TW201623363A - 鋁螯合物系潛在性硬化劑、其製造方法及熱硬化型環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種用以使熱硬化型環氧樹脂硬化之鋁螯合物系潛在性硬化劑,鋁螯合物系硬化劑被保持於多孔性樹脂,且經利用烷氧基矽烷偶合劑進行表面去活性化處理,該多孔性樹脂係在使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時,在自由基聚合起始劑之存在下使自由基聚合性化合物進行自由基聚合而獲得。作為烷氧基矽烷偶合劑,較佳為烷基烷氧基矽烷。自由基聚合性化合物較佳含有多官能自由基聚合性化合物。

Description

鋁螯合物系潛在性硬化劑、其製造方法及熱硬化型環氧樹脂組成物
本發明係關於一種於用以使熱硬化型環氧樹脂硬化之硬化劑中,鋁螯合物系硬化劑被保持於多孔性樹脂而成之鋁螯合物系潛在性硬化劑。
作為顯示出對環氧樹脂之低溫速硬化活性之硬化劑,提出有使鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂粒子之鋁螯合物系潛在性硬化劑,上述多孔性樹脂粒子係於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時使自由基聚合性化合物進行自由基聚合而獲得(專利文獻1)。
專利文獻1:日本特開2009-221465號公報
然而,於專利文獻1中揭示之粒子狀鋁螯合物系潛在性硬化劑的表面存在之鋁螯合物系硬化劑會與於多官能異氰酸酯化合物的界面聚合時存在之水發生反應而失去活性,但並非導致存在於表面之所有鋁螯合物系硬化劑完全失去活性。因此,關於將此種鋁螯合物系潛在性硬化劑摻 合於通用之環氧丙醚型環氧樹脂而成之單液型熱硬化型環氧樹脂組成物,於室溫(20~35℃)其保存穩定性為實用上無問題之水平,但摻合於顯示非常高之陽離子聚合性之脂環式環氧樹脂中而成之單液型熱硬化型環氧樹脂組成物,存在室溫下其保存穩定性不能說為充分之問題。
本發明之目的係要解決上述習知之技術性問題,提供如下鋁螯合物系潛在性硬化劑,該鋁螯合物系潛在性硬化劑係於將使鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂粒子而成之鋁螯合物系潛在性硬化劑,摻合於顯示非常高的陽離子聚合性之脂環式環氧樹脂而製備單液型熱硬化型環氧樹脂組成物之情形時,能夠於無損該樹脂組成物之低溫速硬化性下,在室溫下顯示良好之保存穩定性,其中上述多孔性樹脂粒子係於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時使自由基聚合性化合物進行自由基聚合而獲得。
本發明人發現:藉由利用烷氧基矽烷偶合劑對粒子狀鋁螯合物系潛在性硬化劑的表面進行去活性化處理,可使表面存在之鋁螯合物系硬化劑大致完全失去活性,而且將經過烷氧基矽烷偶合劑進行表面去活性化處理之鋁螯合物系潛在性硬化劑摻合於顯示非常高之陽離子聚合性之脂環式環氧樹脂而獲得之單液型熱硬化型環氧樹脂組成物,於無損低溫速硬化性下,在室溫下顯示良好之保存穩定性;從而完成了本發明。
即,本發明提供一種鋁螯合物系潛在性硬化劑,其用以使熱硬化型環氧樹脂硬化,其特徵在於:鋁螯合物系硬化劑被保持於多孔性樹脂,且經以烷氧基矽烷偶合劑進 行表面去活性化處理,該多孔性樹脂係在使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時,在自由基聚合起始劑之存在下使自由基聚合性化合物進行自由基聚合而獲得。
又,本發明提供一種製造方法,其係製造上述鋁螯合物系潛在性硬化劑之方法,其特徵在於:於使鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂之後,浸漬於將烷氧基矽烷偶合劑溶解於有機溶劑而成之溶液中,藉此利用烷氧基矽烷偶合劑進行表面去活性化處理;上述多孔性樹脂係藉由如下方式獲得:一面將油相投入至含有分散劑之水相,一面進行加熱攪拌,藉此於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時使自由基聚合性化合物進行自由基聚合反應而獲得多孔性樹脂,其中該油相係使鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑溶解或分散於揮發性有機溶劑而獲得。
進而,本發明提供一種含有上述鋁螯合物系潛在性硬化劑、環氧樹脂、及矽烷系化合物之熱硬化型環氧樹脂組成物。
於本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑中,將可使環氧樹脂硬之鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂,該多孔性樹脂係使多官能異氰酸酯化合物與自由基聚合性化合物之混合物同時分別進行界面聚合與自由基聚合而獲得。因此,多孔性樹脂壁(微膠囊壁)脆弱化,結果鋁螯合物系潛在性硬化劑可於低溫區域顯示明顯之熱應答性。而且,利用烷氧基矽烷偶合劑對粒子狀鋁螯合物系潛在性硬化劑之表面進行去活性化處理,使 殘留於表面之鋁螯合物系硬化劑去活性化。因此,將本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑摻合於顯示非常高的陽離子聚合性之脂環式環氧樹脂而獲得之單液型熱硬化型環氧樹脂組成物能夠於室溫下實現良好之保存穩定性。
圖1係使用了實施例1、2及比較例1之鋁螯合物系潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC圖。
圖2係使用了實施例2~4之鋁螯合物系潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC圖。
圖3係使用了比較例2及實施例5、6之鋁螯合物系潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC圖。
圖4係使用了比較例2與實施例7之鋁螯合物系潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC圖。
圖5係實施例6之鋁螯合物系潛在性硬化劑的電子顯微鏡照片(5000倍)。
圖6係實施例7之鋁螯合物系潛在性硬化劑的電子顯微鏡照片(5000倍)。
<鋁螯合物系潛在性硬化劑>
本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑係使鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂,該多孔性樹脂在使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時, 在自由基聚合起始劑之存在下使自由基聚合性化合物進行自由基聚合而獲得。更具體而言,並非為鋁螯合物系硬化劑之核周圍經多孔性樹脂之殼被覆的簡單結構之微膠囊,而具有於多孔性樹脂基質中存在之多個微細孔中保持有鋁螯合物系硬化劑之結構。而且,為利用烷氧基矽烷偶合劑對鋁螯合物系硬化劑之表面進行去活性化處理者。
本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑主要利用界面聚合法製造,故而其形狀為球狀,就硬化性及分散性之方面而言,其粒徑較佳為0.5~100μm,又,就硬化性及潛在性之方面而言,孔之大小較佳為5~150nm。
又,鋁螯合物系潛在性硬化劑具有「若所使用之多孔性樹脂的交聯度過小,則上述硬化劑之潛在性降低,若過大,則上述硬化劑之熱應答性降低」的傾向,故而較佳為根據使用目的,使用交聯度經調整之多孔性樹脂。此處,多孔性樹脂之交聯度可利用微小壓縮試驗進行計測。
就硬化穩定性之方面而言,鋁螯合物系潛在性硬化劑較佳實質上不含有其界面聚合時使用之有機溶劑,具體而言,為1ppm以下。
再者,為了於表面去活性化處理之前,提高鋁螯合物系潛在性硬化劑之鋁螯合物系硬化劑濃度,而鋁螯合物系潛在性硬化劑亦可在浸漬於高濃度之鋁螯合物系硬化劑溶液之後,過濾分離並進行乾燥。
又,關於鋁螯合物系潛在性硬化劑之鋁螯合物系硬化劑相對於多孔性樹脂之摻合量,若鋁螯合物系硬化劑之摻合量過少,則所欲硬化之環氧樹脂的硬化性降低,若過多,則鋁螯合物系潛在性硬化劑之潛在性降低,故而相對於構成多孔性樹脂之多官能異氰酸酯化合物與自由基聚合性化合物之合計100質量份,鋁螯合物系硬化劑較佳為10~200質量份,更 佳為10~150質量份。
(鋁螯合物系硬化劑)
又,作為構成本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑之鋁螯合物系硬化劑,可列舉式(1)所示之3個β-酮烯醇鹽陰離子配位於鋁而成之錯合物。
此處,R1、R2及R3分別獨立地為烷基或烷氧基。作為烷基,可列舉甲基、乙基等。作為烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、油氧基(oleyloxy)等。
作為式(1)所示之鋁螯合物系硬化劑之具體例,可列舉:三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸油酯)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁等。
(多官能異氰酸酯化合物)
用以構成多孔性樹脂之多官能異氰酸酯化合物較佳為一分子中具有2個以上之異氰酸酯基、較佳為具有3個異氰酸酯基之化合物。作為此種3官能異氰酸酯化合物之進而較佳之例,可列舉:使二異氰酸酯化合物3莫耳與三羥甲基丙烷1莫耳進行反應而得之式(2)之TMP加成物、使二異氰 酸酯化合物3莫耳自縮合而成之式(3)之異氰尿酸酯(isocyanurate)體、自二異氰酸酯化合物3莫耳中之2莫耳獲得之二異氰酸酯脲與剩餘1莫耳之二異氰酸酯進行縮合而成之式(4)之縮二脲。
於上述式(2)~(4)中,取代基R為二異氰酸酯化合物之除去異氰酸酯基之部分。作為此種二異氰酸酯化合物之具體例,可列舉:甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯等。
(自由基聚合性化合物)
又,作為用以構成多孔性樹脂的另一成分之自由基聚合性化合物,於多官能異氰酸酯化合物之界面聚合時,同時進行自由基聚合,而改善成為微膠囊壁之多孔性樹脂的機械性質。藉此,可實現環氧樹脂之硬化時的熱應答性,尤其是能夠於低溫區域實現明顯之熱應答性。雖然上述情況之理由並不明確,但認為其原因在於:界面聚合與自由基聚合同時產生,於多 孔性樹脂中形成相分離結構,結果與異氰酸酯化合物之均聚合系統相比,聚脲-胺基甲酸酯部位之交聯密度變小。
此種自由基聚合性化合物較佳於分子內具有1個以上之碳-碳不飽和鍵,包含所謂的單官能自由基聚合性化合物、多官能自由基聚合性化合物,但於本發明中,自由基聚合性化合物較佳含有多官能自由基聚合性化合物。其原因在於:藉由使用多官能自由基聚合性化合物,而更容易於低溫區域實現明顯之熱應答性。就該意義而言,自由基聚合性化合物含有較佳為至少30質量%以上、更佳為至少50質量%以上之多官能自由基聚合性化合物。
作為單官能自由基聚合性化合物,可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯等單官能乙烯系化合物、丙烯酸丁酯等單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物等。作為多官能自由基聚合性化合物,可例示:二乙烯苯等多官能乙烯系化合物、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。其中,就潛在性及熱應答性之方面而言,可較佳地使用多官能乙烯系化合物、尤其是二乙烯苯。
再者,多官能自由基聚合性化合物亦可由多官能乙烯系化合物與多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物構成。藉由以此方式併用,而獲得使熱應答性發生變化、或能夠導入反應性官能基之效果。
(自由基聚合起始劑)
作為本發明中使用之自由基聚合起始劑,可於多官能異氰酸酯化合物之界面聚合條件下使自由基聚合開始,例如可使用過氧化物系起始劑、偶氮系起始劑等。
(多孔性樹脂)
於本發明中,在使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時在自由基聚合起始劑之存在下使自由基聚合性化合物進行自由基聚合而獲得之多孔性樹脂具有如下兩個方面:於界面聚合之期間內,異氰酸酯基之一部分被水解而成為胺基,該胺基與異氰酸酯基進行反應生成脲鍵,進行聚合物化而獲得之多孔性聚脲;及於自由基聚合之期間內,藉由自由基聚合起始劑之分解而產生之自由基將不飽和鍵連鎖地鍵結而成之二維或三維聚合物。由具有此種方面之多孔性樹脂與保持於樹脂孔內的鋁螯合物系硬化劑構成鋁螯合物系潛在性硬化劑,若被加熱以便使環氧樹脂硬化,雖然明確之理由不詳,但能夠使保持於多孔性樹脂之鋁螯合物系硬化劑與存在於多孔性樹脂的外部之矽烷偶合劑或矽烷醇化合物等矽烷系化合物接觸,而使環氧樹脂之陽離子聚合開始。
再者,如上所述,認為鋁螯合物系潛在性硬化劑於其結構上,不僅硬化劑之內部存在鋁螯合物系硬化劑,而且於表面亦存在鋁螯合物系硬化劑,但於界面聚合時因聚合系統內存在之水,而使表面之大部分鋁螯合物系硬化劑去活性化,故而認為能夠獲得潛在性。然而,於將鋁螯合物系潛在性硬化劑與具有高反應性之脂環式環氧樹脂併用之情形時,樹脂組成物之黏度隨時間經過而大幅增加,故而認為表面之一部分鋁螯合物系硬化劑不會去活性化,而維持活性。因此,於本案發明中,如以下說明般利用烷氧基矽烷偶合劑對表面之鋁螯合物系硬化劑進行表面去活性化處理。
(表面去活性化處理用之烷氧基矽烷偶合劑)
於本發明中,將表面去活性化處理使用之烷氧基矽烷偶合劑如以下所說明般分成兩類。
第一類為藉由如下操作使活性降低之類型之矽烷偶合劑:與鋁螯合物系潛在性硬化劑之表面的活性鋁螯合物系硬化劑進行反應而生成鋁螯合物-矽烷醇反應物,藉此縮小與鋁原子鄰接之氧的電子密度(換而言之,使鍵結於氧之氫的酸性度降低,進一步換而言之,使氧與氫之間的極化率降低)。作為該類型之矽烷偶合劑,可列舉推電子基鍵結於矽原子之烷氧基矽烷偶合劑、較佳為具有烷基之烷基烷氧基矽烷偶合劑。具體而言,可列舉甲基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷等。
第二類為針對鋁螯合物系潛在性硬化劑之表面的活性鋁螯合物系硬化劑,利用使分子內之環氧基反應而生成的環氧聚合鏈被覆表面,從而使活性降低之類型的矽烷偶合劑。作為該類型之矽烷偶合劑,可列舉環氧矽烷偶合劑。具體而言,可列舉2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303,信越化學工業股份有限公司)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403,信越化學工業股份有限公司)等。
鋁螯合物系潛在性硬化劑之利用烷氧基矽烷偶合劑進行的表面去活性化處理之方法可舉如下方法:於將烷氧基矽烷偶合劑較佳為以5~80%(質量)溶解於有機溶劑、較佳為非極性溶劑,尤其是環己烷而成之溶液中,於25~80℃浸漬1~20小時。亦可於浸漬時進行攪拌。
<鋁螯合物系潛在性硬化劑之製造方法>
本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑可藉由如下方式製造:於使鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂之後,將所生成之粒子狀鋁螯合物系潛在性 硬化劑視需要進行過濾分離並乾燥後,浸漬於將烷氧基矽烷偶合劑溶解於有機溶劑而成之溶液中,藉此利用烷氧基矽烷偶合劑進行表面去活性化處理;上述多孔性樹脂係藉由如下方式獲得:一面將油相投入至含有分散劑之水相,一面進行加熱攪拌,藉此於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時使自由基聚合性化合物進行自由基聚合反應而獲得,其中該油相係使鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物、及自由基聚合起始劑溶解或分散於揮發性有機溶劑而獲得。以下,更詳細地進行說明。
(界面聚合時之油相之製備)
於該製造方法中,首先,使鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑溶解或分散於揮發性有機溶劑,而製備界面聚合時之油相。此處,使用揮發性有機溶劑之理由如下所述。即,其原因為於使用如通常之界面聚合法中使用之沸點超過300℃的高沸點溶劑之情形時,為了於界面聚合之期間內不使有機溶劑揮發,而不增大與異氰酸酯-水之接觸機率,該等物質之間的界面聚合之進行程度會變得不充分。因此,其原因在於:即使進行界面聚合,亦難以獲得良好保形性之聚合物,又,即使於獲得之情形時,亦成為聚合物中取入有高沸點溶劑之狀態,當摻合於熱硬化型樹脂組成物時,高沸點溶劑對熱硬化型樹脂組成物之硬化物的物性造成不良影響。因此,於該製造方法中,作為製備油相時使用之有機溶劑,較佳使用揮發性溶劑。
作為此種揮發性有機溶劑,較佳為如下者:為鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物及自由基聚合 起始劑之各自的良溶劑(各溶解度較佳為0.1g/ml(有機溶劑)以上),對於水實質上不溶解(水之溶解度為0.5g/ml(有機溶劑)以下),大氣壓下之沸點為100℃以下。作為此種揮發性有機溶劑之具體例,可列舉醇類、乙酸酯類、酮類等。其中,就高極性、低沸點、不良水溶性之方面而言,較佳為乙酸乙酯。
相對於鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑之合計量100質量份,揮發性有機溶劑之使用量若過少,則粒子尺寸及硬化特性會多分散化,若過多,則硬化特性降低,故而較佳為10~500質量份。
再者,藉由在揮發性有機溶劑之使用量範圍內,相對較多地使用揮發性有機溶劑之使用量等,可降低成為油相之溶液的黏度,若降低黏度則攪拌效率提高,故而能夠使反應系統之油相液滴更微細化且均勻化,結果可將所得之潛在性硬化劑粒徑控制為次微米~數微米左右之大小,並且將粒度分佈設為單分散。成為油相之溶液的黏度較佳設定為1~100mPa‧s。
又,於將多官能異氰酸酯化合物等乳化分散於水相時使用PVA之情形時,PVA之羥基會與多官能異氰酸酯化合物進行反應,故而副產物會以雜質之形式附著於潛在性硬化劑粒子之周圍、及粒子形狀本身發生異形化。為了防止該現象,可列舉促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性、或抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性。
為了促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性,而以多官能異氰酸酯化合物之重量基準計,將鋁螯合物系硬化劑之摻合量較佳設為1/2 以下,更佳設為1/3以下。藉此,多官能異氰酸酯化合物與水接觸之機率變高,於PVA接觸油相液滴表面之前,多官能異氰酸酯化合物與水變得容易反應。
又,為了抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性,可舉使油相中之鋁螯合物系硬化劑的摻合量增大之方法。具體而言,以多官能異氰酸酯化合物之重量基準計,將鋁螯合物系硬化劑之摻合量較佳設為等倍以上,更佳設為1.0~2.0倍。藉此,油相液滴表面之異氰酸酯濃度降低。進而,多官能異氰酸酯化合物與由水解形成之胺的反應(界面聚合)速度大於羥基,故而能夠降低多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應機率。
當使鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑溶解或分散於揮發性有機溶劑時,僅於大氣壓下,於室溫進行混合攪拌即可,亦可視需要進行加熱。
(界面聚合與自由基聚合之實施)
接著,於該製造方法中,將油相投入至含有分散劑之水相,並加熱攪拌,藉此進行界面聚合與自由基聚合,該油相係使鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑溶解或分散於揮發性有機溶劑而成。此處,作為分散劑,可使用聚乙烯醇、接甲基纖維素、明膠等於通常之界面聚合法中所使用的分散劑。分散劑之使用量通常為水相之0.1~10.0質量%。
關於油相相對於水相之摻合量,若油相過少,則發生多分散化,若過多,則因微細化而產生凝聚,故而相對於水相100質量份,較佳為5~70質量份。
作為界面聚合時之乳化條件,可舉如下條件:於如油相之大小較佳為成為0.5~100μm之攪拌條件(攪拌裝置均質器;攪拌速度6000rpm以上)下,且通常於大氣壓下、溫度30~80℃,以攪拌時間2~12小時進行加熱攪拌。
於界面聚合及自由基聚合結束後,過濾分離聚合體微粒子,進行自然乾燥或真空乾燥,藉此可獲得鋁螯合物系潛在性硬化劑。此處,藉由使多官能異氰酸酯化合物之種類或使用量、鋁螯合物系硬化劑之種類或使用量、界面聚合條件、或多官能自由基聚合性化合物、及自由基聚合起始劑之種類或使用量、自由基聚合條件發生變化,而能夠控制鋁螯合物系潛在性硬化劑之硬化特性。例如,若降低聚合溫度,則可降低硬化溫度,反之若升高聚合溫度,則可使硬化溫度上升。
(利用烷氧基矽烷偶合劑進行之表面去活性化處理)
於本發明中,如已說明之內容般,藉由在25~80℃,將所得之鋁螯合物系潛在性硬化劑浸漬於溶液1~20小時,從而進行表面去活性化處理,該溶液係使烷氧基矽烷偶合劑較佳以5~80%(質量)溶解於有機溶劑、較佳為非極性溶劑、尤其是環己烷而成。藉此可獲得表面實施過去活性化處理之鋁螯合物系潛在性硬化劑。
<熱硬化型環氧樹脂組成物>
藉由將本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑添加至環氧樹脂及矽烷系化合物中,可提供一種低溫速硬化性之熱硬化型環氧樹脂組成物。此種熱硬化型環氧樹脂組成物亦為本發明之一部分。
再者,本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中之鋁螯合物系潛 在性硬化劑的含量若過少,則不會充分硬化,若過多,則該組成物之硬化物之樹脂特性(例如可撓性)降低,故而相對於環氧樹脂100質量份,為1~70質量份,較佳為1~50質量份。
將構成本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物之環氧樹脂用作成膜成分。作為此種環氧樹脂,不僅可使用脂環式環氧樹脂,亦可使用習知於鋁螯合物系潛在性硬化劑與矽烷醇化合物之混合系統中所無法使用之環氧丙醚型環氧樹脂。作為此種環氧丙醚型環氧樹脂,可為液狀,亦可為固體狀,環氧當量通常為100~4000左右,較佳為分子中具有2以上之環氧基者。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酯型環氧樹脂等。其中,就樹脂特性之方面而言,可較佳地使用雙酚A型環氧樹脂。又,該等環氧樹脂中亦包含單體或低聚物。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物除了作為樹脂成分之此種環氧丙醚型環氧樹脂以外,為了使放熱波峰陡峭,亦可併用氧環丁烷化合物。作為較佳之氧環丁烷化合物,可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基)]甲酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧環丁烷、二[1-乙基(3-氧環丁烷基)]甲醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基}氧環丁烷、氧環丁烷基矽倍半氧烷、苯酚酚醛清漆氧環丁烷等。於使用氧環丁烷化合物之情形時,氧環丁烷化合物之使用量相對於環氧樹脂100質量份,較佳為10~100質量份,更佳為20 ~70質量份。
摻合於本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中之矽烷系化合物如日本特開2002-212537號公報之段落0007~0010所記載般,具有如下功能:與保持於鋁螯合物系潛在性硬化劑之鋁螯合物系硬化劑共同作用,而使熱硬化性樹脂(例如熱硬化型環氧樹脂)之陽離子聚合開始。因此,藉由併用此種矽烷系化合物,而獲得促進環氧樹脂之硬化的效果。作為此種矽烷系化合物,可列舉高立體阻礙性矽烷醇化合物、或分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶合劑等。再者,矽烷偶合劑之分子中亦可具有對於熱硬化性樹脂的官能基具有反應性之基,例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等,但由於本發明之潛在性硬化劑為陽離子型硬化劑,故而具有胺基或巰基之偶合劑可於胺基或巰基實質上不捕捉所產生的陽離子種之情形時使用。
於使用高立體阻礙性矽烷醇化合物作為矽烷系化合物之情形時,本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑中高立體阻礙性矽烷醇化合物之摻合量若過少,則硬化不足,若過多,則硬化後之樹脂特性降低,故而相對於熱硬化性樹脂100質量份,矽烷醇化合物較佳為1~50質量份,更佳為1~30質量份。
本發明中使用之高立體阻礙性矽烷醇化合物與具有三烷氧基之習知的矽烷偶合劑不同,為具有以下之式(A)的化學結構之芳基矽烷醇。
(Ar)mSi(OH)n (A)
式中,m為2或3,較佳為3,其中m與n之和為4。因此, 式(A)之矽烷醇化合物為單醇體或二醇體。“Ar”為可經取代之芳基,作為芳基,可列舉:苯基、萘基(例如1-萘基或2-萘基)、蒽基(例如1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基)、菲基(phenanthryl)(例如3-菲基或9-菲基)、芘基(例如1-芘基)、薁基、茀基、聯苯基(例如2-聯苯基、3-聯苯基或4-聯苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中,就獲得容易性、獲得成本之觀點而言,較佳為苯基。m個Ar可全部相同,亦可不同,就獲得容易性之方面而言,較佳為相同。
該等芳基可具有1~3個取代基,例如可列舉:氯、溴等鹵素;三氟甲基;硝基;磺基;接基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基;甲醯基等電子吸引基、甲基、乙基、丙基等烷基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;羥基;胺基;單甲基胺基等單烷基胺基;二甲基胺基等二烷基胺基等推電子基等。再者,藉由使用電子吸引基作為取代基,可提高矽烷醇之羥基之酸度,相反藉由使用推電子基作為取代基,可降低酸度,故而能夠控制硬化活性。此處,m個Ar之每一個之取代基可不同,但就獲得容易性之方面而言,m個Ar較佳取代基為相同。又,亦可僅於一部分之Ar具有取代基,於其他Ar無取代基。作為具有取代基之苯基之具體例,可列舉:2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基;2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基或3,4-二甲基苯基;2,4,6-三甲基苯基;2-乙基苯基或4-乙基苯基等。
於式(A)之矽烷醇化合物中,作為較佳之化合物,可列舉三苯基矽烷醇或二苯基矽烷二醇。尤佳之化合物為三苯基矽烷醇。
另一方面,於使用分子中具有1~3個低級烷氧基之矽烷偶 合劑作為矽烷系化合物之情形時,本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑中之矽烷偶合劑的摻合量若過少,則不能期望添加效果,若過多則會產生因自矽烷偶合劑產生之矽烷醇陰離子所引起的聚合停止反應之影響,故而相對於鋁螯合物系潛在性硬化劑100質量份,為1~300質量份,較佳為1~100質量份。
作為本發明中可使用之矽烷偶合劑之具體例,可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
以此方式獲得之本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物由於使用鋁螯合物系潛在性硬化劑作為硬化劑,故而儘管為一劑型,但保存穩定性優異。又,儘管含有無法利用鋁螯合物系潛在性硬化劑充分硬化之環氧丙醚系環氧樹脂,但由於熱硬化型環氧樹脂組成物中含有高立體阻礙性矽烷醇化合物,故而能夠使熱硬化型環氧樹脂組成物以低溫速硬化進行陽離子聚合。
本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑可進一步視需要含有二氧化矽、雲母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。
[實施例]
以下,對本發明具體地進行說明。
比較例1
(未實施表面去活性化處理之鋁螯合物系潛在性硬化劑之製造)
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(NUREX R-T,日油股份有限公司)0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205,可樂麗股份有限公司)4質量份裝入具備溫度計之3公升的界面聚合容器中,均勻地混合而製備水相。
向該水相進一步投入油相,並利用均質器(10000rpm/5分鐘:T-50,IKA Japan股份有限公司)進行乳化混合後,於80℃進行6小時界面聚合與自由基聚合,其中上述油相係將單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁之24%異丙醇溶液(Alumichelate D,川研精密化學股份有限公司)100質量份、作為多官能異氰酸酯化合物之亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)的三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109,三井化學股份有限公司)70質量份、作為自由基聚合性化合物之二乙烯苯(默克股份有限公司)30質量份、及作為自由基聚合起始劑(PEROYL L,日油股份有限公司)0.3質量份(相當於自由基聚合性化合物之1質量%之量)溶解於乙酸乙酯100質量份而成。反應結束後,將聚合反應液放置冷卻至室溫,利用過濾將聚合粒子過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得未實施表面去活性化處理之球狀鋁螯合物系潛在性硬化劑。
實施例1
(實施過表面去活性化處理之鋁螯合物系潛在性硬化劑之製造)
將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13,信越化學工業股份有限公司)1.5質量份溶解於環己烷28.5質量份而製備表面去活性化處理液,將未實施表面去活性化處理之比較例1之鋁螯合物系潛在性硬化劑3質量份投入至該處理液30質量份,一面將該混合物於30℃以200rpm攪拌20小時,一面進行鋁螯合物系潛在性硬化劑之表面去活性化處理。處理反應結束後,利用過濾將聚合粒子自處理液過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得實施過表面去活性化處理之球狀鋁螯合物系潛在性硬化劑。
實施例2
將甲基三甲氧基矽烷(KBM-13,信越化學工業股份有限公司)3質量份溶解於環己烷27質量份而製備表面去活性化處理液,將未實施表面去活性化處理之比較例1之鋁螯合物系潛在性硬化劑3質量份投入至該處理液30質量份,一面將該混合物於30℃以200rpm攪拌20小時,一面進行鋁螯合物系潛在性硬化劑之表面去活性化處理。處理反應結束後,利用過濾將聚合粒子自處理液過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得實施過表面去活性化處理之球狀鋁螯合物系潛在性硬化劑。
實施例3
除使用正丙基三甲氧基矽烷(KBM-3033,信越化學工業股份有限公司)3質量份代替甲基三甲氧基矽烷(KBM-13,信越化學工業股份有限公司)3質量份以外,重複進行與實施例2相同之操作,藉此獲得實施過表面去活性化處理之球狀鋁螯合物系潛在性硬化劑。
實施例4
除使用己基三甲氧基矽烷(KBM-3063,信越化學工業股份有限公司) 3質量份代替甲基三甲氧基矽烷(KBM-13,信越化學工業股份有限公司)3質量份以外,重複進行與實施例2相同之操作,藉此獲得實施過表面去活性化處理之球狀鋁螯合物系潛在性硬化劑。
比較例2
(未實施表面去活性化處理之鋁螯合物系潛在性硬化劑之製造)
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(NUREX R-T,日油股份有限公司)0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205,可樂麗股份有限公司)4質量份裝入具備溫度計之3公升的界面聚合容器中,均勻地混合而製備水相。
向該水相進而投入油相,並利用均質器(10000rpm/5分鐘:T-50,IKA Japan股份有限公司)進行乳化混合後,於80℃進行6小時界面聚合與自由基聚合,其中上述油相係將單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁之24%異丙醇溶液(Alumichelate D,川研精密化學股份有限公司)350質量份、作為多官能異氰酸酯化合物之亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109,三井化學股份有限公司)49質量份、作為自由基聚合性化合物之二乙烯苯(默克股份有限公司)21質量份、及自由基聚合起始劑(PEROYL L,日油股份有限公司)0.21質量份(相當於自由基聚合性化合物之1質量%之量)溶解於乙酸乙酯70質量份而成。反應結束後,將聚合反應液放置冷卻至室溫,利用過濾將聚合粒子過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得未實施表面去活性化處理之球粒子狀鋁螯合物系潛在性硬化劑。
將該鋁螯合物系潛在性硬化劑投入至由單乙醯丙酮雙(乙醯 乙酸乙酯)鋁之24%異丙醇溶液(Alumichelate D,川研精密化學股份有限公司)40質量份與乙醇60質量份組成之含浸液,於30℃攪拌6小時,然後將粒子狀硬化劑過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得未實施表面去活性化處理之球狀高濃度類型之鋁螯合物系潛在性硬化劑。
實施例5
將正丙基三甲氧基矽烷(KBM-3033,信越化學工業股份有限公司)3質量份溶解於環己烷27質量份中而製備表面去活性化處理液,將未實施表面去活性化處理之比較例2的鋁螯合物系潛在性硬化劑3質量份投入至該處理液30質量份,一面將該混合物於30℃以200rpm攪拌20小時,一面進行鋁螯合物系潛在性硬化劑之表面去活性化處理。處理反應結束後,利用過濾將聚合粒子自處理液過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得實施過表面去活性化處理之球狀高濃度類型之鋁螯合物系潛在性硬化劑。
實施例6
將正丙基三甲氧基矽烷(KBM-3033,信越化學工業股份有限公司)6質量份溶解於環己烷24質量份而製備表面去活性化處理液,將未實施表面去活性化處理之比較例2的鋁螯合物系潛在性硬化劑3質量份投入至該處理液30質量份,一面將該混合物於30℃以200rpm攪拌20小時,一面進行鋁螯合物系潛在性硬化劑之表面去活性化處理。處理反應結束後,利用過濾將聚合粒子自處理液過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得實施過表面去活性化處理之球狀高濃度類型之鋁螯合物系潛在性硬化劑。
實施例7
將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303,信越化學工 業股份有限公司)6質量份溶解於環己烷24質量份而製備表面去活性化處理液,將未實施表面去活性化處理之比較例2的鋁螯合物系潛在性硬化劑3質量份投入至該處理液30質量份,一面將該混合物於30℃以200rpm攪拌20小時,一面進行鋁螯合物系潛在性硬化劑之表面去活性化處理。處理反應結束後,利用過濾將聚合粒子自處理液過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得實施過表面去活性化處理之球狀高濃度類型之鋁螯合物系潛在性硬化劑。
<評價1(DSC測量)>
將比較例1、2及實施例1~7之鋁螯合物系潛在性硬化劑8質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828,三菱化學股份有限公司)80質量份及三苯基矽烷醇(東京化成工業股份有限公司)4質量份均勻地混合,藉此獲得DSC測量用熱硬化型環氧樹脂組成物。
使用示差熱分析裝置(DSC6200,日立高新技術科學股份有限公司),對該等熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。將所得之結果示於表1中。並且,將使用了實施例1、2及比較例1之鋁螯合物系潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之結果示於圖1中,將使用了實施例2~4之鋁螯合物系潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之結果示於圖2中,將使用了比較例2及實施例5、6之鋁螯合物系潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之結果示於圖3,而且將使用了比較例2與實施例7之鋁螯合物系潛在性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物之結果示於圖4。此處,關於鋁螯合物系潛在性硬化劑之硬化特性,放熱開始溫度係意指硬化開始溫度,放熱波峰溫度係意指硬化最為活躍之溫度,而且總放熱量(波峰面積) 表示硬化進行程度,為了實現良好之低溫速硬化性,於實用上期望為250J/g以上。
<評價2(保存穩定性)>
將比較例1、2及實施例1~7之鋁螯合物系潛在性硬化劑2質量份、脂環式環氧樹脂(CEL2021P,大賽璐股份有限公司)100質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403,信越化學工業股份有限公司)0.5質量份、及三苯基矽烷醇(東京化成工業股份有限公司)7質量份均勻地混合,藉此獲得黏度測量用熱硬化型環氧樹脂組成物。
於室溫(25℃)保存該等熱硬化型環氧樹脂組成物,並使用音叉型振動式黏度計(SV-10,A&D股份有限公司)於20℃對初始黏度、經過特定時間後之黏度進行測量。將所得之結果示於表2,將經過48小時之時的黏度除以初始黏度而得之值(48H值/初始值)亦示於表1中。該值越接近1,表示保存穩定性越優異。
<評價3(電子顯微鏡觀察)>
將實施例6、7之鋁螯合物系潛在性硬化劑之電子顯微鏡照片(倍率5000倍)分別示於圖5、6。
<結果之研究>
(1)根據表1、表2及圖1之比較例1、實施例1、2之結果,得知若利用烷基烷氧基矽烷進行表面去活性化處理,則放熱開始溫度及放熱波峰溫度偏移至高溫側,從而能夠確保實用上之低溫速硬化性與潛在性。又,根據保存穩定性之結果,得知高反應之脂環式環氧樹脂系熱硬化型環氧樹脂組成物於室溫以一液形式之保存穩定性得以大幅提高。
(2)根據表1、表2及圖2之實施例2~4之結果,得知即使烷基烷氧基矽烷之種類發生變化,亦能獲得同樣之結果。
(3)根據表1、表2及圖3之比較例2、實施例5、6之結果,得知即使使用高濃度類型之鋁螯合物系潛在性硬化劑,只要利用烷基烷氧基矽烷進行表面去活性化處理,便亦能確保實用上之低溫速硬化性與潛在性,而且高反應之脂環式環氧樹脂系之熱硬化型環氧樹脂組成物於室溫下以一液形式之保存穩定性得以大幅提高。
(4)根據表1、表2及圖4之比較例2、實施例7之結果,得知即使使用高濃度類型之鋁螯合物系潛在性硬化劑,只要利用環氧烷氧基矽烷進行 表面去活性化處理,便亦能確保實用上之低溫速硬化性與潛在性,而且高反應之脂環式環氧樹脂系之熱硬化型環氧樹脂組成物於室溫下以一液形式之保存穩定性得以大幅提高。
再者,根據實施例6、7之鋁螯合物系潛在性硬化劑之電子顯微鏡照片(圖5、圖6),得知硬化劑粒子之形狀成為接近圓球之形狀。因此,可推測出鋁螯合物系潛在性硬化劑之粒子表面被上述偶合劑之處理膜均勻地被覆。
[產業上之可利用性]
本發明之鋁螯合物系潛在性硬化劑儘管利用多官能異氰酸酯化合物之界面聚合物作為微膠囊壁,但於低溫區域顯示明顯之熱應答性。因此,作為低溫短時間連接用環氧系接著劑之潛在性硬化劑而有用。

Claims (14)

  1. 一種鋁螯合物系潛在性硬化劑,其用以使熱硬化型環氧樹脂硬化,其特徵在於:鋁螯合物系硬化劑被保持於多孔性樹脂,且經以烷氧基矽烷偶合劑進行表面去活性化處理,該多孔性樹脂係在使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時,在自由基聚合起始劑之存在下使自由基聚合性化合物進行自由基聚合而獲得。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中烷氧基矽烷偶合劑為烷基烷氧基矽烷。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中烷基烷氧基矽烷為甲基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷或己基三甲氧基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中烷氧基矽烷偶合劑為環氧烷氧基矽烷。
  5. 如申請專利範圍第4項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中環氧烷氧基矽烷為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷或3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中自由基聚合性化合物含有多官能自由基聚合性化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中自由基聚合性化合物含有至少50質量%以上之多官能自由基聚合性化合物。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中多官能 自由基聚合性化合物為多官能乙烯系化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中多官能乙烯系化合物為二乙烯苯。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中多官能自由基聚合性化合物進而含有多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其中鋁螯合物系硬化劑之含量相對於多官能異氰酸酯化合物與自由基聚合性化合物之合計100質量份,為10~200質量份。
  12. 一種製造方法,係製造申請專利範圍第1項之鋁螯合物系潛在性硬化劑,其特徵在於:於使鋁螯合物系硬化劑保持於多孔性樹脂之後,浸漬於將烷氧基矽烷偶合劑溶解於有機溶劑而成之溶液中,藉此利用烷氧基矽烷偶合劑進行表面去活性化處理,該多孔性樹脂係藉由如下方式獲得:一面將油相投入至含有分散劑之水相,一面進行加熱攪拌,藉此於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之同時使自由基聚合性化合物進行自由基聚合反應而得,其中該油相係使鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物及自由基聚合起始劑溶解或分散於揮發性有機溶劑而獲得。
  13. 一種熱硬化型環氧樹脂組成物,其含有申請專利範圍第1至11項中任一項之鋁螯合物系潛在性硬化劑、環氧樹脂及矽烷系化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之熱硬化型環氧樹脂組成物,其中矽烷系化合 物為三苯基矽烷醇。
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