JP6489494B2 - アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤のうち、アルミニウムキレート系硬化剤が多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に関する。

エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂粒子に、アルミニウムキレート系硬化剤を保持させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献１）。

特開２００９−２２１４６５号公報

ところで、特許文献１に開示された粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面に存在するアルミニウムキレート系硬化剤は、多官能イソシアネート化合物の界面重合時に存在する水と反応して失活するが、表面に存在するすべてのアルミニウムキレート系硬化剤が完全に失活している訳ではない。このため、そのようなアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に配合した一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物については、室温（２０〜３５℃）下でのその保存安定性は実用上問題のないレベルではあるが、非常に高いカチオン重合性を示す脂環式エポキシ樹脂に配合した一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物については、室温下でのその保存安定性は十分とは言えないという問題があった。

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂粒子にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、非常に高いカチオン重合性を示す脂環式エポキシ樹脂に配合して一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した場合に、その樹脂組成物の低温速硬化性を損なうことなく、室温下で良好な保存安定性を示すことを可能とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供することである。

本発明者は、粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面をアルコキシシランカップリング剤で不活性化処理することにより、表面に存在するアルミニウムキレート系硬化剤をほぼ完全に失活させることができ、しかも、アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を非常に高いカチオン重合性を示す脂環式エポキシ樹脂に配合して得た一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、低温速硬化性が損なわれることなく、室温下で良好な保存安定性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、
アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されており、
アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。

また、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させた後、有機溶媒にアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理することを特徴とする製造方法を提供する。

更に、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン系化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、エポキシ樹脂を硬化させることのできるアルミニウムキレート系硬化剤を、多官能イソシアネート化合物とラジカル重合性化合物との混合物を同時にそれぞれ界面重合とラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持させている。このため多孔性樹脂壁（マイクロカプセル壁）が脆弱化し、その結果、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、低温領域でシャープな熱応答性を示すことができる。しかも、粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面がアルコキシシランカップリング剤で不活性化処理されており、表面に残存していたアルミニウムキレート系硬化剤が不活性化している。このため、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を非常に高いカチオン重合性を示す脂環式エポキシ樹脂に配合して得た一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物について、室温下で良好な保存安定性を実現できる。

図１は、実施例１、２及び比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 図２は、実施例２〜４のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 図３は、比較例２及び実施例５、６のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 図４は、比較例２と実施例７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 図５は、実施例６のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。 図６は、実施例７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（５０００倍）である。

＜アルミニウムキレート系潜在性硬化剤＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているものである。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート系硬化剤が保持された構造を有する。しかも、その表面が、アルコキシシランカップリング剤により不活性化処理されているものである。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、主として界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。

また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微小圧縮試験により計測することができる。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。

なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、表面不活性化処理に先立って、そのアルミニウムキレート系硬化剤濃度を高めるために、高濃度のアルミニウムキレート系硬化剤溶液に浸漬した後、濾別し乾燥しておくこともできる。

また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における多孔性樹脂とアルミニウムキレート系硬化剤との配合は、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量が少なすぎると、硬化させるべきエポキシ樹脂の硬化性が低下し、多すぎるとアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の潜在性が低下するので、多孔性樹脂を構成する多官能イソシアネート化合物とラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対し、アルミニウムキレート系硬化剤を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。

（アルミニウムキレート系硬化剤）
また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート系硬化剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。

式（１）で表されるアルミニウムキレート系硬化剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

（多官能イソシアネート化合物）
多孔性樹脂を構成するための多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。

上記式（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。

（ラジカル重合性化合物）
また、多孔性樹脂を構成するためのもう一つの成分であるラジカル重合性化合物は、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際に、同時にラジカル重合し、マイクロカプセル壁となる多孔性樹脂の機械的性質を改善する。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。この理由は明確ではないが、界面重合とラジカル重合とが同時に生じ、多孔性樹脂中に相分離構造が形成され、その結果、イソシアネート化合物の単独重合系よりもポリウレア−ウレタン部位の架橋密度が小さくなるからであると考えられる。

このようなラジカル重合性化合物は、好ましくは分子内に１個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、いわゆる単官能ラジカル重合性化合物、多官能ラジカル重合性化合物を包含するが、本発明においては、ラジカル重合性化合物が、多官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。これは、多官能ラジカル重合性化合物を使用することにより、低温領域でシャープな熱応答性を実現することがより容易になるからである。この意味からも、ラジカル重合性化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を好ましくは少なくとも３０質量％以上、より好ましくは少なくとも５０質量％以上含有する。

単官能ラジカル重合性化合物としては、スチレン、メチルスチレン等の単官能ビニル系化合物、ブチルアクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。多官能ラジカル重合性化合物としては、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル系化合物、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系化合物を例示することができる。中でも、潜在性及び熱応答性の点から、多官能ビニル系化合物、特にジビニルベンゼンを好ましく使用することができる。

なお、多官能ラジカル重合性化合物は、多官能ビニル系化合物と多官能（メタ）アクリレート系化合物とから構成されていてもよい。このように併用することにより、熱応答性を変化させたり、反応性官能基を導入できたりといった効果が得られる。

（ラジカル重合開始剤）
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、多官能イソシアネート化合物の界面重合条件下で、ラジカル重合を開始させることができるものであり、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を使用することができる。

（多孔性樹脂の説明）
本発明において、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化して得られる多孔性ポリウレアという側面と、ラジカル重合の間に、ラジカル重合開始剤の分解により生じたラジカルが不飽和結合を連鎖的に結合してなる２次元的ないしは３次元的ポリマーという側面がある。このような側面を有する多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系硬化剤が、多孔性樹脂の外部に存在するシランカップリング剤やシラノール化合物等のシラン系化合物と接触し、エポキシ樹脂のカチオン重合を開始させることができるようになる。

なお、前述したように、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その構造上、その内部だけでなく表面にもアルミニウムキレート系硬化剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に重合系内に存在する水により表面のアルミニウムキレート系硬化剤の多くが不活性化するため潜在性を獲得できたものと考えられる。しかしながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を高い反応性を有する脂環式エポキシ樹脂と併用した場合に樹脂組成物が経時的に大きく増粘することから、表面のアルミニウムキレート系硬化剤の一部は不活性化せず、活性を維持していると考えられる。このため、本願発明では、表面のアルミニウムキレート系硬化剤を、以下に説明するように、アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理する。

（表面不活性化処理用のアルコキシシランカップリング剤）
本発明において、表面不活性化処理に使用するアルコキシシランカップリング剤は、以下に説明するように二つのタイプに分類される。

第一のタイプは、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面の活性なアルミニウムキレート系硬化剤と反応してアルミニウムキレート−シラノール反応物を生成し、それによりアルミニウム原子に隣接する酸素の電子密度を小さくすること（言い換えれば、酸素に結合している水素の酸性度を低下させること、更に言い換えれば、酸素と水素との間の分極率を低下させること）で活性を低下させるタイプのシランカップリング剤である。このタイプのシランカップリング剤としては、電子供与性基がケイ素原子に結合したアルコキシシランカップリング剤、好ましくはアルキル基を有するアルキルアルコキシシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

第二のタイプは、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面の活性なアルミニウムキレート系硬化剤に、分子内のエポキシ基を反応させて生成したエポキシ重合鎖で表面を被覆して活性を低下させるタイプのシランカップリング剤である。このタイプのシランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株））等が挙げられる。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤のアルコキシシランカップリング剤による表面不活性化処理の方法は、有機溶媒、好ましくは非極性溶媒、特にシクロヘキサンにアルコキシシランカップリング剤を好ましくは５〜８０％（質量）で溶解させた溶液に、２５〜８０℃で１〜２０時間浸漬する方法が挙げられる。浸漬の際に撹拌してもよい。

＜アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ラジカル重合性化合物、およびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤を保持させた後、生成した粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を必要に応じ濾別し乾燥した後、有機溶媒にアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理することにより製造することができる。以下、更に詳細に説明する。

（界面重合における油相の調製）
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散させ、界面重合における油相を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用することが好ましい。

このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。

揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤の合計量１００質量部に対し、少なすぎると粒子サイズ及び硬化特性が多分散化し、多すぎると硬化特性が低下するので、好ましくは１０〜５００質量部である。

なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。

また、多官能イソシアネート化合物等を水相に乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲に付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量基準で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。

また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート系硬化剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量基準で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。

アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。

（界面重合とラジカル重合の実施）
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散した油相を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合とラジカル重合とを行う。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。

油相の水相に対する配合量は、油相が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜７０質量部である。

界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度６０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。

界面重合およびラジカル重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥もしくは真空乾燥することによりアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート系硬化剤の種類や使用量、界面重合条件、あるいは多官能ラジカル重合性化合物、およびラジカル重合開始剤の種類や使用量、ラジカル重合条件を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。

（アルコキシシランカップリング剤による表面不活性化処理）
本発明においては、既に説明したように、得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒、好ましくは非極性溶媒、特にシクロヘキサンにアルコキシシランカップリング剤を好ましくは５〜８０％（質量）で溶解させた溶液に、２５〜８０℃で１〜２０時間浸漬することにより表面不活性化処理を行う。これにより、表面に不活性化処理が施されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が得られる。

＜熱硬化型エポキシ樹脂組成物＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂およびシラン系化合物に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。

なお、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、エポキシ樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。そのようなエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂のみならず、従来、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシラノール化合物との混合系においては使用できなかったグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も使用することができる。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に配合するシラン系化合物は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に保持されていたアルミニウムキレート系硬化剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シラン系化合物を併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシラン系化合物としては、高立体障害性のシラノール化合物や、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。なお、シランカップリング剤の分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよいが、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。

シラン系化合物として高立体障害性のシラノール化合物を使用した場合、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤における高立体障害性のシラノール化合物の配合量は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると硬化後の樹脂特性が低下するので、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、シラノール化合物を好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。

本発明で使用する高立体障害性のシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来シランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有するアリールシランオールである。

式中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２−ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９−アントラセニル基、ベンズ［ａ］−９−アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９−フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基）、アズレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４−ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。

これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２、３または４−メチルフェニル基；２，６−ジメチル、３，５−ジメチル、２，４−ジメチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチルまたは３，４−ジメチルフェニル基；２，４，６−トリメチルフェニル基；２または４−エチルフェニル基等が挙げられる。

式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。

他方、シラン系化合物として分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤を使用した場合、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるシランカップリング剤の配合量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。

本発明において使用できるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性のシラノール化合物が、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に含有されているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、更に必要に応じて、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

比較例１
（表面不活性化処理が施されていないアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。

この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株））０．３質量部（ラジカル重合性化合物の１質量％相当量）とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより表面不活性化処理が施されていない球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

実施例１
（表面不活性化処理が施されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株））１．５質量部をシクロヘキサン２８．５質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液３０質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤３質量部を投入し、その混合物を３０℃で２０時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

実施例２
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株））３質量部をシクロヘキサン２７質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液３０質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤３質量部を投入し、その混合物を３０℃で２０時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

実施例３
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株））３質量部に代えて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３３、信越化学工業（株））３質量部を使用すること以外、実施例２と同様の操作を繰り返すことにより、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

実施例４
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株））３質量部に代えて、ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業（株））３質量部を使用すること以外、実施例２と同様の操作を繰り返すことにより、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

比較例２
（表面不活性化処理が施されていないアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。

この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））３５０質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））４９質量部と、ラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼン（メルク（株））２１質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株））０．２１質量部（ラジカル重合性化合物の１質量％相当量）とを、酢酸エチル７０質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより表面不活性化処理が施されていない球粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））４０質量部と、エタノール６０質量部とからなる含浸液に投入し、３０℃で６時間撹拌した後、粒子状の硬化剤を濾別し、自然乾燥させることにより、高濃度タイプの、表面不活性化処理が施されていない球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

実施例５
ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３３、信越化学工業（株））３質量部をシクロヘキサン２７質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液３０質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤３質量部を投入し、その混合物を３０℃で２０時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより、高濃度タイプの、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

実施例６
ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３３、信越化学工業（株））６質量部をシクロヘキサン２４質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液３０質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤３質量部を投入し、その混合物を３０℃で２０時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより、高濃度タイプの、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

実施例７
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株））６質量部をシクロヘキサン２４質量部に溶解して表面不活性化処理液を調製し、この処理液３０質量部に表面不活性化処理が施されていない比較例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤３質量部を投入し、その混合物を３０℃で２０時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面不活性化処理を行った。処理反応終了後、処理液から重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより、高濃度タイプの、表面不活性化処理が施された球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

＜評価１（ＤＳＣ測定）＞
比較例１、２及び実施例１〜７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤８質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））８０質量部およびトリフェニルシラノール（東京化成工業（株））４質量部を均一に混合することによりＤＳＣ測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。

これらの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、（株）日立ハイテクサイエンス）を用いて熱分析した。得られた結果を表１に示す。併せて、実施例１、２及び比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の結果を図１に、実施例２〜４のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の結果を図２に、比較例２及び実施例５、６のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の結果を図３に、そして比較例２と実施例７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の結果を図４に示す。ここで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、そして総発熱量（ピーク面積）は硬化進行度合いを示しており、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上２５０Ｊ／ｇ以上であることが望まれる。

＜評価２（保存安定性）＞
比較例１、２及び実施例１〜７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、（株）ダイセル）１００質量部、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株））０．５質量部、及びトリフェニルシラノール（東京化成工業（株））７質量部を均一に混合することにより粘度測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。

これらの熱硬化性エポキシ樹脂組成物を室温（２５℃）で保存し、初期粘度、所定時間経過後の粘度を、音叉型振動式粘度計（ＳＶ−１０、（株）エー・アンド・デイ）を用いて２０℃で測定した。得られた結果を表２に示し、４８時間経過時の粘度を初期粘度で除した値（４８Ｈ値／初期値）を表１にも示した。この値が１に近いほど保存安定性に優れていることを示している。

＜評価３（電子顕微鏡観察）＞
実施例６、７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）を、それぞれ図５、６に示す。

＜結果の考察＞
（１）表１、表２及び図１の比較例１、実施例１、２の結果から、アルキルアルコキシシランで表面不活性化処理を行うと、発熱開始温度及び発熱ピーク温度が高温側にシフトしたが、実用上の低温速硬化性と潜在性とが確保されていることがわかる。また、保存安定性の結果から、高反応の脂環式エポキシ樹脂系の熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、室温下、一液での保存安定性が大きく向上していることがわかる。
（２）表１、表２及び図２の実施例２〜４の結果から、アルキルアルコキシシランの種類が変化しても、同様の結果が得られることがわかる。
（３）表１、表２及び図３の比較例２、実施例５，６の結果から、高濃度タイプのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しても、アルキルアルコキシシランで表面不活性化処理を行えば、実用上の低温速硬化性と潜在性とが確保され、しかも、高反応の脂環式エポキシ樹脂系の熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、室温下、一液での保存安定性が大きく向上していることがわかる。
（４）表１、表２及び図４の比較例２、実施例７の結果から、高濃度タイプのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しても、エポキシアルコキシシランで表面不活性化処理を行えば、実用上の低温速硬化性と潜在性とが確保され、しかも、高反応の脂環式エポキシ樹脂系の熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、室温下、一液での保存安定性が大きく向上していることがわかる。
なお、実施例６，７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（図５，図６）から硬化剤粒子の形状が真球に近い形状となっていることがわかる。このことから、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒子表面が上述のカップリング剤の処理膜で均一に被覆されていることが推察される。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、多官能イソシアネート化合物の界面重合物をマイクロカプセル壁として利用しているにも関わらず、低温領域でシャープな熱応答性を示す。従って、低温短時間接続用のエポキシ系接着剤の潜在性硬化剤として有用である。

Claims (14)

1. 熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、
   アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されており、
   アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
2. アルコキシシランカップリング剤が、アルキルアルコキシシランである請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
3. アルキルアルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、又はヘキシルトリメトキシシランである請求項２記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
4. アルコキシシランカップリング剤が、エポキシアルコキシシランである請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
5. エポキシアルコキシシランが、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項４記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
6. ラジカル重合性化合物が、多官能ラジカル重合性化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
7. ラジカル重合性化合物が、多官能ラジカル重合性化合物を少なくとも５０質量％以上含有する請求項６記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
8. 多官能ラジカル重合性化合物が、多官能ビニル系化合物である請求項６または７記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
9. 多官能ビニル系化合物が、ジビニルベンゼンである請求項８記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
10. 多官能ラジカル重合性化合物が、更に、多官能（メタ）アクリレート系化合物を含有する請求項６〜９のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
11. アルミニウムキレート系硬化剤の含有量が、多官能イソシアネート化合物とラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対し、１０〜２００質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
12. 請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
    アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させた後、有機溶媒にアルコキシシランカップリング剤が溶解した溶液中に浸漬することにより、アルコキシシランカップリング剤で表面不活性化処理することを特徴とする製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン系化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
14. シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項１３記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。