JP2017101164A - アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱硬化型エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤を、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートをラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持させた後、扁平化処理を施し、扁平化したものである。
【選択図】図1
Description
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、熱硬化型エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、アルミニウムキレート系硬化剤を、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物であるポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートをラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持させた後、扁平化処理が施されているものである。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート系硬化剤が保持された構造の粒子であって、扁平化処理が施されているものである。
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、主として界面重合法を利用して製造されるため、その形状は本来的には球状となるべきものであるが、界面重合の際にラジカル重合させるラジカル重合性化合物として親水性構造部を有するポリアルキレングルコールジ(メタ)アクリレートを使用しているため、重合反応中に粒子凝集物が粒子凝集層として生成することになる。本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、生成した粒子凝集層を濾取し、洗浄後、乾燥した後、解砕しながら個々の粒子を押圧するという扁平化処理が施される。それにより球を押し潰した扁平形状粒子となる。
また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート系硬化剤としては、式(1)に表される、3つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
多孔性樹脂を構成するための多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に2個以上のイソシアネート基、好ましくは3個のイソシアネート基を有する化合物である。このような3官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン1モルにジイソシアネート化合物3モルを反応させた式(2)のTMPアダクト体、ジイソシアネート化合物3モルを自己縮合させた式(3)のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物3モルのうちの2モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの1モルのジイソシアネートが縮合した式(4)のビュウレット体が挙げられる。
また、多孔性樹脂を構成するためのもう一つの成分であるポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、イソシアネート化合物の界面重合の際に、同時にラジカル重合し、マイクロカプセル壁となる多孔性樹脂の機械的性質を改質し、また、分子内に親水性構造(ポリアルキレンオキシ構造)を有しているため粒子凝集物を生成させやすくし、続く扁平化処理により、粒子表面積を増大させることができる。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。この理由は明確ではないが、界面重合とラジカル重合とが同時に生じ、多孔性樹脂中に層分離構造が形成され、その結果、イソシアネート化合物の単独重合系よりもポリウレア−ウレタン部位の架橋密度が小さくなることが一因と考えられる。
本発明においては、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートに加え、発明の効果を損なわない範囲で、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の熱応答性を変化させたりするために、他の単官能ラジカル重合性化合物や多官能ラジカル重合性化合物を併用してもよい。他のラジカル重合性化合物を併用した場合、全ラジカル重合性化合物中のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上とすることが好ましい。
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、多官能イソシアネート化合物の界面重合条件下で、ラジカル重合を開始させることができるものであり、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を使用することができる。
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートをラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤を保持させ、得られた粒子凝集物を扁平化処理することにより製造することができる。以下、更に詳細に説明する。
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂およびシラン系化合物に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。
蒸留水800質量部と、界面活性剤(ニューレックスR−T、日油(株))0.05質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ)4質量部とを、温度計を備えた3リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
比較例2を繰り返すことにより得た凝集粒子層回収品について、ジェットミル(A−Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて、室温下、0.9MPaの処理ガス(窒素ガス)圧で解砕して扁平化処理することにより扁平化したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
比較例1、2及び実施例1で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布を、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置(MT3300EXII、マイクロトラック・ベル(株))を用いて測定した。得られた結果を表1に示す。また、比較例1、比較例2及び実施例1のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布チャートを、それぞれ図1、図2及び図3に示す。また、体積平均粒子径と扁平形状粒子の平均厚みとの差を体積平均粒子径で除した数値である扁平化度も併せて表1に示す。
電子顕微鏡(JSM−6510A、日本電子(株))を用いて、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を取得した。比較例1のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真(2000倍)を図4に、比較例2のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真(2000倍)を図5に、実施例1のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真(5000倍)を図6に、そして同じく実施例1のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真(25000倍)を図7に示す。
表1及び図1〜7から、凝集粒子層から取得したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、扁平化するに十分な条件で扁平化処理すると、粒度分布チャートにおける凝集物ピークが消失して正規分布になり、また、体積平均粒子径と最大粒子径とは共に小さくなり、更にCV値も大きく減少することがわかる。電子顕微鏡写真からも粒子が扁平化していることが確認できる。
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化性能を評価するために、比較例1及び実施例1のそれぞれで得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤4質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EP828、三菱化学(株))80質量部およびトリフェニルシラノール8質量部を均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差走査熱分析装置(DSC)(DSC6200、(株)日立ハイテクサイエンス)を用いて熱分析した。得られた結果を表2と図8とに示す。ここで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱ピーク強度は速硬化性の指標であり、シャープであると速硬化性が良好であることを意味しており、そして総発熱量(ピーク面積)は硬化進行度合いを示しており、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上250J/g以上であることが望まれる。
ライトアクリレート4EG−A(主成分テトラエチレングリコールジアクリレート:共栄社化学(株))に代えて、ラジカル重合性化合物としてライトアクリレート3EG−A(トリエチレングリコールジアクリレート:共栄社化学(株))を使用し、扁平化処理の処理ガス圧を0.9MPaから0.98MPaに高めること以外、実施例1を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製し、更に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
Claims (9)
- 熱硬化型エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、アルミニウムキレート系硬化剤を、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートをラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持させた後、扁平化処理が施されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により得られる体積平均粒子径が0.1〜30μmであり、CV値が5〜80である請求項1記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の扁平化度が、体積平均粒子径と扁平形状粒子の平均厚みとの差を体積平均粒子径で除した数値で表した場合に0.1〜0.9である請求項1又は2記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが、テトラエチレングリコールジアクリレートである請求項1〜3のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- 扁平化処理が、ジェットミルによる解砕処理である請求項1〜4のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- アルミニウムキレート系硬化剤の含有量が、多官能イソシアネート化合物とポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとの合計100質量部に対し、10〜500質量部である請求項1〜5のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
- 請求項1記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートをラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤を保持させ、得られた粒子凝集物を扁平化処理することを特徴とする製造方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン系化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
- シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項8記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
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