CN106661202A - 铝螯合物系潜伏性固化剂、其制造方法及热固型环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于使热固型环氧树脂固化的铝螯合物系潜伏性固化剂,将铝螯合物系固化剂保持在多孔性树脂中,所述多孔性树脂是在使多官能异氰酸酯化合物表面聚合的同时、在自由基聚合引发剂的存在下使自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的;并且利用烷氧基硅烷偶联剂进行了表面非活化处理。作为烷氧基硅烷偶联剂,优选为烷基烷氧基硅烷。自由基聚合性化合物优选含有多官能自由基聚合性化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝螯合物系潜伏性固化剂,其是在用于使热固型环氧树脂固化的固化剂中,铝螯合物系固化剂保持于多孔性树脂而得到的铝螯合物系潜伏性固化剂。
背景技术
作为对于环氧树脂显示低温快速固化活性的固化剂,提出了在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时使自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的多孔性树脂粒子中保持铝螯合物系固化剂而成的铝螯合物系潜伏性固化剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-221465号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,关于专利文献1所公开的在粒子状的铝螯合物系潜伏性固化剂的表面所存在的铝螯合物系固化剂,其与多官能异氰酸酯化合物的表面聚合时存在的水反应而失活,但并不是存在于表面的所有铝螯合物系固化剂完全失活。因此,对于将这样的铝螯合物系潜伏性固化剂配合于通用的缩水甘油醚型环氧树脂而成的单液型热固型环氧树脂组合物,在室温(20~35℃)时其保存稳定性为实际应用上不存在问题的水平,但是,关于配合于表现非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂而成的单液型热固型环氧树脂组合物,则存在在室温下其保存稳定性不能说是充分的问题。
本发明的目的是想要解决上述以往的技术课题,提供一种铝螯合物系潜伏性固化剂,在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时使自由基聚合性化合物发生自由基聚合而成的多孔性树脂粒子中保持铝螯合物系固化剂而得到的铝螯合物系潜伏性固化剂,将该铝螯合物系潜伏性固化剂配合于表现非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂中而调制成单液型的热固型环氧树脂组合物时,能够不损害该树脂组合物的低温快速固化性,在室温下表现出良好的保存稳定性。
用于解决课题的手段
本发明人发现,通过利用烷氧基硅烷偶联剂将粒子状的铝螯合物系潜伏性固化剂的表面进行非活化处理,从而能够使存在于表面的铝螯合物系固化剂基本上完全失活,并且,将利用烷氧基硅烷偶联剂进行了表面非活化处理的铝螯合物系潜伏性固化剂配合于表现非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂中而得到的单液型热固型环氧树脂组合物不损害低温快速固化性、在室温下显示良好的保存稳定性;从而完成了本发明。
即,本发明提供一种铝螯合物系潜伏性固化剂,其为用于使热固型环氧树脂固化的铝螯合物系潜伏性固化剂,其特征在于,
铝螯合物系固化剂被保持于多孔性树脂中,上述多孔性树脂是在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时,在自由基聚合引发剂的存在下使自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的,并且
利用烷氧基硅烷偶联剂进行了表面非活化处理。
另外,本发明提供一种上述铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法,其特征在于,
将铝螯合物系固化剂、多官能异氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂挥发性溶解或分散于有机溶剂而成的油相投入到含有分散剂的水相中,同时进行加热搅拌,从而在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时使自由基聚合性化合物发生自由基聚合反应,在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合物系固化剂之后,浸渍在烷氧基硅烷偶联剂溶解于有机溶剂而成的溶液中,从而利用烷氧基硅烷偶联剂进行表面非活化处理。
进一步,本发明提供一种热固型环氧树脂组合物,其含有上述铝螯合物系潜伏性固化剂、环氧树脂和硅烷系化合物。
发明效果
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂中,能够使环氧树脂固化的铝螯合物系固化剂被保持于使多官能异氰酸酯化合物和自由基聚合性化合物的混合物同时分别发生表面聚合和自由基聚合而成的多孔性树脂中。因此,多孔性树脂壁(微胶囊壁)脆弱化,其结果是铝螯合物系潜伏性固化剂能够在低温区域表现出灵敏的热响应性。此外,粒子状的铝螯合物系潜伏性固化剂的表面利用烷氧基硅烷偶联剂进行了非活化处理,残存于表面的铝螯合物系固化剂发生非活化。因此,关于将本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂配合于表现非常高的阳离子聚合性的脂环式环氧树脂而得到的单液型的热固型环氧树脂组合物,能够实现室温下良好的保存稳定性。
附图说明
图1为使用了实施例1、2和比较例1的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图。
图2为使用了实施例2~4的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图。
图3为使用了比较例2和实施例5、6的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图。
图4为使用了比较例2和实施例7的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的DSC图。
图5为实施例6的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(5000倍)。
图6为实施例7的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(5000倍)。
具体实施方式
<铝螯合物系潜伏性固化剂>
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂为铝螯合物系固化剂被保持于多孔性树脂的铝螯合物系潜伏性固化剂,上述多孔性树脂是在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时,在自由基聚合引发剂的存在下使自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的多孔性树脂。更具体而言,并不是将铝螯合物系固化剂的核的周围用多孔性树脂的壳被覆而成的简单结构的微胶囊,而是具有在多孔性树脂基质中存在的微细的大量孔中保持铝螯合物系固化剂而成的结构。此外,其表面利用烷氧基硅烷偶联剂进行了非活化处理。
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂主要利用表面聚合法来制造,因此其形状为球状,从固化性和分散性方面考虑,其粒径优选为0.5~100μm,另外,从固化性和潜伏性方面考虑,孔的尺寸优选为5~150nm。
另外,关于铝螯合物系潜伏性固化剂,如果使用的多孔性树脂的交联度过小,则其潜伏性降低,如果过大,则存在其热响应性降低的倾向,因此,根据使用目的,优选使用调整了交联度的多孔性树脂。这里,多孔性树脂的交联度可以通过微小压缩试验来测定。
关于铝螯合物系潜伏性固化剂,从固化稳定性方面考虑,优选实质上不含有其表面聚合时所使用的有机溶剂,具体而言为1ppm以下。
予以说明的是,关于铝螯合物系潜伏性固化剂,为了在表面非活化处理之前提高该铝螯合物系固化剂浓度,还可以在高浓度的铝螯合物系固化剂溶液中浸渍后,预先进行过滤分离并干燥。
另外,关于铝螯合物系潜伏性固化剂中的铝螯合物系固化剂相对于多孔性树脂的配合量,如果铝螯合物系固化剂的配合量过少,则应被固化的环氧树脂的固化性降低,如果过多,则铝螯合物系潜伏性固化剂的潜伏性降低,因此相对于构成多孔性树脂的多官能异氰酸酯化合物和自由基聚合性化合物的合计100质量份,铝螯合物系固化剂优选为10~200质量份,更优选为10~150质量份。
(铝螯合物系固化剂)
另外,作为构成本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂的铝螯合物系固化剂,可列举式(1)所表示的3个β-酮烯醇阴离子与铝配位而成的配位化合物。
这里,R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基。作为烷基,可列举甲基、乙基等。作为烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、油基氧基等。
作为式(1)所表示的铝螯合物系固化剂的具体例,可列举三(乙酰基丙酮根)合铝、三(乙基乙酰乙酸根)铝、单乙酰基丙酮二(乙基乙酰乙酸根)铝、单乙酰基丙酮二油基乙酰乙酸根铝、乙基乙酰乙酸二异丙酸根铝、烷基乙酰乙酸二异丙酸根铝等。
(多官能异氰酸酯化合物)
用于构成多孔性树脂的多官能异氰酸酯化合物优选为一分子中具有2个以上异氰酸酯基、优选为3个异氰酸酯基的化合物。作为这样的3官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子,可列举使二异氰酸酯化合物3摩尔与三羟甲基丙烷1摩尔反应而成的式(2)的TMP加合物、使二异氰酸酯化合物3摩尔自缩合而成的式(3)的异氰脲酸酯体、由二异氰酸酯化合物3摩尔中的2摩尔得到的二异氰酸酯脲与剩余的1摩尔二异氰酸酯缩合而成的式(4)的缩二脲体。
上述式(2)~(4)中,取代基R为二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基以外的部分。作为这样的二异氰酸酯化合物的具体例,可列举甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六氢-间亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等。
(自由基聚合性化合物)
另外,关于作为用于构成多孔性树脂的另一成分的自由基聚合性化合物,在多官能异氰酸酯化合物的表面聚合时同时进行自由基聚合,改善作为微胶囊壁的多孔性树脂的机械性质。由此,能够实现环氧树脂的固化时的热响应性、特别是低温区域的灵敏的热响应性。其原因并不明确,但认为是因为:表面聚合与自由基聚合同时发生,多孔性树脂中形成相分离结构,其结果是聚脲-氨基甲酸酯部位的交联密度变得比异氰酸酯化合物的均聚体系更小。
这样的自由基聚合性化合物优选为分子内具有1个以上碳-碳不饱和键的化合物,包含所谓的单官能自由基聚合性化合物、多官能自由基聚合性化合物,本发明中,自由基聚合性化合物优选含有多官能自由基聚合性化合物。这是因为,通过使用多官能自由基聚合性化合物,能够更容易实现低温区域的灵敏的热响应性。从该意思考虑,自由基聚合性化合物中,优选含有多官能自由基聚合性化合物至少30质量%,更优选至少50质量%以上。
作为单官能自由基聚合性化合物,可列举苯乙烯、甲基苯乙烯等单官能乙烯基系化合物、丙烯酸丁酯等单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物等。作为多官能自由基聚合性化合物,可例示二乙烯基苯等多官能乙烯基系化合物、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。其中,从潜伏性和热响应性方面考虑,可以优选使用多官能乙烯基系化合物、特别是二乙烯基苯。
予以说明的是,多官能自由基聚合性化合物可以由多官能乙烯基系化合物与多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物构成。通过如此并用,能够获得改变热响应性、或能够导入反应性官能团的效果。
(自由基聚合引发剂)
作为本发明所使用的自由基聚合引发剂,是能够在多官能异氰酸酯化合物的表面聚合条件下引发自由基聚合的物质,例如可以使用过氧化物系引发剂、偶氮系引发剂等。
(多孔性树脂)
本发明中,在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时,在自由基聚合引发剂的存在下使自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的多孔性树脂具有以下两个方面:一面是在表面聚合期间一部分异氰酸酯基被水解而成为氨基,该氨基与异氰酸酯基反应而生成脲键并发生聚合物化而得到的多孔性聚脲,另一面是在自由基聚合期间,由自由基聚合引发剂分解而产生的自由基与不饱和键连锁结合而成的二维或三维的聚合物。关于由具有这样的方面的多孔性树脂和保持在其孔中的铝螯合物系固化剂构成的铝螯合物系潜伏性固化剂,如果为了环氧树脂的固化而被加热,则虽然确切的原因不明,但保持于多孔性树脂中的铝螯合物系固化剂与存在于多孔性树脂外部的硅烷偶联剂、硅烷醇化合物等硅烷系化合物接触,变得能够引发环氧树脂的阳离子聚合。
予以说明的是,如前所述,认为:铝螯合物系潜伏性固化剂在其结构方面,虽然认为不仅在其内部而且在表面也存在铝螯合物系固化剂,但是表面聚合时聚合体系内存在的水导致表面的铝螯合物系固化剂大多发生非活化,因此能够获得潜伏性。然而,认为:将铝螯合物系潜伏性固化剂与具有高反应性的脂环式环氧树脂并用时,树脂组合物经时而大幅增稠,因此表面的铝螯合物系固化剂的一部分不发生非活化而维持活性。因此,本申请发明中,如以下说明的那样,将表面的铝螯合物系固化剂利用烷氧基硅烷偶联剂进行表面非活化处理。
(表面非活化处理用的烷氧基硅烷偶联剂)
本发明中,表面非活化处理所使用的烷氧基硅烷偶联剂如以下说明的那样分类为两个类型。
第一类型为如下类型的硅烷偶联剂:与铝螯合物系潜伏性固化剂表面的活性铝螯合物系固化剂反应而生成铝螯合物-硅烷醇反应物,由此,使得与铝原子邻接的氧的电子密度小(换言之,降低与氧结合的氢的酸度,进一步换言之,降低氧与氢之间的极化率),从而降低活性。作为该类型的硅烷偶联剂,可列举给电子性基团结合于硅原子而成的烷氧基硅烷偶联剂,优选具有烷基的烷基烷氧基硅烷偶联剂。具体而言,可列举甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。
第二类型为如下类型的硅烷偶联剂:对于铝螯合物系潜伏性固化剂表面的活性铝螯合物系固化剂,使用使分子内的环氧基反应而生成的环氧聚合链将表面被覆,使活性降低。作为该类型的硅烷偶联剂,可列举环氧硅烷偶联剂。具体而言,可列举2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303,信越化学工业(株))、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403,信越化学工业(株))。
铝螯合物系潜伏性固化剂的利用烷氧基硅烷偶联剂进行表面非活化处理的方法可以列举如下的方法:在有机溶剂、优选为非极性溶剂、特别是环己烷中溶解优选为5~80%(质量)的烷氧基硅烷偶联剂,在所得的溶液中在25~80℃浸渍1~20小时。浸渍时可以搅拌。
<铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法>
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂可以如下制造:将铝螯合物系固化剂、多官能异氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂溶解或分散于挥发性有机溶剂而成的油相投入到含有分散剂的水相中,同时加热搅拌,从而在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时使自由基聚合性化合物发生自由基聚合反应,在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合物系固化剂之后,根据需要将生成的粒子状的铝螯合物系潜伏性固化剂过滤分离并干燥后,浸渍于烷氧基硅烷偶联剂溶解于有机溶剂而成的溶液中,从而使用烷氧基硅烷偶联剂进行表面非活化处理。以下,进一步详细地说明。
(表面聚合中油相的调制)
在该制造方法中,首先,使铝螯合物系固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂溶解或分散于挥发性有机溶剂中,调制表面聚合中的油相。这里,使用挥发性有机溶剂的理由如下。即:当使用通常的表面聚合法所用那样的沸点超过300℃的高沸点溶剂时,在表面聚合期间有机溶剂不挥发,因此异氰酸酯-水的接触概率不增大,它们之间的表面聚合的进行程度变得不充分。因此,即使进行表面聚合也难以获得形状保持性良好的聚合物,另外,即使获得,也是聚合物中掺入了高沸点溶剂的状态,当配合于热固型树脂组合物时,高沸点溶剂会对热固型树脂组合物的固化物的物性带来不良影响。因此,在该制造方法中,作为调制油相时所使用的有机溶剂,优选使用挥发性的有机溶剂。
作为这样的挥发性有机溶剂,优选为铝螯合物系固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的各自的良好的溶剂(各自的溶解度优选为0.1g/ml(有机溶剂)以上),实质上不溶于水(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)、在大气压下的沸点为100℃以下的挥发性有机溶剂。作为这样的挥发性有机溶剂的具体例,可列举醇类、乙酸酯类、酮类等。其中,从高极性、低沸点、水溶性低方面考虑,优选为乙酸乙酯。
关于挥发性有机溶剂的使用量,相对于铝螯合物系固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的合计量100质量份,如果过少,则粒子大小和固化特性发生多分散化,如果过多,则固化特性降低,因此优选为10~500质量份。
予以说明的是,在挥发性有机溶剂的使用量范围内,通过以较多的挥发性有机溶剂的使用量使用等,能够降低作为油相的溶液的粘度,如果粘度下降则搅拌效率提高,能够将反应体系中的油相液滴更微细化和均匀化,结果能够将所得到的潜伏性固化剂粒径控制在亚微米~数微米程度的大小,同时还能够使粒度分布为单分散。作为油相的溶液的粘度优选设定为1~100mPa·s。
另外,在将多官能异氰酸酯化合物等在水相中乳化分散时使用PVA的情况下,PVA的羟基与多官能异氰酸酯化合物反应,因此副产物作为异物而附着于潜伏性固化剂粒子的周围、并且粒子形状本身发生变形。为了防止该现象,可列举促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性、或者抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性。
为了促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性,优选将铝螯合物系固化剂的配合量以多官能异氰酸酯化合物的重量为基准而优选设为1/2以下,更优选设为1/3以下。由此,多官能异氰酸酯化合物与水接触的概率变高,变得容易在PVA与油相液滴表面接触之前进行多官能异氰酸酯化合物与水的反应。
另外,为了抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性,可列举增大油相中的铝螯合物系固化剂的配合量。具体而言,将铝螯合物系固化剂的配合量以多官能异氰酸酯化合物的重量为基准而优选设为等倍以上,更优选设为1.0~2.0倍。由此,油相液滴表面的异氰酸酯浓度降低。进一步,多官能异氰酸酯化合物与水解形成的胺的反应(表面聚合)速度比与羟基的反应速度更大,因此能够使多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应概率降低。
使铝螯合物系固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂在挥发性有机溶剂中溶解或分散时,可以仅在大气压下、在室温混合搅拌,但也可以根据需要进行加热。
(表面聚合和自由基聚合的实施)
接下来,在该制造方法中,将铝螯合物系固化剂、多官能异氰酸酯化合物、多官能自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂在挥发性有机溶剂中溶解或分散而成的油相投入到含有分散剂的水相中,进行加热搅拌,从而进行表面聚合和自由基聚合。这里,作为分散剂,可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等在通常的表面聚合法中使用的分散剂。分散剂的使用量通常为水相的0.1~10.0质量%。
关于油相相对于水相的配合量,如果油相过少则发生多分散化,如果过多则发生微细化而导致产生凝聚,因此,相对于水相100质量份优选为5~70质量份。
作为表面聚合中的乳化条件,可列举例如在使油相的大小优选成为0.5~100μm的搅拌条件(搅拌装置均质器;搅拌速度6000rpm以上)下,通常在大气压下、温度30~80℃、搅拌时间2~12小时、进行加热搅拌的条件。
表面聚合和自由基聚合结束后,过滤分离聚合物微粒,并进行自然干燥或真空干燥,从而能够得到铝螯合物系潜伏性固化剂。这里,通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类、使用量、铝螯合物系固化剂的种类、使用量、表面聚合条件、或者多官能自由基聚合性化合物、以及自由基聚合引发剂的种类、使用量、自由基聚合条件,从而能够控制铝螯合物系潜伏性固化剂的固化特性。例如,如果使聚合温度低,则能够降低固化温度,反之,如果使聚合温度高,则能够提高固化温度。
(利用烷氧基硅烷偶联剂进行的表面非活化处理)
本发明中,如已经说明的那样,在烷氧基硅烷偶联剂以优选5~80%(质量)溶解于有机溶剂、优选非极性溶剂、特别是环己烷而成的溶液中,将所得到的铝螯合物系潜伏性固化剂在25~80℃浸渍1~20小时,从而进行表面非活化处理。由此,可得到在表面实施了非活化处理的铝螯合物系潜伏性固化剂。
<热固型环氧树脂组合物>
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂通过添加到环氧树脂和硅烷系化合物中,从而能够提供低温快速固化性的热固型环氧树脂组合物。这样的热固型环氧树脂组合物也是本发明的一部分。
予以说明的是,本发明的热固型环氧树脂组合物中铝螯合物系潜伏性固化剂的含量如果过少,则不充分地固化,如果过多,则该组合物的固化物的树脂特性(例如挠性)降低,因此相对于环氧树脂100质量份,为1~70质量份,优选为1~50质量份。
构成本发明的热固型环氧树脂组合物的环氧树脂是作为成膜成分使用的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,不仅可以使用脂环式环氧树脂,还可以使用以往在铝螯合物系潜伏性固化剂和硅烷醇化合物的混合体系中不能使用的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的缩水甘油醚型环氧树脂,可以为液状也可以为固体状,环氧当量通常为100~4000程度,优选在分子中具有2个以上环氧基的缩水甘油醚型环氧树脂。例如,可列举双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酯型环氧树脂等。其中,从树脂特性方面考虑,优选使用双酚A型环氧树脂。另外,这些环氧树脂中还可以包含单体、低聚物。
本发明的热固型环氧树脂组合物中,作为树脂成分,除了这样的缩水甘油醚型环氧树脂以外,为了使放热峰锐化,也可以并用氧杂环丁烷化合物。作为优选的氧杂环丁烷化合物,可列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、酚醛清漆氧杂环丁烷等。使用氧杂环丁烷化合物时,相对于环氧树脂100质量份,其使用量优选为10~100质量份,更优选为20~70质量份。
本发明的热固型环氧树脂组合物中配合的硅烷系化合物如日本特开2002-212537号公报的第0007~0010段中记载的那样,与保持于铝螯合物系潜伏性固化剂中的铝螯合物系固化剂相互作用而发挥引发热固化性树脂(例如热固型环氧树脂)的阳离子聚合的功能。因此,通过这样地并用硅烷系化合物,可获得促进环氧树脂固化的效果。作为这样的硅烷系化合物,可列举高空间位阻性的硅烷醇化合物、在分子中具有1~3个低级烷氧基的硅烷偶联剂等。予以说明的是,硅烷偶联剂的分子中可以具有对于热固化性树脂的官能团具有反应性的基团,例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等,但是关于具有氨基、巯基的偶联剂,由于本发明的潜伏性固化剂为阳离子型固化剂,因此可以用于氨基、巯基实质上不捕捉所产生的阳离子种的情况。
作为硅烷系化合物,当使用高空间位阻性的硅烷醇化合物时,本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂中的高空间位阻性的硅烷醇化合物的配合量如果过少,则变得固化不足,如果过多,则固化后的树脂特性降低,因此相对于热固化性树脂100质量份,硅烷醇化合物优选为1~50质量份,更优选为1~30质量份。
本发明所使用的高空间位阻性的硅烷醇化合物与具有三烷氧基的以往硅烷偶联剂不同,为具有以下的式(A)的化学结构的芳基硅烷醇。
(Ar)msi(OH)n (A)
式中,m为2或3,优选为3,其中m与n之和为4。因此,式(A)的硅烷醇化合物成为单体或二醇体。“Ar”为可被取代的芳基,作为芳基,可列举苯基、萘基(例如1或2-萘基)、蒽基(例如1、2或9-蒽基,苯并[a]-9-蒽基)、萉基(phenallyl)(例如3或9-萉基)、芘基(例如1-芘基)、薁基、芴基、联苯基(例如2、3或4-联苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中,从获取容易性、获取成本的观点考虑,优选为苯基。m个Ar可以都相同或不同,从获取容易性的方面考虑,优选相同。
这些芳基可以具有1~3个取代基,可列举例如氯、溴等卤素,三氟甲基,硝基,磺基,羧基,甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基,甲酰基等吸电子基,甲基、乙基、丙基等烷基,甲氧基、乙氧基等烷氧基,羟基,氨基,单甲基氨基等单烷基氨基,二甲基氨基等二烷基氨基等给电子基等。予以说明的是,通过使用吸电子基作为取代基,能够提高硅烷醇的羟基的酸度,反之,通过使用给电子基,能够降低酸度,因此能够实现固化活性的控制。这里,m个Ar每一个的取代基可以不同,对于m个Ar,从获取容易性的方面考虑,优选取代基相同。另外,也可以仅一部分Ar具有取代基,其他Ar没有取代基。作为具有取代基的苯基的具体例,可列举2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基,2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基,2,4,6-三甲基苯基;2-乙基苯基或4-乙基苯基等。
式(A)的硅烷醇化合物之中,作为优选的方式,可列举三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。特别优选为三苯基硅烷醇。
另一方面,当使用分子中具有1~3个低级烷氧基的硅烷偶联剂作为硅烷系化合物时,本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂中的硅烷偶联剂的配合量如果过少,则不能期望添加的效果,如果过多,则会出现由硅烷偶联剂产生的硅醇阴离子所导致的聚合停止反应的影响,因此,相对于铝螯合物系潜伏性固化剂100质量份,为1~300质量份,优选为1~100质量份。
作为本发明中可以使用的硅烷偶联剂的具体例,可列举乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
如此得到的本发明的热固型环氧树脂组合物由于使用铝螯合物系潜伏性固化剂作为固化剂,因此即使为单剂型,保存稳定性也优异。另外,即使含有利用铝螯合物系潜伏性固化剂不能充分固化的缩水甘油醚系环氧树脂,由于热固型环氧树脂组合物中含有高空间位阻性的硅烷醇化合物,因此也能够使热固型环氧树脂组合物通过低温快速固化而发生阳离子聚合。
本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂可以进一步根据需要而含有二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂等。
实施例
以下,具体说明本发明。
比较例1
(未实施表面非活化处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造)
将蒸馏水800质量份、表面活性剂(NUREX R-T,日油(株))0.05质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205,(株)Kuraray)4质量份加入到具备温度计的3L表面聚合容器中,均匀混合并调制水相。
在水相中,进一步投入将单乙酰基丙酮二(乙基乙酰乙酸根)铝的24%异丙醇溶液(Alumichelate D,川研精细化学(株))100质量份、作为多官能异氰酸酯化合物的亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109,三井化学(株))70质量份、作为自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck(株))30质量份、自由基聚合引发剂(PEROYL L,日油(株))0.3质量份(自由基聚合性化合物的1质量%相当量)溶解于乙酸乙酯100质量份而成的油相,在均质器(10000rpm/5分钟:T-50,IKA JAPAN(株))中乳化混合后,在80℃、进行表面聚合和自由基聚合6小时。反应结束后,将聚合反应液放置冷却至室温,通过过滤将聚合粒子过滤分离,通过自然干燥而得到未实施表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
实施例1
(实施了表面非活化处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造)
将甲基三甲氧基硅烷(KBM-13,信越化学工业(株))1.5质量份溶解于环己烷28.5质量份而调制表面非活化处理液,在该处理液30质量份中投入未实施表面非活化处理的比较例1的铝螯合物系潜伏性固化剂3质量份,将该混合物在30℃、以200rpm进行搅拌20小时,同时进行铝螯合物系潜伏性固化剂的表面非活化处理。处理反应结束后,通过过滤将聚合粒子从处理液过滤分离,通过自然干燥而得到实施了表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
实施例2
将甲基三甲氧基硅烷(KBM-13,信越化学工业(株))3质量份溶解于环己烷27质量份而调制表面非活化处理液,在该处理液30质量份中投入未实施表面非活化处理的比较例1的铝螯合物系潜伏性固化剂3质量份,将该混合物在30℃、以200rpm进行搅拌20小时,同时进行铝螯合物系潜伏性固化剂的表面非活化处理。处理反应结束后,通过过滤将聚合粒子从处理液过滤分离,通过自然干燥而得到实施了表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
实施例3
使用正丙基三甲氧基硅烷(KBM-3033,信越化学工业(株))3质量份来代替甲基三甲氧基硅烷(KBM-13,信越化学工业(株))3质量份,除此之外,重复与实施例2同样的操作,得到实施了表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
实施例4
使用己基三甲氧基硅烷(KBM-3063,信越化学工业(株))3质量份来代替甲基三甲氧基硅烷(KBM-13、信越化学工业(株))3质量份,除此之外,重复与实施例2同样的操作,得到实施了表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
比较例2
(未实施表面非活化处理的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造)
将蒸馏水800质量份、表面活性剂(NUREX R-T,日油(株))0.05质量份、作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205,(株)Kuraray)4质量份加入到具备温度计的3L表面聚合容器中,均匀混合并调制水相。
在该水相中,进一步投入将单乙酰基丙酮二(乙基乙酰乙酸根)铝的24%异丙醇溶液(Alumichelate D,川研精细化学(株))350质量份、作为多官能异氰酸酯化合物的亚甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109,三井化学(株))49质量份、作为自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck(株))21质量份、自由基聚合引发剂(PEROYL L,日油(株))0.21质量份(自由基聚合性化合物的1质量%相当量)溶解于乙酸乙酯70质量份而成的油相,在均质器(10000rpm/5分钟:T-50,IKA JAPAN(株))中乳化混合后,在80℃、进行表面聚合和自由基聚合6小时。反应结束后,将聚合反应液放置冷却至室温,通过过滤将聚合粒子过滤分离,通过自然干燥而得到未实施表面非活化处理的球粒子状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
将该铝螯合物系潜伏性固化剂投入到由单乙酰基丙酮二(乙基乙酰乙酸根)铝的24%异丙醇溶液(Alumichelate D,川研精细化学(株))40质量份与乙醇60质量份构成的浸渍液中,在30℃搅拌6小时后,过滤分离粒子状的固化剂,使其自然干燥,从而得到高浓度类型的未实施表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
实施例5
将正丙基三甲氧基硅烷(KBM-3033,信越化学工业(株))3质量份溶解于环己烷27质量份而调制表面非活化处理液,在该处理液30质量份中投入未实施表面非活化处理的比较例2的铝螯合物系潜伏性固化剂3质量份,将该混合物在30℃、以200rpm进行搅拌20小时,同时进行铝螯合物系潜伏性固化剂的表面非活化处理。处理反应结束后,通过过滤将聚合粒子从处理液过滤分离,通过自然干燥而得到高浓度类型的实施了表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
实施例6
将正丙基三甲氧基硅烷(KBM-3033,信越化学工业(株))6质量份溶解于环己烷24质量份而调制表面非活化处理液,在该处理液30质量份中投入未实施表面非活化处理的比较例2的铝螯合物系潜伏性固化剂3质量份,将该混合物在30℃、以200rpm进行搅拌20小时,同时进行铝螯合物系潜伏性固化剂的表面非活化处理。处理反应结束后,通过过滤将聚合粒子从处理液过滤分离,通过自然干燥而得到高浓度类型的实施了表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
实施例7
将2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303,信越化学工业(株))6质量份溶解于环己烷24质量份而调制表面非活化处理液,在该处理液30质量份中投入未实施表面非活化处理的比较例2的铝螯合物系潜伏性固化剂3质量份,将该混合物在30℃、以200rpm进行搅拌20小时,同时进行铝螯合物系潜伏性固化剂的表面非活化处理。处理反应结束后,通过过滤将聚合粒子从处理液过滤分离,通过自然干燥而得到高浓度类型的实施了表面非活化处理的球状的铝螯合物系潜伏性固化剂。
<评价1(DSC测定)>
将比较例1、2和实施例1~7的铝螯合物系潜伏性固化剂8质量份、双酚A型环氧树脂(EP828,三菱化学(株))80质量份以及三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))4质量份混合均匀,从而得到DSC测定用的热固型环氧树脂组合物。
将这些热固型环氧树脂组合物用差示热分析装置(DSC6200,(株)日立High-TechScience)进行热分析。将所得的结果示于表1。将使用了实施例1、2和比较例1的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的结果一并示于图1,将使用了实施例2~4的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的结果一并示于图2,将使用了比较例2和实施例5、6的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的结果一并示于图3,并且将使用了比较例2和实施例7的铝螯合物系潜伏性固化剂的热固型环氧树脂组合物的结果一并示于图4。这里,关于铝螯合物系潜伏性固化剂的固化特性,放热开始温度意味着固化开始温度,放热峰值温度意味着最具有固化活性的温度,并且总放热量(峰面积)显示固化进行程度,为了实现良好的低温快速固化性,在实际应用中优选为250J/g以上。
<评价2(保存稳定性)>
将比较例1、2和实施例1~7的铝螯合物系潜伏性固化剂2质量份、脂环式环氧树脂(CEL2021P,(株)Daicel)100质量份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业(株))0.5质量份、以及三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))7质量份均匀混合,从而得到粘度测定用的热固型环氧树脂组合物。
将这些热固型环氧树脂组合物在室温(25℃)保存,使用音叉型振动式粘度计(SV-10,(株)A&D)在20℃测定初始粘度、经过预定时间后的粘度。将所得的结果示于表2,将以经过48小时时的粘度除以初始粘度所得到的值(48H值/初始值)示于表1。该值越接近1,则表示保存稳定性越优异。
<评价3(电子显微镜观察)>
将实施例6、7的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(倍率5000倍)分别示于图5、图6。
[表1]
[表2]
<结果的考察>
(1)由表1、表2和图1中的比较例1、实施例1、2的结果可知,如果使用烷基烷氧基硅烷进行表面非活化处理,则放热开始温度和放热峰值温度向高温侧移动,能够确保实际使用中的低温快速固化性和潜伏性。另外,从保存稳定性的结果可知,关于高反应的脂环式环氧树脂系的热固型环氧树脂组合物,室温下单液型的保存稳定性大幅提高。
(2)由表1、表2和图2中的实施例2~4的结果可知,即使改变烷基烷氧基硅烷的种类,也能够得到同样的结果。
(3)由表1、表2和图3中的比较例2、实施例5、6的结果可知,即使使用高浓度类型的铝螯合物系潜伏性固化剂,如果使用烷基烷氧基硅烷进行表面非活化处理,则能够确保实际应用中的低温快速固化性和潜伏性,并且关于高反应的脂环式环氧树脂系的热固型环氧树脂组合物,室温下单液型的保存稳定性大幅提高。
(4)由表1、表2和图4中的比较例2、实施例7的结果可知,即使使用高浓度类型的铝螯合物系潜伏性固化剂,如果使用环氧基烷氧基硅烷进行表面非活化处理,则能够确保实际应用中的低温快速固化性和潜伏性,并且关于高反应的脂环式环氧树脂系的热固型环氧树脂组合物,室温下单液型的保存稳定性大幅提高。
予以说明的是,由实施例6、7的铝螯合物系潜伏性固化剂的电子显微镜照片(图5、图6)可知,固化剂粒子的形状成为接近圆球形的形状。由此可以推测,铝螯合物系潜伏性固化剂的粒子表面被上述偶联剂的处理膜均匀地被覆着。
产业可利用性
关于本发明的铝螯合物系潜伏性固化剂,即使利用多官能异氰酸酯化合物的表面聚合物作为微胶囊壁,也能在低温区域表现出灵敏的热响应性。因此,作为低温短时间连接用的环氧系粘接剂的潜伏性固化剂是有用的。
Claims (14)
1.一种铝螯合物系潜伏性固化剂,其为用于使热固型环氧树脂固化的铝螯合物系潜伏性固化剂,其特征在于,
铝螯合物系固化剂被保持于多孔性树脂中,所述多孔性树脂是在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时,在自由基聚合引发剂的存在下使自由基聚合性化合物发生自由基聚合而得到的,并且
利用烷氧基硅烷偶联剂进行了表面非活化处理。
2.根据权利要求1所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,烷氧基硅烷偶联剂为烷基烷氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,烷基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷或己基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,烷氧基硅烷偶联剂为环氧基烷氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,环氧基烷氧基硅烷为2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,自由基聚合性化合物含有多官能自由基聚合性化合物。
7.根据权利要求6所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,自由基聚合性化合物含有至少50质量%以上的多官能自由基聚合性化合物。
8.根据权利要求6或7所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,多官能自由基聚合性化合物为多官能乙烯基系化合物。
9.根据权利要求8所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,多官能乙烯基系化合物为二乙烯基苯。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,多官能自由基聚合性化合物进一步含有多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的铝螯合物系潜伏性固化剂,其中,相对于多官能异氰酸酯化合物和自由基聚合性化合物的合计100质量份,铝螯合物系固化剂的含量为10~200质量份。
12.权利要求1所述的铝螯合物系潜伏性固化剂的制造方法,其特征在于,将铝螯合物系固化剂、多官能异氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂溶解或分散于挥发性有机溶剂而成的油相投入到含有分散剂的水相中,同时进行加热搅拌,从而在使多官能异氰酸酯化合物发生表面聚合的同时使自由基聚合性化合物发生自由基聚合反应,在由此得到的多孔性树脂中保持铝螯合物系固化剂之后,浸渍在烷氧基硅烷偶联剂溶解于有机溶剂而成的溶液中,从而利用烷氧基硅烷偶联剂进行表面非活化处理。
13.一种热固型环氧树脂组合物,其含有权利要求1~11中任一项所述的铝螯合物系潜伏性固化剂、环氧树脂和硅烷系化合物。
14.根据权利要求13所述的热固型环氧树脂组合物,其中,硅烷系化合物为三苯基硅烷醇。
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