CN110809593A - 阳离子固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阳离子固化性组合物，含有阳离子固化成分、保持铝螯合物的多孔质粒子和下述通式(1)所表示的硅醇化合物。(Ar)mSi(OH)4－m···通式(1)；其中，在上述通式(1)中，Ar表示具有吸电子性基团的芳基。m表示2或3。

Description

阳离子固化性组合物
技术领域
本发明涉及阳离子固化性组合物。
背景技术
以往，作为环氧树脂的阳离子固化的手段，已知有利用并用铝螯合化合物和硅醇化合物的催化剂的方法。在该方法中，铝螯合化合物与硅醇化合物反应，生成阳离子固化引发种，从而体现阳离子固化。
关于利用了上述固化体系的潜在性固化剂的技术之一例是在多孔质粒子中保持铝螯合化合物的方法，例如提出了以下的技术。
提出了下述方法：在使用多官能异氰酸酯制作的多孔性粒子中保持铝化合物，从而与硅醇化合物进行物理分离(例如参照专利文献1)。
另外，作为与上述提案的技术类似的例子，提出了通过在多官能异氰酸酯中并用二官能异氰酸酯来提高固化性的方法(例如参照专利文献2)。
另外，提出了在制作多孔性粒子时并用自由基聚合性化合物的方法(例如参照专利文献3)。
另外，提出了使用多孔质无机粒子作为多孔性粒子的方法(例如参照专利文献4)。
另外，作为由这些方法进一步提高潜在性的手段，例如提出了使用特定的硅烷处理剂处理多孔性粒子表面的方法(例如参照专利文献5)。
在阳离子固化性树脂的固化中，存在着在其固化反应时发生脱气的问题。
于是，为了抑制脱气的发生，提出了一种环氧树脂组合物，该组合物含有环氧化合物(A)、固化剂(B)和固化催化剂(C)，环氧化合物(A)含有30～55质量％的缩水甘油基型环氧化合物(a1)、35～60质量％的脂环式环氧化合物(a2)和5～30质量％的聚氨酯改性环氧化合物(a3)，固化剂(B)是在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持铝螯合物类固化剂而形成的铝螯合物类潜在性固化剂，固化催化剂(C)是特定的硅醇化合物，而且，相对于100质量份的环氧化合物(A)，铝螯合物类潜在性固化剂(B)的配合量为0.5～5质量份(例如参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－203477号公报；
专利文献2：日本特开2012－188596号公报；
专利文献3：日本特开2009－221465号公报；
专利文献4：日本特开2013－100382号公报；
专利文献5：日本特开2016－056274号公报；
专利文献6：日本专利第5476988号公报。
发明内容
技术问题
在日本专利第5476988号公报所记载的技术中，虽然能够减少脱气，但存在着环氧树脂组合物中的环氧化合物的组成受限定的问题。这是由于：阳离子聚合性高的脂环式环氧化合物或较难挥发的聚氨酯改性环氧化合物对抑制脱气有效，通过积极使用这样的环氧化合物，脱气正在减少。因此，在日本专利第5476988号公报所记载的技术中，不能更多使用作为通用树脂的缩水甘油醚型环氧树脂，结果是，作为阳离子固化成分的环氧树脂的自由度低。
本发明以解决上述现有的各种问题、达到以下目的为课题。即，本发明的目的在于：提供一种能够减少脱气、并且阳离子固化成分的自由度高的阳离子固化性组合物。
解决问题的方案
用于解决上述课题的手段如下。即：
＜1＞一种阳离子固化性组合物，其特征在于：含有阳离子固化成分、保持铝螯合物的多孔质粒子和下述通式(1)所表示的硅醇化合物，
(Ar)mSi(OH)4－m···通式(1)
其中，上述通式(1)中，Ar表示具有吸电子性基团的芳基。m表示2或3。
＜2＞上述＜1＞所述的阳离子固化性组合物，其中，上述阳离子固化成分含有缩水甘油醚型环氧树脂。
＜3＞上述＜2＞所述的阳离子固化性组合物，其中，上述阳离子固化成分中的上述缩水甘油醚型环氧树脂的比例为60质量％以上且100质量％以下。
＜4＞上述＜2＞～＜3＞中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，相对于上述多孔质粒子的含量，上述缩水甘油醚型环氧树脂的含量为500质量％以上。
＜5＞上述＜2＞～＜4＞中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，相对于上述多孔质粒子的含量，上述缩水甘油醚型环氧树脂的含量为1000质量％以上且5000质量％以下。
＜6＞上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，相对于上述阳离子固化成分，上述硅醇化合物的含量为20质量％以下。
＜7＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，相对于上述阳离子固化成分，上述多孔质粒子的含量为20质量％以下。
＜8＞上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，上述吸电子性基团为氟基、全氟烷基、硝基、腈基、磺基、甲酰基和烷氧羰基中的任一种。
＜9＞上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，上述多孔质粒子由聚脲树脂构成。
＜10＞上述＜9＞所述的阳离子固化性组合物，其中，上述多孔质粒子进一步具有乙烯基树脂作为构成成分。
＜11＞上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，上述多孔质粒子是保持铝螯合物的多孔质无机粒子。
＜12＞上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，上述多孔质粒子的表面具有烷氧基硅烷偶联剂的反应产物。
发明效果
根据本发明，可以解决上述现有的各种问题，达到上述目的，可以提供一种能够减少脱气、并且阳离子固化成分的自由度高的阳离子固化性组合物。
附图说明
图1是用于说明脱气评价样品的制作方法的概要图。
图2是实施例3的脱气评价结果的照片。
图3是比较例3的脱气评价结果的照片。
具体实施方式
(阳离子固化性组合物)
本发明的阳离子固化性组合物至少含有阳离子固化成分、多孔质粒子和下述通式(1)所表示的硅醇化合物，根据需要，进一步含有其他成分。
(Ar)mSi(OH)4－m···通式(1)
其中，上述通式(1)中，Ar表示具有吸电子性基团的芳基。m表示2或3。
＜阳离子固化成分＞
作为上述阳离子固化成分，只要是进行阳离子固化的有机材料即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可以列举：环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚树脂等。
＜＜环氧树脂＞＞
作为上述环氧树脂，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可以列举：缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
作为上述缩水甘油醚型环氧树脂，例如，可以是液态也可以是固态，环氧当量通常为100～4000左右，优选分子中具有2个以上的环氧基的缩水甘油醚型环氧树脂。例如可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、酯型环氧树脂等。其中，从树脂特性方面考虑，可以优选使用双酚A型环氧树脂。另外，这些环氧树脂还包含单体或低聚物。
作为上述脂环式环氧树脂，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可以列举：乙烯基环戊二烯二氧化物、乙烯基环己烯一氧化物或二氧化物、二环戊二烯氧化物、环氧基－[环氧基－氧杂螺C8－15烷基]－环C5－12烷烃(例如，3,4－环氧基－1－[8,9－环氧基－2,4－二氧杂螺[5.5]十一烷－3－基]－环己烷等)、3,4－环氧基环己基甲基－3’,4’－环氧基环己烷羧酸酯、环氧基C5－12环烷基C1－3烷基－环氧基C5－12环烷烃羧酸酯(例如，4,5－环氧基环辛基甲基－4’,5’－环氧基环辛烷羧酸酯等)、双(C1－3烷基环氧基C5－12环烷基C1－3烷基)二羧酸酯(例如，双(2－甲基－3,4－环氧基环己基甲基)己二酸酯等)等。
此外，作为脂环式环氧树脂，从作为市售品容易获取方面考虑，优选使用3,4－环氧基环己基甲基－3’,4’－环氧基环己烷羧酸酯〔(株)Daicel制造、商品名：CELLOXIDE#2021P；环氧当量为128～140〕。
此外，在上述例示中，C8－15、C5－12、C1－3的记载分别是指碳原子数为8～15、碳原子数为5～12、碳原子数为1～3，显示化合物结构上具有幅度。
以下，显示上述脂环式环氧树脂之一例的结构式。
[化学式1]
Figure BDA0002338286020000041
＜＜氧杂环丁烷化合物＞＞
在上述阳离子固化性组合物中，通过在上述环氧树脂中并用上述氧杂环丁烷化合物，可使发热峰变锐。
作为上述氧杂环丁烷化合物，例如可以列举：3－乙基－3－羟甲基氧杂环丁烷、1,4－双{[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4’－双[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1,4－苯二甲酸双[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基)]甲酯、3－乙基－3－(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3－乙基－3－(2－乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1－乙基(3－氧杂环丁烷基)]甲基醚、3－乙基－3－{[3－(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基硅倍半氧烷、线型酚醛氧杂环丁烷等。
作为上述阳离子固化性组合物中的上述阳离子固化成分的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选30质量％以上且99质量％以下，更优选50质量％以上且98质量％以下，特别优选70质量％以上且97质量％以下。
此外，上述含量是指在上述阳离子固化性组合物的非挥发成分中的含量。以下亦同。
另外，由于本发明的上述阳离子固化性组合物的阳离子固化成分的自由度高，所以即使多使用作为上述阳离子固化成分的上述缩水甘油醚型环氧树脂，也能够抑制脱气。
在这方面，上述阳离子固化成分中的上述缩水甘油醚型环氧树脂的比例优选60质量％以上且100质量％以下，更优选70质量％以上且100质量％以下。
另外，相对于上述多孔质粒子的含量，上述缩水甘油醚型环氧树脂的含量优选500质量％以上，优选500质量％以上且10,000质量％以下，特别优选1000质量％以上且5000质量％以下。
＜多孔质粒子＞
上述多孔质粒子保持铝螯合物。
上述多孔质粒子只要是具有许多细孔的粒子即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可以列举：由有机树脂构成的多孔质有机树脂粒子、由无机化合物构成的多孔质无机粒子等。
上述多孔质粒子例如在其细孔内保持上述铝螯合物。换言之，铝螯合物被收入到多孔质粒子基质中所存在的微细孔中并保持在其中。
作为上述多孔质粒子的细孔的平均细孔直径，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选1nm～300nm，更优选5nm～150nm。
＜＜多孔质有机树脂粒子＞＞
作为上述多孔质有机树脂粒子，只要是由有机树脂构成的多孔质粒子即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
作为上述有机树脂，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选聚脲树脂。即，上述多孔质有机树脂粒子优选至少由聚脲树脂构成。
上述多孔质有机树脂粒子可以在其构成成分中进一步包含乙烯基树脂。
＜＜＜聚脲树脂＞＞＞
上述聚脲树脂是指在其树脂中具有脲键的树脂。
构成上述多孔质有机树脂粒子的上述聚脲树脂例如通过使多官能异氰酸酯化合物在乳化液中聚合而获得。上述聚脲树脂在其树脂中可以具有作为来自异氰酸酯基的键的、脲键以外的键，例如氨基甲酸酯键等。
＜＜＜乙烯基树脂＞＞＞
上述乙烯基树脂是指将自由基聚合性乙烯基化合物聚合而得到的树脂。
上述乙烯基树脂会改善上述多孔质粒子的机械性质。由此，可以实现阳离子固化成分在固化时的热响应性、特别是在低温区的敏锐的热响应性。
上述乙烯基树脂例如可以通过在含有多官能异氰酸酯化合物的乳化液中事先还含有自由基聚合性乙烯基化合物，在使上述多官能异氰酸酯化合物在上述乳化液中聚合时，同时使上述自由基聚合性乙烯基化合物进行自由基聚合而获得。
作为上述多孔质有机树脂粒子的平均粒径，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选0.5μm以上且20μm以下，更优选1μm以上且10μm以下，特别优选1μm以上且5μm以下。
＜＜多孔质无机粒子＞＞
作为上述多孔质无机粒子，只要是由无机化合物构成的多孔质粒子即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
作为上述多孔质无机粒子的材质，例如可以列举：氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氧化锆、氧化钾、氧化钙、氧化钛、硼酸钙、硼硅酸钠、氧化钠、磷酸盐等。这些物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述多孔质无机粒子，例如可以列举：多孔质二氧化硅粒子、多孔质氧化铝粒子、多孔质氧化钛粒子、多孔质氧化锆粒子、沸石等。这些粒子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述多孔质无机粒子的平均粒径，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选50nm以上且5000μm以下，更优选250nm以上且1000μm以下，特别优选500nm以上且200μm以下。
＜＜铝螯合物＞＞
作为上述铝螯合物，例如可以列举：下述通式(A)所表示的、在铝上配位有3个β－酮-烯醇化物阴离子的络合化合物。这里，烷氧基没有与铝直接成键。这是由于：若直接键合，则容易水解，不适合于在制作上述多孔质粒子时的乳化处理。
[化学式2]
Figure BDA0002338286020000071
上述通式(A)中，R1、R2和R3分别独立地表示烷基或烷氧基。
作为上述烷基，例如可以列举：甲基、乙基等。
作为上述烷氧基，例如可以列举：甲氧基、乙氧基、油酰氧基(oleyloxy)等。
作为上述通式(A)所表示的络合化合物，例如可以列举：三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸油烯酯)合铝等。
作为上述多孔质粒子中的上述铝螯合物的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
＜＜多孔质粒子的表面＞＞
上述多孔质粒子在进一步提高潜在性方面优选在表面具有烷氧基硅烷偶联剂的反应产物。
上述反应产物由烷氧基硅烷偶联剂进行反应而得到。
上述反应产物存在于上述多孔质粒子的表面。
作为上述多孔质粒子的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，相对于上述阳离子固化成分，优选20质量％以下，更优选0.1质量％以上且20质量％以下，特别优选1质量％以上且10质量％以下。
＜＜多孔质粒子的制造方法＞＞
作为保持铝螯合物的上述多孔质粒子的制造方法，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
作为保持铝螯合物的上述多孔质无机粒子的制造方法，例如可以列举下述方法：将多孔质无机粒子浸在含有铝螯合物的液体中，在上述多孔质无机粒子的细孔中填充上述铝螯合物。
作为保持铝螯合物的上述多孔质有机树脂粒子的制造方法，例如可以列举以下的制造方法等。
＜＜＜多孔质有机树脂粒子的制造方法＞＞＞
上述多孔质有机树脂粒子的制造方法例如至少包括：多孔质粒子制作工序和钝化工序，根据需要，进一步包括其他工序。
－多孔质粒子制作工序－
上述多孔质粒子制作工序至少包括：乳化液制作处理和聚合处理，优选包括追加填充处理，根据需要，进一步包括其他的处理。
－－乳化液制作处理－－
上述乳化液制作处理只要是将铝螯合物、多官能异氰酸酯化合物和优选有机溶剂混合，并对所得液体进行乳化处理而得到乳化液的处理即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可以使用均质器来进行。
在构成上述多孔质粒子的树脂不仅包含聚脲树脂、还包含乙烯基树脂的情况下，上述液体进一步含有自由基聚合性乙烯基化合物和自由基聚合引发剂。
作为上述铝螯合物，可以列举：本发明的上述潜在性固化剂的说明中的上述铝螯合物。
作为上述乳化液中的油滴的大小，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选0.5μm以上且100μm以下。
－－－多官能异氰酸酯化合物－－－
上述多官能异氰酸酯化合物是指一分子中具有2个以上的异氰酸酯基、优选3个异氰酸酯基的化合物。
作为上述多官能异氰酸酯化合物，例如可以列举：二官能异氰酸酯化合物、三官能异氰酸酯化合物。
作为三官能异氰酸酯化合物的优选例子，可以列举：使3摩尔的二异氰酸酯化合物与1摩尔的三羟甲基丙烷反应而得到的下述通式(2)的TMP加成物；使3摩尔的二异氰酸酯化合物进行自身缩合而得到的下述通式(3)的异氰尿酸酯体；使由3摩尔二异氰酸酯化合物中的2摩尔得到的二异氰酸酯脲与剩下的1摩尔二异氰酸酯缩合得到的下述通式(4)的缩二脲体。
[化学式3]
Figure BDA0002338286020000091
上述通式(2)～(4)中，取代基R是指二异氰酸酯化合物的除异氰酸酯基以外的部分。作为这样的二异氰酸酯化合物的具体例子，可以列举：甲苯－2,4－二异氰酸酯、甲苯－2,6－二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六氢间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基－4,4’－二异氰酸酯等。
作为二官能异氰酸酯化合物，例如可以列举：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘－1,5－二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯·二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二氯联苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述铝螯合物与上述多官能异氰酸酯化合物的配合比例，没有特别限定，可根据目的而适当选择，若铝螯合物的配合量过少，则应该固化的阳离子固化成分的固化性下降，若过多，则所得的潜在性固化剂的潜在性降低。在这方面，相对于100质量份的上述多官能异氰酸酯化合物，上述铝螯合物优选10质量份以上且500质量份以下，更优选10质量份以上且300质量份以下。
－－－有机溶剂－－－
作为上述有机溶剂，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选挥发性有机溶剂。
上述有机溶剂优选：作为上述铝螯合物、上述多官能异氰酸酯化合物、上述自由基聚合性乙烯基化合物和上述自由基聚合引发剂的各自的良溶剂(各自的溶解度优选0.1g/ml(有机溶剂)以上)、且相对于水实质上不溶解(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)、在大气压下的沸点为100℃以下的有机溶剂。作为这样的挥发性有机溶剂的具体例子，可以列举：醇类、醋酸酯类、酮类等。其中，在极性高、沸点低、水溶性不良方面，优选醋酸乙酯。
作为上述有机溶剂的使用量，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
－－－自由基聚合性乙烯基化合物－－－
上述自由基聚合性乙烯基化合物是分子内具有自由基聚合性的碳－碳不饱和键的化合物。
上述自由基聚合性乙烯基化合物包含所谓的单官能自由基聚合性化合物、多官能自由基聚合性化合物。
上述自由基聚合性乙烯基化合物优选含有多官能自由基聚合性化合物。这是由于：通过使用多官能自由基聚合性化合物，在低温区实现敏锐的热响应性会变得更加容易。从这个意义来讲，上述自由基聚合性乙烯基化合物优选含有30质量％以上、更优选含有50质量％以上的多官能自由基聚合性化合物。
作为上述单官能自由基聚合性化合物，例如可以列举：单官能乙烯基类化合物(例如苯乙烯、甲基苯乙烯等)、单官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(例如丙烯酸丁酯等)等。
作为上述多官能自由基聚合性化合物，例如可以列举：多官能乙烯基类化合物(例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯等)、多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(例如1,6－己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等)等。
其中，从潜在性和热响应性方面考虑，可以优选使用多官能乙烯基类化合物、特别是二乙烯基苯。
此外，多官能自由基聚合性化合物可由多官能乙烯基类化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物构成。通过如此并用，可以获得改变热响应性、或者可以导入反应性官能团的效果。
作为上述自由基聚合性乙烯基化合物的配合量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述多官能异氰酸酯化合物，优选1质量份以上且80质量份以下，更优选10质量份以上且60质量份以下。
－－－自由基聚合引发剂－－－
作为上述自由基聚合引发剂，例如可以列举：过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂等。
作为上述自由基聚合引发剂的配合量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述自由基聚合性乙烯基化合物，优选0.1质量份～10质量份，更优选0.5质量份～5质量份。
－－聚合处理－－
作为上述聚合处理，只要是使上述多官能异氰酸酯化合物在上述乳化液中聚合而得到多孔质粒子的处理即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
上述多孔质粒子保持上述铝螯合物。
在上述聚合处理中，上述多官能异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基接受水解而形成氨基，该氨基与上述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应生成脲键，得到聚脲树脂。这里，在上述多官能异氰酸酯化合物具有氨基甲酸酯键的情况下，所得的聚脲树脂也具有氨基甲酸酯键，在这方面，所生成的聚脲树脂也可称为聚脲聚氨酯树脂。
另外，在上述乳化液含有上述自由基聚合性乙烯基化合物和上述自由基聚合引发剂的情况下，在上述聚合处理中，在使上述多官能异氰酸酯化合物聚合的同时，在上述自由基聚合引发剂的存在下，上述自由基聚合性乙烯基化合物发生自由基聚合。
因此，所得的上述多孔质粒子含有聚脲树脂和乙烯基树脂作为构成其的树脂。
作为上述聚合处理中的聚合时间，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选1小时以上且30小时以下，更优选2小时以上且10小时以下。
作为上述聚合处理中的聚合温度，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选30℃以上且90℃以下，更优选50℃以上且80℃以下。
－－追加填充处理－－
作为上述追加填充处理，只要是在通过上述聚合处理得到的上述多孔质粒子中追加填充铝螯合物的处理即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可以列举下述方法等：将铝螯合物溶解于有机溶剂，在所得溶液中浸渍上述多孔质粒子，之后从上述溶液中除去上述有机溶剂。
通过进行上述追加填充处理，上述多孔质粒子所保持的铝螯合物的量有所增加。此外，追加填充了铝螯合物的上述多孔质粒子根据需要可以进行过滤、清洗、干燥，之后使用公知的粉碎装置将其粉碎成一次粒子。
在上述追加填充处理中通过追加而填充的铝螯合物可以和配合在形成上述乳化液的上述液体中的上述铝螯合物相同也可以不同。例如，由于在上述追加填充处理中没有使用水，所以上述追加填充处理中使用的铝螯合物可以是烷氧基与铝键合的铝螯合物。作为这样的铝螯合物，例如可以列举：二异丙氧基单乙酰乙酸油烯酯合铝、单异丙氧基双(乙酰乙酸油烯酯)合铝、单异丙氧基单油酸单乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基单乙酰乙酸月桂酯合铝、二异丙氧基单乙酰乙酸硬脂酯合铝、二异丙氧基单乙酰乙酸异硬脂酯合铝、单异丙氧基单－N－月桂酰－β－氢铝酸盐单乙酰乙酸月桂酯合铝等。
作为上述有机溶剂，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可以列举：在上述乳化液制作处理的说明中例示的上述有机溶剂等。优选方案亦同。
作为从上述溶液中除去上述有机溶剂的方法，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可以列举：将上述溶液加热至上述有机溶剂的沸点以上的方法、将上述溶液减压的方法等。
作为将上述铝螯合物溶解于上述有机溶剂而得到的上述溶液中的上述铝螯合物的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选10质量％以上且80质量％以下，更优选10质量％以上且50质量％以下。
－钝化工序－
作为上述钝化工序，只要是对上述多孔质粒子的表面赋予烷氧基硅烷偶联剂的反应产物的工序即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如优选通过将上述多孔质粒子浸在含有烷氧基硅烷偶联剂和有机溶剂的溶液中，并使上述烷氧基硅烷偶联剂反应来进行。
认为上述多孔质粒子在其结构上不仅其内部就连表面也存在铝螯合物。然而，在界面聚合时表面的多数铝螯合物因聚合体系内存在的水而钝化。因此，上述多孔质粒子不需要上述钝化工序(即，即使其表面没有烷氧基硅烷偶联剂的反应产物)即可获得潜在性。
然而，在使用具有高度反应性的脂环式环氧树脂作为环氧树脂的情况下，使用未经过上述钝化工序的潜在性固化剂的热固化型环氧树脂组合物会随时间而大幅增稠。由此认为：上述多孔质粒子表面的一部分铝螯合物没有钝化、而维持着活性。
于是，如以下说明的那样，优选使用烷氧基硅烷偶联剂将上述多孔质粒子表面存在的铝螯合物钝化。
－－烷氧基硅烷偶联剂－－
如以下说明的那样，上述烷氧基硅烷偶联剂分为两种类型。
第一种类型的硅烷偶联剂：其与上述多孔质粒子表面的活性铝螯合物反应生成铝螯合物－硅醇反应物，由此减小了与铝原子相邻的氧的电子密度(换言之，其降低与氧键合的氢的酸度，进一步换言之，其降低氧与氢之间的极化率)，使活性降低。作为该类型的硅烷偶联剂，可以列举：供电子性基团与硅原子键合的烷氧基硅烷偶联剂，优选具有烷基的烷基烷氧基硅烷偶联剂。具体而言，可以列举：甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。
第二种类型的硅烷偶联剂：其分子内的环氧基与上述多孔质粒子的活性铝螯合物反应，用所生成的环氧基聚合链包覆表面，而使活性降低。作为这种类型的硅烷偶联剂，可以列举环氧基硅烷偶联剂。具体而言，可以列举：2－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM－303、信越化学工业(株))、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM－403、信越化学工业(株))等。
－－有机溶剂－－
作为上述有机溶剂，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选非极性溶剂。作为上述非极性溶剂，例如可以列举烃类溶剂。作为上述烃类溶剂，例如可以列举：甲苯、二甲苯、环己烷等。
作为上述溶液中的上述烷氧基硅烷偶联剂的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选5质量％以上且80质量％以下。
作为上述钝化工序中的上述溶液的温度，没有特别限定，可根据目的而适当选择，在防止上述多孔质粒子的聚集、以及防止上述铝螯合物从上述多孔质粒子中流出方面，优选10℃以上且80℃以下，更优选20℃以上且60℃以下。
作为上述钝化工序中的浸渍时间，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选1小时以上且48小时以下，更优选5小时以上且30小时以下。
在上述钝化工序中，优选搅拌上述溶液。
经过上述钝化工序而得到的上述潜在性固化剂根据需要可以进行过滤、清洗、干燥，之后使用公知的粉碎装置粉碎成一次粒子。
＜硅醇化合物＞
上述硅醇化合物用下述通式(1)表示。
(Ar)mSi(OH)4－m···通式(1)
其中，上述通式(1)中，Ar表示具有吸电子性基团的芳基。m表示2或3。
上述通式(1)所表示的硅醇化合物为一元醇或二元醇。
这里，因上述通式(1)所表示的硅醇化合物在其芳基中具有吸电子性基团，故基于诱导效应的硅原子相邻的氧与氢的极化率提高，即硅醇化合物的酸度增大。由此，阳离子固化性组合物的反应活性提高，因此反应率提高。其结果，认为能够抑制脱气的发生。
作为上述芳基，例如可以列举：苯基、萘基(例如，1－萘基、2－萘基等)、蒽基(例如，1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、苯并[a]－9－蒽基等)、萉基(phenallyl)(例如，3－萉基、9－萉基等)、芘基(例如，1－芘基等)、薁基、芴基、联苯基(例如，2－联苯基、3－联苯基、4－联苯基等)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从获取的容易性、获取成本的角度考虑，优选苯基。m个Ar可以均相同也可以不同，从获取的容易性方面考虑，优选相同。
作为上述吸电子性基团，例如可以列举：卤基(例如，氟基、氯基、溴基等)、全氟烷基、硝基、腈基、磺基、甲酰基、羧基、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等)、甲酰基等。其中，优选氟基、全氟烷基、硝基、腈基、磺基、甲酰基、烷氧羰基。
作为上述全氟烷基，例如可以列举：碳原子数为1～6的全氟烷基，具体而言，可以列举：三氟甲基、五氟乙基等。
在上述芳基中，上述吸电子性基团可以是1个，也可以是多个。
在上述芳基为苯基的情况下，在更容易获得上述吸电子性基团的诱导效应或共轭效应方面，上述吸电子性基团优选相对于Ar－Si键为邻位或对位。在这方面，上述硅醇化合物优选用下述通式(1－1)表示。
[化学式4]
Figure BDA0002338286020000141
其中，在上述通式(1－1)中，R1、R2和R3各自独立地表示吸电子性基团或氢原子(其中，R1、R2和R3中的至少一个表示吸电子性基团)。m表示2或3。
作为上述硅醇化合物的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，相对于上述阳离子固化成分，优选20质量％以下，更优选0.1质量％以上且20质量％以下，特别优选1质量％以上且10质量％以下。
作为上述硅醇化合物与上述多孔质粒子的质量比(硅醇化合物/多孔质粒子)，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选0.1以上且10以下，更优选0.2以上且5以下，特别优选0.5以上且2以下。
＜其他成分＞
作为上述其他成分，例如可以列举：硅烷偶联剂等。
＜＜硅烷偶联剂＞＞
作为上述硅烷偶联剂，是指分子中具有1～3的低级烷氧基的物质，分子中可以具有对阳离子固化成分的官能团具有反应性的基团、例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。此外，由于本发明中使用的潜在性固化剂为阳离子型固化剂，所以具有氨基或巯基的偶联剂可以在氨基或巯基实质上未捕捉发生阳离子种的情况下使用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以列举：乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ－苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述硅烷偶联剂的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，相对于上述多孔质粒子，优选1质量％以上且100质量％以下，更优选2质量％以上且50质量％以下。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(制造例1)
＜三[4－(三氟甲基)苯基]硅醇的合成＞
＜＜中间体：三[4－(三氟甲基)苯基]硅烷的合成＞＞
在氮气流中向具备温度计、滴液漏斗、三通活栓和磁力搅拌子的300ml的三颈烧瓶A中投入100ml二乙醚和20.5ml(148.5mmol)4-溴三氟甲苯，边用磁力搅拌器搅拌，边在冰浴中、在0℃附近冷却30分钟，得到了4-溴三氟甲苯溶液。接下来，在滴液漏斗中投入100ml(1.60M、160mmol)正丁基锂，用约1小时滴加4-溴三氟甲苯溶液进行反应。滴下完毕后，除去冰浴，在10℃～20℃下搅拌1小时，再次在冰浴中、在0℃附近冷却约30分钟。
接下来，在具备温度计、三通活栓和磁力搅拌子的300ml的三颈烧瓶B中投入40.0ml二乙醚和5.00ml(49.5ml)三氯硅烷，边用磁力搅拌器搅拌，边在冰浴中、在0℃附近冷却约30分钟。
接着，将烧瓶A和烧瓶B的两种溶液在继续在0℃附近冷却和搅拌的状态下，使用不锈钢细管用约1小时将烧瓶A的溶液滴加在烧瓶B中，之后进行约1小时的反应，除去冰浴，接着在10℃～20℃下继续反应2小时。之后，小心地在反应溶液中加入50.0ml水，搅拌约30分钟，停止反应。对反应溶液的有机相进行萃取、脱水处理，进行减压浓缩，馏去溶剂，得到了红褐色固体的三[4－(三氟甲基)苯基]硅烷粗产物。收量为21.3g，收率为92.7％。
＜＜三[4－(三氟甲基)苯基]硅醇的合成＞＞
在具备三通活栓、冷凝管和磁力搅拌子的100ml的三颈烧瓶中投入50.0ml四氢呋喃、1.50ml水和50.0mg碳担载钯(5％)，使用磁力搅拌器搅拌，进行分散。向其中加入10.0g所合成的三[4－(三氟甲基)苯基]硅烷粗产物，开始反应。反应完毕后，过滤溶液，除去碳担载钯，将所得滤液减压浓缩，馏去溶剂，得到了橙褐色的油状物。向其中加入30.0ml正己烷，通过过滤采集已析出的淡黄色沉淀物，之后再将其重结晶，得到了三[4－(三氟甲基)苯基]硅醇的白色晶体。收量为4.12g，收率为39.8％。
(制造例2)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－1)的制作＞
＜＜粒状固化剂制备工序＞＞
－水相的制备－
在具备温度计的3升的界面聚合容器中投入800质量份蒸馏水、0.05质量份表面活性剂(NUREX R、日油(株))和4质量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA－205、(株)KURARAY)，均匀混合，制备了水相。
－油相的制备－
将单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝的100质量份24质量％的异丙醇溶液(Alumichelate D、川研Fine Chemicals(株))、作为多官能异氰酸酯化合物的亚甲基二苯基－4,4’－二异氰酸酯(3摩尔)的70质量份三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D－109、三井化学(株))、30质量份作为自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck(株))、相当于自由基聚合性化合物的1质量％(0.3质量份)的自由基聚合引发剂(PEROYL L、日油(株))溶解于醋酸乙酯100质量份中，制备了油相。
－界面聚合和自由基聚合－
将所制备的油相投入到之前制备的水相中，使用均质器(1000rpm/5分钟：T－50、IKA Japan(株))进行乳化混合后，边在80℃下以200rpm搅拌6小时，边进行界面聚合和自由基聚合。反应结束后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤分离已生成的界面聚合和自由基聚合树脂粒子，用蒸馏水进行过滤清洗，在室温下自然干燥，从而得到了未实施表面钝化处理的块状固化剂。使用粉碎装置(A－O喷射磨、(株)Seishin企业)将该块状固化剂粉碎成一次粒子，从而得到了粒状固化剂。
＜＜铝螯合剂追加填充工序＞＞
在将12.5质量份的铝螯合剂(Alumichelate D、川研Fine Chemicals(株))和25质量份的其他铝螯合剂(ALCH－TR、川研Fine Chemicals(株))溶解于62.5质量份的醋酸乙酯而得到的铝螯合物类溶液中投入15质量份的前一工序中得到的粒状固化剂，在80℃下用9小时使醋酸乙酯挥发，同时以200rpm的搅拌速度进行搅拌。搅拌结束后，进行过滤处理，用环己烷进行清洗，从而得到了块状固化剂。将该块状固化剂在30℃下真空干燥4小时，之后使用粉碎装置(A－O喷射磨、(株)Seishin企业)将其粉碎成一次粒子，从而得到了18质量份的追加填充了铝螯合剂的粒状固化剂。
＜＜表面钝化处理工序＞＞
在将30质量份的烷基烷氧基硅烷偶联剂(KBM－3033、信越化学工业(株))溶解于270质量份的环己烷而得到的溶液中投入30质量份的前一工序中得到的、追加填充有铝螯合剂的粒状固化剂，在30℃下以200rpm搅拌6小时。在该搅拌中，在粒状固化剂的表面烷基烷氧基硅烷偶联剂发生反应，表面活性得到抑制。搅拌结束后，进行过滤处理，用环己烷进行清洗，从而得到了块状固化剂。将该块状固化剂在30℃下真空干燥4小时，之后使用粉碎装置(A－O喷射磨、(株)Seishin企业)将其粉碎成一次粒子，从而得到了追加填充有铝螯合剂且进行了表面活性抑制处理的铝螯合物类潜在性固化剂(多孔质粒子No.1－1)。
(制造例3)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－2)的制作＞
在制造例2的油相的制备中，除了将30质量份的二乙烯基苯(Merck(株))变更为30质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 4EG－A：共荣社化学公司制造)以外，进行与制造例2同样的操作，得到了追加填充有铝螯合剂且进行了表面活性抑制处理的铝螯合物类潜在性固化剂(多孔质粒子No.1－2)。
(制造例4)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－3)的制作＞
在制造例2中，除了将粒状固化剂制备工序中得到的粒状固化剂用于表面钝化处理工序、而未供应给铝螯合剂追加填充工序以外，进行与制造例2同样的操作，得到了进行了表面活性抑制处理的铝螯合物类潜在性固化剂(多孔质粒子No.1－3)。
(制造例5)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－4)的制作＞
使用制造例2的粒状固化剂制备工序中得到的粒状固化剂(铝螯合物类潜在性固化剂)作为多孔质粒子No.1－4。
(制造例6)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－5)的制作＞
在制造例2中，除了将粒状固化剂制备工序进行如下变更以外，进行与制造例2同样的操作，得到了追加填充有铝螯合剂且进行了表面活性抑制处理的铝螯合物类潜在性固化剂(多孔质粒子No.1－5)。
＜＜粒状固化剂制备工序＞＞
－水相的制备－
在3升具备温度计的界面聚合容器中投入800质量份蒸馏水、0.05质量份表面活性剂(NUREX R、日油(株))和4质量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA－205、(株)KURARAY)，均匀混合，制备了水相。
－油相的制备－
将100质量份的单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝的24质量％的异丙醇溶液(Alumichelate D、川研Fine Chemicals(株))和100质量份的作为多官能异氰酸酯化合物的亚甲基二苯基－4,4’－二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D－109、三井化学(株))溶解于100质量份的醋酸乙酯中，制备了油相。
－界面聚合－
将所制备的油相投入到之前制备的水相中，使用均质器(1000rpm/5分钟：T－50、IKA Japan(株))进行乳化混合后，在80℃下以200rpm搅拌6小时，同时进行界面聚合。反应结束后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤分离所生成的界面聚合树脂粒子，用蒸馏水进行过滤清洗，在室温下自然干燥，从而得到了未施行表面钝化处理的块状固化剂。使用粉碎装置(A－O喷射磨、(株)Seishin企业)将该块状固化剂粉碎成一次粒子，从而得到了粒状固化剂。
(制造例7)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－6)的制作＞
在制造例6中，除了将粒状固化剂制备工序中得到的粒状固化剂用于表面钝化处理工序、而未供应给铝螯合剂追加填充工序以外，进行与制造例6同样的操作，得到了进行了表面活性抑制处理的铝螯合物类潜在性固化剂(多孔质粒子No.1－6)。
(制造例8)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－7)的制作＞
使用制造例8的粒状固化剂制备工序中得到的粒状固化剂(铝螯合物类潜在性固化剂)作为多孔质粒子No.1－7。
(制造例9)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－8)的制作＞
将800质量份水、0.05质量份表面活性剂(产品名称：NUREX R、日油公司制造)和4质量份聚乙烯醇(聚合度为约500)(和光纯药公司制造)均匀混合，制备了水相。另一方面，将11质量份单乙酰丙酮·双乙酰乙酸乙酯合铝(产品名称：Alumichelate D、川研FineChemicals公司制造)、8.8质量份间苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(产品名称：TAKENATE D－110N、三井化学公司制造)、2.2质量份1,3－双(异氰酸酯甲酯)环己烷(产品名称：TAKENATE 600、三井化学公司制造)和30质量份醋酸乙酯均匀混合，制备了油相。使用均质器搅拌水相(11000rpm)，同时用5分钟将油相滴加到水相中，再使用均质器搅拌10分钟(11000rpm)，之后在60℃下搅拌12小时，进行界面聚合。之后，冷却至室温，使用离心分离机分离粒子后进行过滤。将所得粒子自然干燥，得到了平均粒径为11μm的热潜在性固化剂(多孔质粒子No.1－8)。
(制造例10)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－9)的制作＞
在制造例9中，除了使用2.2质量份六亚甲基二异氰酸酯(关东化学公司制造)代替2.2质量份1,3－双(异氰酸酯甲酯)环己烷(产品名称：TAKENATE 600、三井化学公司制造)以外，进行与制造例9同样的操作，得到了平均粒径为12μm的热潜在性固化剂(多孔质粒子No.1－9)。
(制造例11)
＜阳离子固化剂(多孔质粒子No.1－10)的制作＞
在500ml圆底烧瓶中投入0.5g进行了真空加热干燥的、作为多孔质二氧化硅的CARiACT Q－3(富士Silicea公司制造商品名、平均粒径为75－150μm、平均细孔直径为3nm、细孔容量为0.3ml/g、比表面积为550m2/g)，然后，滴加将作为有机铝化合物的单乙酰丙酮·双乙酰乙酸乙酯合铝(川研Fine Chemicals公司制造，商品名AL－D)溶解于异丙醇并制备成浓度为18.5质量％的含有机铝化合物的溶液，之后，缓慢搅拌溶液18小时，使含有机铝化合物的溶液浸渍到多孔质二氧化硅中。在该浸渍处理结束后，过滤浸渍有含有机铝化合物的溶液的多孔质二氧化硅，用100ml异丙醇清洗3次。将过滤清洗回收物在40℃下减压干燥18小时，得到了0.45g由保持有AL－D的多孔质二氧化硅构成的潜在性固化剂(多孔质粒子No.1－10)。
(实施例1)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
将80质量份的EP828(三菱化学株式会社制造、双酚A型环氧树脂)和10质量份的制造例1中制作的三[(4－三氟甲基)苯基]硅醇(硅醇化合物No.2－1)混合，在80℃下加热30分钟，使其均匀溶解。将其冷却至室温，之后加入0.5质量份硅烷偶联剂(信越化学工业制造、KBM－403)和10质量份制造例2中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－1)，使用行星式搅拌机使其均匀分散，得到了阳离子固化性组合物。
(实施例2～3)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在实施例1中，除了将制造例2中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－1)和三[(4－三氟甲基)苯基]硅醇(硅醇化合物No.2－1)变更为表1－1中记载的配合量以外，进行与实施例1同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(实施例4)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在实施例3中，除了将80质量份的EP828(三菱化学株式会社制造、双酚A型环氧树脂)变更为60质量份的EP828(三菱化学株式会社制造、双酚A型环氧树脂)和20质量份的2021P(CELLOXIDE 2021P、株式会社Daicel制造、二官能型脂环式环氧树脂)以外，进行与实施例3同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(比较例1)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在实施例1中，除了将10质量份的三[(4－三氟甲基)苯基]硅醇(硅醇化合物No.2－1)变更为10质量份的三苯基硅醇(东京化成公司制造)(硅醇化合物No.2－2)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(比较例2～3)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在比较例1中，除了将制造例2中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－1)和三苯基硅醇(东京化成公司制造)(硅醇化合物No.2－2)变更为表1－1中记载的配合量以外，进行与比较例1同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(实施例5)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在实施例1中，除了将制造例2中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－1)变更为制造例3中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－2)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(实施例6～7)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在实施例5中，除了将制造例3中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－2)和三[(4－三氟甲基)苯基]硅醇(硅醇化合物No.2－1)变更为表1－2中记载的配合量以外，进行与实施例5同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(实施例8)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在实施例7中，除了将80质量份的EP828(三菱化学株式会社制造、双酚A型环氧树脂)变更为60质量份的EP828(三菱化学株式会社制造、双酚A型环氧树脂)和20质量份的2021P(CELLOXIDE 2021P、株式会社Daicel制造、二官能型脂环式环氧树脂)以外，进行与实施例7同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(比较例4)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在实施例5中，除了将10质量份的三[(4－三氟甲基)苯基]硅醇(硅醇化合物No.2－1)变更为10质量份的三苯基硅醇(东京化成公司制造)(硅醇化合物No.2－2)以外，进行与实施例5同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(比较例5～6)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在比较例4中，除了将制造例3中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－2)和三苯基硅醇(东京化成公司制造)(硅醇化合物No.2－2)变更为表1－2中记载的配合量以外，进行与比较例5同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
(实施例9～16)
＜阳离子固化性组合物的制备＞
在实施例3中，除了将制造例3中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－2)如表1－3所示变更为制造例4～11中制作的多孔质粒子(多孔质粒子No.1－3～1－10)以外，进行与实施例3同样的操作，得到了阳离子固化性组合物。
＜热固化性评价＞
采集约30mg所制作的阳离子固化性组合物至厚度为1.0mm的铝薄板上，将其放在已加热至180℃的热板上，进行3分钟的热处理，之后判断液体是否固化。按照下述评价标准进行评价。结果见表1－1～表1－3。
〔评价标准〕
○：完全固化成固态；
△：大部分发生固化，但还有液态的未固化部分；
×：保持液态不变，完全没有固化。
＜脱气性评价＞
图1显示用于说明脱气评价样品的制作方法的概要图。
将剪下了1.5cm×1.5cm的中心区域的、厚度为1.0mm、2.0cm×2.0cm的硅橡胶片1放在厚度为1.0mm、5.2cm×7.6cm的载玻片基板2的中央部。在硅橡胶片1框内的剪下区域(1.5cm×1.5cm)无遗漏地填充满阳离子固化性组合物3(约200mg)。在载玻片基板2的4条边中的短且对置的2条边上设置厚度为2.0mm的硅橡胶4。进一步在硅橡胶4上放置另外的载玻片5，使其与载玻片基板2重合，作为评价样品。
将该评价样品放在热板上，在下述条件下进行热处理，从而进行了热固化反应。此时，根据上部的载玻片是否出现模糊，作为是否存在脱气的评价判断。结果见表1－1～表1－3。
热处理条件(1)：180℃×10分钟；
热处理条件(2)：260℃×5分钟。
图2显示实施例3的脱气评价结果的照片。
图3显示比较例3的脱气评价结果的照片。
在图2中载玻片上未见模糊，而在图3中载玻片上看到了模糊。
[表1-1]
Figure BDA0002338286020000221
[表1-2]
Figure BDA0002338286020000231
[表1-3]
Figure BDA0002338286020000232
如评价结果所示，在固化催化剂中使用三苯基硅醇的情况下，为了发挥充分的固化性能，需要加入较大容量的三苯基硅醇和铝螯合物潜在性固化剂(多孔质粒子)。另外，无论固化剂、固化催化剂的量是多是少，在载玻片上均观察到了强烈的模糊。
另一方面，在固化催化助剂中使用通式(1)所表示的化合物即三[(4－三氟甲基)苯基]硅醇的情况下，即使是少量的固化剂、固化催化剂，也确认到了充分的固化性能。另外，即使是固化剂、固化催化剂较多的体系，在载玻片上也没有观察到模糊。另外，即使在含有一部分二官能型脂环式环氧树脂以代替双酚A型环氧树脂的体系中，热固化性、脱气性的优势也没有变化。
此外，在实施例9～16中将三[(4－三氟甲基)苯基]硅醇变更为三苯基硅醇的情况下，与其他比较例同样，因发生脱气，在玻璃上观察到了强烈的模糊。
产业实用性
由于本发明的阳离子固化性组合物能够减少脱气、并且阳离子固化成分的自由度高，因此可以适合用作热固化型的阳离子固化性组合物。

Claims (12)

1.一种阳离子固化性组合物，其特征在于，
含有阳离子固化成分、保持铝螯合物的多孔质粒子和下述通式(1)所表示的硅醇化合物，
(Ar)mSi(OH)4－m···通式(1)
其中，所述通式(1)中，Ar表示具有吸电子性基团的芳基，m表示2或3。
2.根据权利要求1所述的阳离子固化性组合物，其中，
所述阳离子固化成分含有缩水甘油醚型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的阳离子固化性组合物，其中，
所述阳离子固化成分中的所述缩水甘油醚型环氧树脂的比例为60质量％以上且100质量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的阳离子固化性组合物，其中，
相对于所述多孔质粒子的含量，所述缩水甘油醚型环氧树脂的含量为500质量％以上。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，
相对于所述多孔质粒子的含量，所述缩水甘油醚型环氧树脂的含量为1000质量％以上且5000质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，
相对于所述阳离子固化成分，所述硅醇化合物的含量为20质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，
相对于所述阳离子固化成分，所述多孔质粒子的含量为20质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，
所述吸电子性基团为氟基、全氟烷基、硝基、腈基、磺基、甲酰基和烷氧羰基中的任一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，
所述多孔质粒子由聚脲树脂构成。
10.根据权利要求9所述的阳离子固化性组合物，其中，
所述多孔质粒子进一步具有乙烯基树脂作为构成成分。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，
所述多孔质粒子为保持铝螯合物的多孔质无机粒子。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的阳离子固化性组合物，其中，
所述多孔质粒子的表面具有烷氧基硅烷偶联剂的反应产物。
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