を招いていた。一液性エポキシ樹脂組成物は、あらかじめエポキシ樹脂、硬化剤を混合しておくため作業性は良いが、配合組成によっては室温から硬化反応が開始してしまい長期、室温保管が出来ない為、熱により硬化反応を開始する潜伏性硬化剤または潜伏性硬化促進剤が必要となっている。

潜伏性硬化剤としては、フェノール樹脂、ジシアンジアミド等が用いられているが、これらは硬化温度が１５０〜２５０℃と高く、また硬化度を上げるため長時間の加熱処理を必要としているため一般的には硬化促進剤を併用して低温、短時間硬化を行っている。
硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン等のリン化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物が用いられているが、特に低温、短時間硬化、硬化物の機械特性、電気特性等の利点からからイミダゾール化合物が広く用いられている。しかしながらイミダゾール化合物の併用により室温からの硬化反応が開始してしまい潜伏性が得られにくく保存安定性が低下する等の問題を抱えている。

上記の課題を解決すべく、イミダゾールにアミン化合物を付与したアミンアダクト体（例えば、特許文献１参照）、各種樹脂等の被覆によりマイクロカプセル化とすること等が広く検討されている。マイクロカプセル化はイソシアネート系化合物を用いた被覆（例えば、特許文献２参照）や樹脂のスプレードライヤによる被覆（例えば、特許文献３参照）等により検討されている。

特開２００３−４０９７６号公報 特開２００７−９１９０１号公報 特開２０１１−７４３７０号公報

特許文献１に記載のアミンアダクト体はその反応性から反応温度制御が難しく、また潜伏性を向上させる為にアダクト体の高分子量化、非溶解性を進めるとアダクト体の粉砕が困難になる等の問題がある。
また、特許文献２及び３に記載のマイクロカプセル化は、工程が煩雑であったり、シェルを形成している樹脂の軟化点が高すぎると硬化促進性が乏しく、軟化点が低すぎると硬化促進性が高くなり潜伏性の低下、保存安定性の悪化等を招いている。

したがって、本発明は、上述した事情に鑑み、製造及び微粒子化することが簡易であり、良好な潜伏性を有し、樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性が共に優れる水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤、その製造方法及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するべく、鋭意検討した結果、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを水中で液状エポキシ樹脂と反応させることにより水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤が得られることを発見し、本発明を提供するに至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂と水中で反応させることにより得られる水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤。
［２］１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂に溶解させ、イミダゾール−エポキシ樹脂混合液を得る工程１と、前記工程１で得られた混合液を、水中に投入し、イミダゾール−エポキシ樹脂懸濁液を得る工程２と、前記工程２で得られた懸濁液を６０〜１００°Ｃで、４〜２４時間加熱し、アダクト体を得る工程３とを有する、水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の製造方法。
［３］１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを水中で液状エポキシ樹脂と反応させることにより得られる水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含有し、該水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の含有量が該エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部（樹脂分換算）である、エポキシ樹脂組成物。
［４］前記硬化促進剤が、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを水中で液状エポキシ樹脂と反応させた後に乾燥させることにより得られたものであり、前記硬化促進剤の形状が粒子状である、前記［３］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］さらに、硬化剤を含む、前記［３］又は［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。

本発明は、製造及び微粒子化することが簡易であり、良好な潜伏性を有し、樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性が共に優れる水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、前記潜伏性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。尚、以下の記載は本発明の実施態様のー例であり本発明は要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。

（水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤）
本発明の水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤は、イミダゾール化合物として１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを用いるものであり、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂と水中で反応させて得られる潜伏性硬化促進剤である。

本発明に用いられる液状エポキシ樹脂は、常温で液状のものであれば、特に制限なく用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、官能基数、生成されるアダクト体の粘度の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
なお、本発明において、液状エポキシ樹脂とは、２５℃において液状を呈するエポキシ樹脂を指す。
本発明に使用される水媒体は、イオン交換水、純水が好ましい。

（水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の製造方法）
本発明は、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂に溶解させ、イミダゾール−エポキシ樹脂混合液を得る工程１と、前記工程１で得られた混合液を、水中に投入し、イミダゾール−エポキシ樹脂懸濁液を得る工程２と、前記工程２で得られた懸濁液を６０〜１００℃、４〜２４時間加熱し、アダクト体を得る工程３とを有する、水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の製造方法を提供する。

工程１
工程１は、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂に溶解させ、イミダゾール−エポキシ樹脂混合液を得る工程である。
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールの使用量は、液状エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、好ましくは０．１〜２．０モルである。
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂に溶解させる方法としては、特に制限はなく、容器等に液状エポキシ樹脂と１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを入れ、ディゾルバー等により攪拌することにより混合液を得ることができる。

本発明では、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを水中に分散させる観点から、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤としては、反応を阻害しない限り、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
本発明では、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂に容易に溶解させる観点から、必要に応じて非水溶性又は難水溶性の有機溶剤を用いることができる。非水溶性又は難水溶性の有機溶剤としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールと液状エポキシ樹脂との反応を阻害しない限り、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を用いることができる。

工程２
工程２は、前記工程１で得られたイミダゾール−エポキシ樹脂混合液を、水中に投入し、イミダゾール−エポキシ樹脂懸濁液を得る工程２である。前記混合液は、水中に投入すると懸濁状態となり、初期段階では、油滴として存在する。
水の使用量は、イミダゾール−エポキシ樹脂混合液１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは１５０〜５００質量部、更に好ましくは２００〜４００質量部である。

工程３
工程３は、前記工程２で得られた懸濁液を６０〜１００℃で、４〜２４時間加熱する工程である。工程３において、水中で懸濁状態であったイミダゾール−エポキシ懸濁液が、加熱によりイミダゾールとエポキシ樹脂との反応が進行し、溶液状態へと変化し、付加化合物（アダクト体）が合成され、水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤が得られる。得られた水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤は、水中に完全に溶解した溶液状態である。
工程３における加熱条件としては、適宜必要に応じて変更されるが、加熱温度が６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜９５℃の範囲、より好ましくは７５〜９０℃の範囲、及び加熱時間が４〜２４時間の範囲、好ましくは５〜１５時間の範囲、より好ましくは６〜１０時間の範囲で実施されるのが好ましい。

（エポキシ樹脂組成物）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、及び前記水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤を含有する。
本発明の水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤は、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを水中で液状エポキシ樹脂と反応させることにより得られたものをそのまま用いてもよく、さらに反応後に乾燥させて粒子状としたものを用いてもよい。
水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤を粒子状とする方法としては、例えば、スプレードライヤによる噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の乾燥手段によって、水分を蒸発させる方法が挙げられる。粒子状の水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜２５μｍがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂は、特に制限はなく、従来公知のものを使用可能であり、多価フェノール型エポキシ樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。
多価フェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、１，６−ジヒドロキシナフタレン、クレゾールノボラック、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール類をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
水溶性エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個の親水性部位と２個以上のエポキシ基を有する化合物である。特に、親水性部位として、エーテル結合、水酸基を有するものが好ましい。水溶性エポキシ樹脂の具体例としては、エチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリコールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせで用いても良い。

（硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により硬化剤を含有する。
硬化剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用でき、フェノール類、酸無水物類、アミン類から選ばれる少なくとも１種の硬化剤が用いられる。具体的にフェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレソールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類等が挙げられる。酸無水物類としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、メラミン等が挙げられる。これらの硬化剤は必要に応じて２種類以上の組み合わせで使用しても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、樹脂分換算量として、０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２．５〜３０質量部である。
また本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．９〜１．１モルである。

次に、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例及び比較例における各種評価は次のようにして実施した。

［平均粒径］
平均粒径は、株式会社堀場製作所レーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−５００」を用いて測定した。

［ゲルタイム］
硬化促進剤又は硬化剤に固形物を用いた、実施例３、比較例５及び比較例６では、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムは、約１ｇのサンプルを用いて、熱盤上１７５℃にてゲル化時間を測定した。
硬化促進剤に水溶液を用いた、実施例２では、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムは、約１ｇのサンプルを用いて、熱盤上９０℃で水分を飛ばした後、１５０℃にてゲル化時間を測定した。

［貯蔵安定性］
エポキシ樹脂組成物を容器に入れ密閉し、４０℃、１週間保存した。保存前後の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ型）を用いて２５℃、１ｒｐｍにより測定し、保存後の粘度が、保存前の粘度に比べ、２倍未満であれば「Ａ」、２倍以上５倍未満であれば「Ｂ」、５倍以上であれば「Ｃ」、ゲル化すれば「×」とした。

実施例１（水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の製造）
攪拌機を備えた２Ｌのガラスフラスコに純水１０００ｇを加え、攪拌を開始した。次に上記とは別に攪拌機を備えた１Ｌのビーカーに１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製 １Ｂ２ＭＺ）１００．０ｇ、及び液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８５）２００．０ｇを加え、室温で攪拌しイミダゾール化合物を液状エポキシ樹脂に溶解させた。このイミダゾール溶解エポキシ樹脂混合液を先に準備した水中へ投入した。水中に投入したときは懸濁状態であった。系を８０℃に昇温しアダクト体の合成を行った。反応が進行するにつれ懸濁状態であったイミダゾールエポキシ樹脂混合液が褐色の色を呈し始めた。そのまま合成を続けると、昇温から３０〜６０分後に、イミダゾールエポキシ樹脂混合液が懸濁状態から溶液状態へと変化した。溶液状態へと変化した時点から６時間加熱を継続し、水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤を得た。得られた溶液は褐色透明であった。

比較例１（潜伏性硬化促進剤の製造）
攪拌機を備えた２Ｌのガラスフラスコに純水１０００ｇを加え、攪拌を開始した。次に上記とは別に攪拌機を備えた１Ｌのビーカーに２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製 ２ＭＺ）１００．０ｇ、液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８）２００．０ｇを加え、室温で攪拌しイミダゾール化合物を液状エポキシ樹脂中に分散させた。このイミダゾール分散エポキシ樹脂液を先に準備した水中へ投入した。水中に投入したときは懸濁状態であった。系を８０℃に昇温しアダクト体の合成を行った。途中反応が始まるにつれ懸濁状態であったイミダゾールエポキシ樹脂混合液が凝集し始め、ついには系内でブロック化が起こり、水溶性アダクト体は得られなかった。

比較例２（潜伏性硬化促進剤の製造）
攪拌機を備えた２Ｌのガラスフラスコに純水を１０００ｇ計量し攪拌機をセットし攪拌を開始した。次に上記とは別に攪拌機を備えた１Ｌのビーカーにｐ−フェニルー４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製 ２Ｐ４ＭＺ）１００．０ｇ、液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８）２００．０ｇを計量し室温で攪拌しイミダゾール化合物を液状エポキシ樹脂中に分散した。このイミダゾール分散エポキシ樹脂液を先に準備した水中へ投入した。水中に投入したときは懸濁状態であった。系を８０℃に昇温しアダクト体の合成を行った。途中反応が始まるにつれ懸濁状態であったイミダゾールエポキシ樹脂混合液が凝集し始め、ついには系内でブロック化が起こり、水溶性アダクト体は得られなかった。

比較例３（潜伏性硬化促進剤の製造）
攪拌機を備えた２Ｌのガラスフラスコに純水１０００ｇを加え、攪拌を開始した。次に上記とは別に攪拌機を備えた１Ｌのビーカーに１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製 １Ｂ２ＰＺ）１００．０ｇ、液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８）２００．０ｇを加え、室温で撹絆しイミダゾール化合物を液状エポキシ樹脂中に分散した。このイミダゾール分散エポキシ樹脂液を先に準備した水中へ投入した。水中に投入したときは懸濁状態であった。系を８０°Ｃに昇温しアダクト体の合成を行った。途中反応が始まるにつれ懸濁状態であったイミダゾールエポキシ樹脂混合液が凝集し始めついには系内でブロック化が起こり、水溶性アダクト体は得られなかった。

比較例４（潜伏性硬化促進剤の製造）
攪拌機を備えた２Ｌのガラスフラスコに純水を１０００ｇ加え、攪拌を開始した。上記フラスコにエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８）１８５．０ｇを投入し分散させた。この系を７５℃に昇温した。別に１Ｌのビーカーにピペラジン（和光純薬工業株式会社製 試薬）４３．０７ｇ、及び純水３００ｇを加え、ピペラジン水溶液を調製し、この水溶液を上記フラスコに２時間かけて滴下した。ピペラジン水溶液の添加が完了した後、７５℃で３時間反応を行ったが、エポキシ樹脂が凝集し、水溶性アダクト体は得られなかった。

実施例２（エポキシ樹脂組成物の製造）
実施例１で得られた水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤、及びエポキシ樹脂を、表１に示した配合組成で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

実施例３（エポキシ樹脂組成物の製造）
実施例１で得られた水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤をスプレードライヤにて乾燥し、平均粒子径７．８μｍの球形粒子を得た。得られた粒子、及びエポキシ樹脂を表１に示した配合組成で配合しエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例５〜６（エポキシ樹脂組成物の製造）
硬化促進剤又は硬化剤として、ピペラジン又は１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製 １Ｂ２ＰＺ）、及びエポキシ樹脂を表１に示した配合組成で配合しエポキシ樹脂組成物を得た。

表１の結果より水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤は潜伏性が高く、これを用いたエポキシ樹脂組成物は優れた貯蔵安定性および硬化性を有することがわかる。

本発明によれば、水中で製造することにより、製造及び微粒子化することが簡易であり、良好な潜伏性を有する水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤、その製造方法、及び貯蔵安定性と硬化性が共に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性と硬化性を両立した一液性エポキシ樹脂組成物として有用である。

Claims (5)

1. １−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂と水中で反応させることにより得られる水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤。
2. １−ベンジル−２−メチルイミダゾールを液状エポキシ樹脂に溶解させ、イミダゾール−エポキシ樹脂混合液を得る工程１と、前記工程１で得られた混合液を、水中に投入し、イミダゾール−エポキシ樹脂懸濁液を得る工程２と、前記工程２で得られた懸濁液を６０〜１００℃で、４〜２４時間加熱し、アダクト体を得る工程３とを有する、水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の製造方法。
3. １−ベンジル−２−メチルイミダゾールを水中で液状エポキシ樹脂と反応させることにより得られる水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤、及びエポキシ樹脂を含有し、該水溶性イミダゾールアダクト型潜伏性硬化促進剤の含有量が該エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部（樹脂分換算）である、エポキシ樹脂組成物。
4. 前記硬化促進剤が、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを水中で液状エポキシ樹脂と反応させた後に乾燥させることにより得られたものであり、前記硬化促進剤の形状が粒子状である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. さらに、硬化剤を含む、請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物。