JP4148685B2 - 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤にかかり、特に、基板に半導体チップやＴＣＰを熱圧着により接続する接着剤に用いられる潜在性硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体チップを基板上に接続する場合や、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）と、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）とを接続し、電気装置を製造する場合に、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を有する接着剤が用いられており、このような接着剤はエポキシ樹脂の熱重合によって硬化する。
【０００３】
エポキシ樹脂の熱重合反応を促進するために、接着剤には潜在性硬化剤が添加されている。図８の符号１３０は従来技術の潜在性硬化剤を示している。潜在性硬化剤１３０は、粉体状の硬化剤（硬化剤粒子）からなる芯体１３１と、該芯体１３１表面を被覆するカプセル１３７とを有している。
【０００４】
このような潜在性硬化剤とエポキシ樹脂とを混合し、接着剤を作製した場合、常温では芯体１３１を構成する硬化剤と、接着剤中のエポキシ樹脂とがカプセル１３７によって遮断されているため、エポキシ樹脂の重合反応は進行しない。
【０００５】
また、カプセル１３７はウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂によって構成されており、接着剤を所定温度以上に加熱すると、カプセル１３７が溶融、又は、熱変形により破壊され、芯体１３１が接着剤中に放出される。その状態で接着剤の加熱を続けると、芯体１３１を構成する硬化剤によってエポキシ樹脂の重合反応が急激に進み、接着剤が硬化する。
【０００６】
従って、上記のような潜在性硬化剤１３０を用いれば、常温で保存した場合の保存性が高く、かつ、加熱時は硬化性が高い接着剤を得ることができる。
しかしながら、上記のような粉体状の硬化剤は、液状の硬化剤に比べ接着剤中に分散され難く、液状の硬化剤を用いた場合に比べエポキシの重合反応の進行が遅い。
【０００７】
また、芯体１３１を構成する硬化剤としては、一般に変性アミン化合物などが用いられているが、このような硬化剤を用いてエポキシ樹脂を重合させる場合には接着剤を１８０℃以上に加熱する必要があり、被着体が熱変形する恐れがある。加熱温度を低くすればこの問題は解消されるが、加熱処理に要する時間が長くなり、生産性が低くなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、保存性に優れ、かつ、低温、短時間の条件で硬化可能な接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、硬化剤を有する芯体と、前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されると、前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、前記芯体は複数の粒子を有し、前記硬化剤は前記粒子間の隙間に保持され、前記硬化剤は金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる潜在性硬化剤である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の潜在性硬化剤であって、前記複数の粒子は集合して二次粒子が構成された潜在性硬化剤である。
請求項３記載の発明は、請求項２記載の潜在性硬化剤であって、前記粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記二次粒子の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下である潜在性硬化剤である。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記二次粒子を構成する粒子は、樹脂粒子からなる潜在性硬化剤である。
請求項５記載の発明は、請求項４記載の潜在性硬化剤であって、前記樹脂粒子を構成する樹脂は、尿素ホルマリン樹脂である潜在性硬化剤である。
請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記カプセル内に保持された前記硬化剤の重量は、前記二次粒子の重量の１５重量％以上である潜在性硬化剤である。
請求項７記載の発明は、硬化剤を有する芯体と、前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されると、前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、前記芯体は多孔質粒子を有し、前記硬化剤は前記多孔質粒子中に保持され、前記硬化剤は金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる潜在性硬化剤である。
請求項８記載の発明は、請求項７記載の潜在性硬化剤であって、前記多孔質粒子はゼオライトからなる潜在性硬化剤である。
請求項９記載の発明は、請求項７又は請求項８のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記カプセル内に保持された前記硬化剤の重量は、前記多孔質粒子の重量の１５重量％以上である潜在性硬化剤である。
請求項１０記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記金属キレートはアルミニウムキレート又はチタニウムキレートのいずれか一方又は両方からなる潜在性硬化剤である。
請求項１１記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記金属アルコラートはアルミニウムアルコラート又はチタニウムアルコラートのいずれか一方又は両方を主成分とする潜在性硬化剤である。
請求項１２記載の発明は、内部構造に隙間を有する担体と、金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる液状の硬化剤とを混合し、前記担体と、前記担体中に保持された前記硬化剤とで構成された芯体を製造する混合工程と、前記芯体と、カプセル樹脂粒子とを混合し、前記芯体表面に前記カプセル樹脂粒子を付着させる付着工程と、前記芯体に付着した前記カプセル樹脂粒子を溶融させ、前記芯体表面を被覆する前記カプセルを形成する溶融工程とを有する潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項１３記載の発明は、請求項１２記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記混合工程の後、前記担体を洗浄する潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項１４記載の発明は、請求項１２又は請求項１３のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記溶融工程は、前記カプセル樹脂粒子が付着した芯体を攪拌して行う潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項１５記載の発明は、熱硬化性樹脂と、シランカップリング剤と、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の潜在性硬化剤とを有する接着剤である。
【００１０】
本発明は上記のように構成されており、内部構造に隙間を有する担体と、常温で液状の硬化剤とを混合すると、担体表面に接触した硬化剤が毛管現象によって担体内の隙間に入り込み、隙間に入り込んだ硬化剤は毛管引力によって担体内に保持される。尚、隙間とは、集合した粒子間の隙間だけではなく、多孔質粒子の内部構造中の細孔も含まれる。
【００１１】
硬化剤として常温で液状の金属アルコラート又は金属キレートを用い、かつ、接着剤にアルコキシ基を有するシラン化合物（シランカップリング剤）を添加した場合、シランカップリング剤が加水分解されてなるシラノールと、金属キレート（又は金属アルコラート）とが反応してカチオンが生じ、該カチオンによってエポキシ樹脂がカチオン重合する。
【００１２】
アルミニウムキレートを硬化剤として用いた場合の接着剤で、エポキシ樹脂が重合する工程を下記反応式（１）〜（４）を用いて説明する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
反応式（１）では、シラン化合物のアルコキシ基が一つ示されており、シラン化合物は接着剤中の水と反応し、加水分解によって該アルコキシ基がシラノール基となる。接着剤を加熱すると、シラノール基はアルミニウムキレートと反応し、シラン化合物がアルミニウムキレートに結合する（反応式（２））。
【００１５】
シラノール基が結合したアルミニウムキレートに、接着剤中に残留する他のシラノール基が平衡反応で配位することにより、反応式（３）の右式に示すブレンステッド酸点を生じ、活性化したプロトンが生成される。
【００１６】
反応式（４）左式に示すように、該プロトンによってエポキシ樹脂の末端に位置するエポキシ環が開環し、反応式（４）右式に示すように、他のエポキシ樹脂のエポキシ環と重合する（カチオン重合）。
反応式（２）〜（３）に示す反応は従来の接着剤が硬化する温度（１８０℃以上）よりも低い温度で進行するので、上記のような接着剤は従来のものに比べ、低温、短時間で硬化する。
【００１７】
硬化剤として金属キレート又は金属アルコラートを用い、かつ、複数の隙間を有する粒子としてゼオライトを用いた場合、ゼオライト表面に露出するシラノ−ル基と硬化剤とが反応し、カチオンが生成されるが、該カチオンはカプセルによって接着剤中のエポキシ樹脂から遮断されているので、常温ではエポキシ樹脂の重合反応が進行しない。
【００１８】
カプセル化の工程にはハイブリダイザー装置（例えば、奈良機械製作所（株）社製の商品名「ＮＨＳ−０」）を用いることができる。この場合、混合する芯体とカプセル樹脂粒子との配合比率は下記式（１）によって求められる
式（１）……Ｍ／ｍ＝Ｄ×Ｆ／（４×ｄ×ｆ）
上記式（１）中Ｍは芯体の配合量（ｇ）を、ｍはカプセル樹脂粒子の配合量（ｇ）を、Ｄは芯体の平均粒径（μｍ）を、ｄはカプセル樹脂粒子の平均粒径（μｍ）を、Ｆは芯体の比重を、ｆはカプセル樹脂粒子の比重をそれぞれ示している。尚、本願で比重とは、標準物質である４℃の水の密度に対する各物質の密度の比を表す。しかしながら、上記式（１）は理論式であり、芯体とカプセル樹脂粒子との最適配合比率は状況に応じて決定される。
【００１９】
接着剤に熱可塑性樹脂を添加すれば、熱可塑性樹脂の性質から接着剤の凝集力が増すので接着剤の接着性がより高くなる。熱可塑性樹脂として極性の高いものを用いた場合には、熱可塑性樹脂が樹脂成分の硬化反応に組み込まれるだけではなく、シランカップリング剤を介して無機材料と結合するので、硬化性が高く、かつ、無機材料からなる被着体との親和性が高い接着剤が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の潜在性硬化剤について詳細に説明する。
図１（ａ）の符号３３は、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の樹脂粒子を示している。ここでは、複数個の樹脂粒子３３が互いに付着して集合し、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の二次粒子３２が構成されている。同図の符号３８は集合した樹脂粒子３３間の隙間を示している。
【００２１】
常温で液状の金属キレート又は常温で液状の金属アルコラートのいずれか一方、又は、それらの混合物からなる硬化剤を用意し、該硬化剤中に二次粒子３２を浸漬すると、二次粒子３２に接触した硬化剤が毛管現象によって隙間３８に入りこみ、結果、硬化剤が二次粒子３２に含浸される。充分な量の硬化剤が二次粒子３２に含浸されたところで二次粒子３２を硬化剤から引き上げる。
【００２２】
図１（ｂ）はその状態を示しており、同図の符号３５は二次粒子３２に含浸された硬化剤を示している。この状態では二次粒子３２表面に過剰な硬化剤３５が付着している。次いで、全体を洗浄、乾燥すると二次粒子３２表面に付着した硬化剤３５が除去される。他方、隙間３８内の硬化剤３５は二次粒子３２内に保持された状態で残る。図１（ｃ）の符号３１は二次粒子３２内に硬化剤３５が保持された状態の芯体を示している。
【００２３】
次に、芯体３１の平均粒径よりも平均粒径が小さい粉体状の樹脂（例えばフッ素樹脂）からなるカプセル樹脂粒子を用意する。カプセル樹脂粒子と図１（ｃ）に示した状態の芯体３１とを混合し、混合装置内で攪拌すると、芯体３１表面にカプセル樹脂粒子が静電付着する（混合工程）。図１（ｄ）はその状態を示しており、１個の芯体３１の表面は多数のカプセル樹脂粒子３６によって覆われている。
【００２４】
カプセル樹脂粒子３６が付着した状態の芯体３１を攪拌装置に投入し、高速で攪拌すると、芯体３１表面のカプセル樹脂粒子３６が、他の芯体３１表面のカプセル樹脂粒子３６、攪拌装置の回転ブレード、又は、攪拌装置の内壁に衝突し、発生する熱によってカプセル樹脂粒子３６が溶融し、芯体３１表面で溶融したカプセル樹脂粒子３６が一体化する（攪拌工程）。
【００２５】
図１（ｅ）の符号３０はカプセル樹脂粒子３６が一体化した状態の潜在性硬化剤を示しており、芯体３１の表面は一体化したカプセル樹脂粒子３６からなるカプセル３７に覆われている。
次に、本発明の潜在性硬化剤を用いた接着剤と、該接着剤を用いて電気装置を製造する工程について説明する。
【００２６】
上記工程で作製された潜在性硬化剤と、熱硬化性樹脂である硬化前のエポキシ樹脂と、シランカップリング剤と、導電性粒子と、有機溶剤とを混合、攪拌し、ペースト状の接着剤を作製する。
図２（ａ）の符号２１は剥離フィルムを示している。上記接着剤を剥離フィルム２１の表面に所定量塗布、乾燥すると、接着剤中の溶剤が蒸発し、接着剤の塗布層が形成される（図２（ｂ））。
【００２７】
図２（ｂ）の符号２０は、剥離フィルム２１表面に形成された塗布層を示しており、塗布層２５と剥離フィルム２１とで接着フィルム２０が構成される。
同図の符号２７は硬化剤粒子３０と共に接着剤中に分散された導電性粒子を示している。この状態では、硬化剤３５はカプセル３７により接着剤中のシランカップリング剤から遮断されているので、エポキシ樹脂の重合反応が起こらず、塗布層２５は硬化しない。
【００２８】
図３（ａ）の符号１１はＬＣＤを示しており、ＬＣＤ１１はガラス基板１２と、ガラス基板１２の一面に配置された複数本の電極１３とを有している。ここでは５本の電極１３を図示した。
【００２９】
ＬＣＤ１１の電極１３が形成された面のうち、後述するＴＣＰを接続する部分に、図２（ｂ）に示した接着フィルム２０の塗布層２５を押し当てる（図３（ｂ））。剥離フィルム２１と塗布層２５との接着力は、塗布層２５と電極１３との接着力よりも小さくされているので、剥離フィルム２１をめくると、剥離フィルム２１が塗布層２５から剥離され、塗布層２５がＬＣＤ１１上に残る（図３（ｃ））。
【００３０】
図３（ｄ）の符号１５はＴＣＰを示している。ＴＣＰ１５はベースフィルム１６と、ベースフィルム１６の一面に配置された金属配線１７とを有している。ＴＣＰ１５の金属配線１７が配置された側の面を、ＬＣＤ１１の電極１３が配置された側の面に向け、ＬＣＤ１１とＴＣＰ１５とを平行配置する。
【００３１】
図５はその状態を示す平面図であり、図３（ｄ）は図５のＡ−Ａ線断面図に相当する。ここでは、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１の平面形状はそれぞれ矩形にされている。また、電極１３と金属配線１７はそれぞれ細長にされている。
【００３２】
ＬＣＤ１１とＴＣＰ１５とを相対的に動かし、電極１３が延びる方向と金属配線１７が延びる方向とが逆方向になるよう電極１３の一端と金属配線１７の一端とを対向配置させると、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とが部分的に重なり合う。
その状態で、ＴＣＰ１５の金属配線１７が配置された面をＬＣＤ１１上の塗布層２５に押し当てる（図４（ｅ））。
【００３３】
ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とが重なりあった部分を押圧しながら全体を加熱すると、加熱によって塗布層２５が軟化し、押圧によって金属配線１７が軟化した塗布層２５にめり込み、塗布層２５中の導電性粒子２７が金属配線１７と電極１３との間に挟み込まれる（図４（ｆ））。
【００３４】
更に加熱押圧を続けると、カプセル３７が加熱による膨張や、押圧による物理的衝撃で破壊される。図４（ｇ）の符号３９はカプセル３７が破壊された状態の潜在性硬化剤を示しており、カプセル３７が破壊されることによって潜在性硬化剤３０から硬化剤３５が塗布層２５中に放出される。
【００３５】
硬化剤３５は、塗布層２５中のシランカップリング剤と反応し、塗布層２５中にカチオンが放出されると、該カチオンによって熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が重合し（カチオン重合）、金属配線１７と電極１３とが導電性粒子２７を挟み込んだ状態で塗布層２５が硬化する（図４（ｇ））。
【００３６】
図４（ｇ）の符号１０は塗布層２５が硬化した状態の電気装置を示している。この電気装置１０では、金属配線１７と電極１３とが導電性粒子２７を介して電気的に接続されているだけではなく、ＬＣＤ１１とＴＣＰ１５が硬化した塗布層２５によって機械的にも接続されている。
【００３７】
このように、本発明の接着剤は保存性に優れているだけではなく、カチオン重合によってエポキシ樹脂が硬化するので、従来の硬化剤を用いた場合に比べ低温、短時間で接着剤を硬化させることができる。
【００３８】
【実施例】
常温で液体の金属キレートであるエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）社製の商品名「ＡＬＣＨ」）を硬化剤として用意し、該硬化剤中に尿素ホルマリン樹脂粒子３３が凝集してなる二次粒子３２を浸漬させた後、該硬化剤を真空雰囲気で２４時間放置し、二次粒子３２中に硬化剤を含浸させた。
【００３９】
次いで、硬化剤をろ過して二次粒子３２を分離し、分離した二次粒子３２を洗浄、乾燥し、図１（ｃ）に示す状態の芯体３１を得た。この状態の芯体３１に含有される硬化剤の重量は、二次粒子３２の重量の２００重量％（二次粒子の重量の２倍）であった。
【００４０】
ハイブリダイザー装置として奈良機械製作所（株）社製の商品名「ハイブリダイザーＮＨＳ−０」を用い、図１（ｃ）に示す芯体３１と、粉体状のフッ素樹脂からなるカプセル樹脂粒子３６（ダイキン工業（株）社製の商品名「ルブロンＬ−５」、一次粒子径０．２μｍ、融点３２７℃）とを混合、攪拌してカプセル３７を形成し、潜在性硬化剤３０を得た。尚、ハイブリダイザ−装置の運転条件は、回転数１６２００ｒｐｍ（周速１００ｍ／ｓ）、処理時間５分であった。
【００４１】
熱硬化性樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）社製の商品名「ＥＰ８２８）５０重量部に対して、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（東都化成（株）社製の商品名「ＹＰ５０」）を５０重量部と、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー（株）社製の商品名「Ａ−１８７」）を１重量部と、導電性粒子を２．５重量部と、上記潜在性硬化剤３０を２重量部とを添加、混合し、接着剤を作製し、該接着剤を用いて図２（ａ）、（ｂ）の工程で実施例の接着フィルム２０を作製した。
【００４２】
次に、実施例の接着フィルム２０を用いて下記に示す「室温保存試験」と「４０℃保存試験」をそれぞれ行った。
〔室温保存試験〕
実施例の接着フィルム２０を用いて上記図３（ａ）〜（ｄ）、図４（ｅ）〜（ｇ）の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続した後、ＬＣＤ１１からＴＣＰ１５を剥離するときの剥離強度を測定した（初期剥離強度）。ここでは、ＴＣＰ１５として２５μｍ幅の金属配線１７が２５μｍ間隔で配置されたものを、ＬＣＤ１１としては表面積１ｃｍ2当たりのシート抵抗が１０ΩのＩＴＯ電極１３が形成されたものをそれぞれ用い、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とが重なりあった部分に３ＭＰａの荷重を加えながら、１０秒間加熱し、塗布層２５を１３０℃まで昇温させて接続を行った。
【００４３】
これとは別に、実施例の接着フィルム２０を室温で１日、３日、７日それぞれ保存し、保存後の各接着フィルム２０を用いて上記と同様の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１をそれぞれ接続した後、ＬＣＤ１１からＴＣＰ１５を剥離する剥離強度をそれぞれ測定した（保存後剥離強度）。
【００４４】
〔４０℃保存試験〕
接着フィルム２０を保存する温度を室温から４０℃に変えた以外は、上記「室温保存試験」と同じ条件で実施例の接着フィルム２０を保存し、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続した後、保存後剥離強度を測定した。
上記「室温保存試験」と「４０℃保存試験」において、保存後剥離強度の大きさが初期剥離強度の大きさの９０％以上の場合を「◎」、８０％以上９０％未満の場合を「○」、７０％以上８０％未満の場合を「△」、７０％未満の場合を「×」としてそれぞれ評価した。これらの評価結果を下記表１に記載する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
尚、上記表１中の比較例は、潜在性硬化剤３０に代わりに実施例に用いた硬化剤を直接接着剤に添加した場合である。
上記表１から明らかなように、芯体３１に硬化剤３５を含浸させ、カプセル３７で被覆した実施例は、室温、４０℃の各条件で保存後も高い剥離強度が確認された。保存試験後の剥離強度の高さは、接着剤の保存性の高さを示すものであり、本発明の接着剤の保存性の高さが確認された。
他方、硬化剤をそのまま接着剤に添加した比較例では全ての保存試験での剥離強度が弱く、接着剤の保存性が著しく劣ることが確認された。
【００４７】
以上は、二次粒子３２を構成する樹脂粒子３３として、尿素ホルマリン樹脂粒子を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。尿素ホルマリン樹脂以外にも、例えば、アクリル樹脂等種々の樹脂粒子を用いることができる。二次粒子３２を構成する樹脂粒子３３は硬化剤３５に対して化学的に不活性なものが好ましい。
【００４８】
以上は、芯体３１に二次粒子３２を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
図６（ａ）の符号４２は多孔質粒子を示している。同図の符号４８は多孔質粒子４２の内部構造中の細孔（隙間）を示している。二次粒子４２の代わりに多孔質粒子４２を用い、図１（ｂ）、（ｃ）に示した工程で１個の多孔質粒子４２を有する芯体４１を形成し、該芯体４１を用いて図１（ｄ）、（ｅ）に示した工程でカプセル４７を形成すると、潜在性硬化剤４０が得られる（図６（ｂ））。
【００４９】
尚、多孔質粒子４２としては、ゼオライトやデンプン微粉体等からなるものを用いることができる。ゼオライトとしては、例えば、日本化学工業（株）社製の商品名「ゼオスター」（相対湿度１０％の条件に放置した場合の水分吸着能（水分吸収量）が自重の１８重量％以上、相対湿度６０％に放置した場合の水分吸着能が重量の２０自重％以上）等を用いることができる。
【００５０】
以上は、接着剤を用いて接着フィルムを作成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、接着剤をペースト状のまま用いても良い。
図７（ａ）の符号１１は図３（ａ）で示したものと同じＬＣＤを示しており、このＬＣＤ１１にＴＣＰ１５を接続するには、先ず、ＬＣＤ１１のＩＴＯ電極１３表面のうち、ＴＣＰ１５を接続する部分に本発明の接着剤を塗布し、接着剤の塗布層７５を形成する（図７（ｂ））。
【００５１】
次いで、上記図３（ｄ）の工程でＴＣＰ１５の位置合せを行った後、上記図４（ｅ）〜（ｇ）の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続すると、電気装置７０が得られる（図７（ｃ））。
【００５２】
以上は、接着剤を用いてＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、基板と半導体チップとを接続する場合等、種々の電気装置を製造する場合に用いることができる。
また、以上は接着剤中に導電性粒子を分散させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、接着剤に導電性粒子を添加しない場合も本発明には含まれる。
金属キレート又は金属アルコラートの中心金属としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等種々のものを用いることができるが、これらのなかでも特に反応性の高いアルミニウムやチタニウムを中心金属としたものが好ましい。
【００５３】
芯体３１表面にカプセル樹脂粒子３６を充分に付着させるためには、カプセル樹脂粒子３６の平均粒径は芯体３１の平均粒径よりも小さいことが好ましい。カプセル樹脂粒子を構成する樹脂としては、融点が３０℃以上３５０℃以下、熱分解温度が５０℃以上５００℃以下、軟化温度が０℃以上３００℃以下、ガラス転移温度が−４０℃以上３００℃以下のいずれかの条件を満たす樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
カプセル樹脂粒子３６に用いる樹脂の種類は特に限定されるものではなく、上記の条件を満たすものであれば、種々の熱可塑性樹脂、架橋樹脂、ゲル状樹脂等を用いることができる。具体的には、架橋アクリル樹脂（例えば、日本ペイント（株）社製の商品名「マイクロジェル」）、ポリメチルメタクリレート樹脂（例えば、綜研化学（株）社製の商品名「ＭＰシリーズ」）、フッ素樹脂（例えば、ダイキン工業（株）社製の商品名「ルブロン」）、ペンゾグアナミン樹脂（例えば、日本触媒（株）社製の商品名「エポスター」）、シリコーン樹脂（例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製の商品名「トスパール」）等を用いることができる。
【００５５】
以上は接着剤に添加する熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。カチオン重合する樹脂であれば、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエーテル樹脂、オキセタン樹脂等種々のものを用いることができるが、熱硬化後の接着剤の強度等を考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の接着剤に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（５）に示すものを用いることが好ましい。
【００５７】
【化２】
【００５８】
上記一般式（５）中置換基Ｘ1〜Ｘ4のうち、少なくとも一つの置換基がアルコキシ基である。また、アルコキシ基以外の置換基Ｘ1〜Ｘ4のうち、少なくとも一つの置換基がエポキシ環又はビニル基を有するものが好ましく、エポキシ環を有する置換基としてはグリシジル基が特に好ましい。
【００５９】
接着剤に添加する熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂以外にも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール、エチレンビニルアセテート、ポリブタジエンゴム等のゴム類等種々のものを用いることができる。また、本発明の接着剤に、老化防止剤、充填剤、着色剤等の種々の添加剤を添加することもできる。
【００６０】
【発明の効果】
硬化剤を有する芯体はカプセルに被覆されており、常温では接着剤中のシランカップリング剤と硬化剤とが接触しないので、接着剤の保存性は高い。また、接着剤を加熱押圧し、熱膨張や物理的衝撃で潜在性硬化剤が割れると、硬化剤とシランカップリング剤とが接触してカチオンが生成され、該カチオンによって接着剤のエポキシ樹脂がカチオン重合する。カチオン重合は従来の接着剤での重合反応よりも低温で進行するので、本発明の接着剤は従来の接着剤よりも低温、短時間で硬化する。
【図面の簡単な説明】
【図１】(ａ)〜(ｅ)：本発明の一例の硬化剤粒子を製造する工程を説明するための図
【図２】(ａ)、(ｂ)：本発明の硬化剤粒子を用いて接着フィルムを製造する工程の一例を説明するための図
【図３】(ａ)〜(ｄ)：本発明の接着剤を用いてＬＣＤとＴＣＰとを接続する工程の前半を説明するための図
【図４】(ｅ)〜(ｇ)：ＴＣＰとＬＣＤとを接続する工程の後半を説明するための図
【図５】ＴＣＰをＬＣＤ上で位置合せを行った状態を説明するための平面図
【図６】(ａ)、(ｂ)：本発明の他の例の硬化剤粒子を製造する工程を説明するための図
【図７】(ａ)〜(ｃ)：本発明の接着剤を用いてＴＣＰとＬＣＤとを接続する工程の他の例を説明するための図
【図８】従来技術の潜在性硬化剤を説明するための図
【符号の説明】
３０、４０……潜在性硬化剤
３１、４１……芯体
３５、４５……硬化剤
３６……カプセル樹脂粒子
３７、４７……カプセル
３８、４８……隙間
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤にかかり、特に、基板に半導体チップやＴＣＰを熱圧着により接続する接着剤に用いられる潜在性硬化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体チップを基板上に接続する場合や、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）と、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）とを接続し、電気装置を製造する場合に、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を有する接着剤が用いられており、このような接着剤はエポキシ樹脂の熱重合によって硬化する。
【０００３】
エポキシ樹脂の熱重合反応を促進するために、接着剤には潜在性硬化剤が添加されている。図８の符号１３０は従来技術の潜在性硬化剤を示している。潜在性硬化剤１３０は、粉体状の硬化剤（硬化剤粒子）からなる芯体１３１と、該芯体１３１表面を被覆するカプセル１３７とを有している。
【０００４】
このような潜在性硬化剤とエポキシ樹脂とを混合し、接着剤を作製した場合、常温では芯体１３１を構成する硬化剤と、接着剤中のエポキシ樹脂とがカプセル１３７によって遮断されているため、エポキシ樹脂の重合反応は進行しない。
【０００５】
また、カプセル１３７はウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂によって構成されており、接着剤を所定温度以上に加熱すると、カプセル１３７が溶融、又は、熱変形により破壊され、芯体１３１が接着剤中に放出される。その状態で接着剤の加熱を続けると、芯体１３１を構成する硬化剤によってエポキシ樹脂の重合反応が急激に進み、接着剤が硬化する。
【０００６】
従って、上記のような潜在性硬化剤１３０を用いれば、常温で保存した場合の保存性が高く、かつ、加熱時は硬化性が高い接着剤を得ることができる。
しかしながら、上記のような粉体状の硬化剤は、液状の硬化剤に比べ接着剤中に分散され難く、液状の硬化剤を用いた場合に比べエポキシの重合反応の進行が遅い。
【０００７】
また、芯体１３１を構成する硬化剤としては、一般に変性アミン化合物などが用いられているが、このような硬化剤を用いてエポキシ樹脂を重合させる場合には接着剤を１８０℃以上に加熱する必要があり、被着体が熱変形する恐れがある。加熱温度を低くすればこの問題は解消されるが、加熱処理に要する時間が長くなり、生産性が低くなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、保存性に優れ、かつ、低温、短時間の条件で硬化可能な接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、硬化剤を有する芯体と、前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されると、前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、前記芯体は複数の粒子を有し、前記硬化剤は前記粒子間の隙間に保持され、前記硬化剤は金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる潜在性硬化剤である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の潜在性硬化剤であって、前記複数の粒子は集合して二次粒子が構成された潜在性硬化剤である。
請求項３記載の発明は、請求項２記載の潜在性硬化剤であって、前記粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記二次粒子の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下である潜在性硬化剤である。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記二次粒子を構成する粒子は、樹脂粒子からなる潜在性硬化剤である。
請求項５記載の発明は、請求項４記載の潜在性硬化剤であって、前記樹脂粒子を構成する樹脂は、尿素ホルマリン樹脂である潜在性硬化剤である。
請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記カプセル内に保持された前記硬化剤の重量は、前記二次粒子の重量の１５重量％以上である潜在性硬化剤である。
請求項７記載の発明は、硬化剤を有する芯体と、前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されると、前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、前記芯体は多孔質粒子を有し、前記硬化剤は前記多孔質粒子中に保持され、前記硬化剤は金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる潜在性硬化剤である。
請求項８記載の発明は、請求項７記載の潜在性硬化剤であって、前記多孔質粒子はゼオライトからなる潜在性硬化剤である。
請求項９記載の発明は、請求項７又は請求項８のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記カプセル内に保持された前記硬化剤の重量は、前記多孔質粒子の重量の１５重量％以上である潜在性硬化剤である。
請求項１０記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記金属キレートはアルミニウムキレート又はチタニウムキレートのいずれか一方又は両方からなる潜在性硬化剤である。
請求項１１記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の潜在性硬化剤であって、前記金属アルコラートはアルミニウムアルコラート又はチタニウムアルコラートのいずれか一方又は両方を主成分とする潜在性硬化剤である。
請求項１２記載の発明は、内部構造に隙間を有する担体と、金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる液状の硬化剤とを混合し、前記担体と、前記担体中に保持された前記硬化剤とで構成された芯体を製造する混合工程と、前記芯体と、カプセル樹脂粒子とを混合し、前記芯体表面に前記カプセル樹脂粒子を付着させる付着工程と、前記芯体に付着した前記カプセル樹脂粒子を溶融させ、前記芯体表面を被覆する前記カプセルを形成する溶融工程とを有する潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項１３記載の発明は、請求項１２記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記混合工程の後、前記担体を洗浄する潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項１４記載の発明は、請求項１２又は請求項１３のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記溶融工程は、前記カプセル樹脂粒子が付着した芯体を攪拌して行う潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項１５記載の発明は、熱硬化性樹脂と、シランカップリング剤と、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の潜在性硬化剤とを有する接着剤である。
【００１０】
本発明は上記のように構成されており、内部構造に隙間を有する担体と、常温で液状の硬化剤とを混合すると、担体表面に接触した硬化剤が毛管現象によって担体内の隙間に入り込み、隙間に入り込んだ硬化剤は毛管引力によって担体内に保持される。尚、隙間とは、集合した粒子間の隙間だけではなく、多孔質粒子の内部構造中の細孔も含まれる。
【００１１】
硬化剤として常温で液状の金属アルコラート又は金属キレートを用い、かつ、接着剤にアルコキシ基を有するシラン化合物（シランカップリング剤）を添加した場合、シランカップリング剤が加水分解されてなるシラノールと、金属キレート（又は金属アルコラート）とが反応してカチオンが生じ、該カチオンによってエポキシ樹脂がカチオン重合する。
【００１２】
アルミニウムキレートを硬化剤として用いた場合の接着剤で、エポキシ樹脂が重合する工程を下記反応式（１）〜（４）を用いて説明する。
【００１３】
【化１】
反応式（１）では、シラン化合物のアルコキシ基が一つ示されており、シラン化合物は接着剤中の水と反応し、加水分解によって該アルコキシ基がシラノール基となる。接着剤を加熱すると、シラノール基はアルミニウムキレートと反応し、シラン化合物がアルミニウムキレートに結合する（反応式（２））。
【００１５】
シラノール基が結合したアルミニウムキレートに、接着剤中に残留する他のシラノール基が平衡反応で配位することにより、反応式（３）の右式に示すブレンステッド酸点を生じ、活性化したプロトンが生成される。
【００１６】
反応式（４）左式に示すように、該プロトンによってエポキシ樹脂の末端に位置するエポキシ環が開環し、反応式（４）右式に示すように、他のエポキシ樹脂のエポキシ環と重合する（カチオン重合）。
反応式（２）〜（３）に示す反応は従来の接着剤が硬化する温度（１８０℃以上）よりも低い温度で進行するので、上記のような接着剤は従来のものに比べ、低温、短時間で硬化する。
【００１７】
硬化剤として金属キレート又は金属アルコラートを用い、かつ、複数の隙間を有する粒子としてゼオライトを用いた場合、ゼオライト表面に露出するシラノ−ル基と硬化剤とが反応し、カチオンが生成されるが、該カチオンはカプセルによって接着剤中のエポキシ樹脂から遮断されているので、常温ではエポキシ樹脂の重合反応が進行しない。
【００１８】
カプセル化の工程にはハイブリダイザー装置（例えば、奈良機械製作所（株）社製の商品名「ＮＨＳ−０」）を用いることができる。この場合、混合する芯体とカプセル樹脂粒子との配合比率は下記式（１）によって求められる
式（１）……Ｍ／ｍ＝Ｄ×Ｆ／（４×ｄ×ｆ）
上記式（１）中Ｍは芯体の配合量（ｇ）を、ｍはカプセル樹脂粒子の配合量（ｇ）を、Ｄは芯体の平均粒径（μｍ）を、ｄはカプセル樹脂粒子の平均粒径（μｍ）を、Ｆは芯体の比重を、ｆはカプセル樹脂粒子の比重をそれぞれ示している。尚、本願で比重とは、標準物質である４℃の水の密度に対する各物質の密度の比を表す。しかしながら、上記式（１）は理論式であり、芯体とカプセル樹脂粒子との最適配合比率は状況に応じて決定される。
【００１９】
接着剤に熱可塑性樹脂を添加すれば、熱可塑性樹脂の性質から接着剤の凝集力が増すので接着剤の接着性がより高くなる。熱可塑性樹脂として極性の高いものを用いた場合には、熱可塑性樹脂が樹脂成分の硬化反応に組み込まれるだけではなく、シランカップリング剤を介して無機材料と結合するので、硬化性が高く、かつ、無機材料からなる被着体との親和性が高い接着剤が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の潜在性硬化剤について詳細に説明する。
図１（ａ）の符号３３は、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の樹脂粒子を示している。ここでは、複数個の樹脂粒子３３が互いに付着して集合し、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の二次粒子３２が構成されている。同図の符号３８は集合した樹脂粒子３３間の隙間を示している。
【００２１】
常温で液状の金属キレート又は常温で液状の金属アルコラートのいずれか一方、又は、それらの混合物からなる硬化剤を用意し、該硬化剤中に二次粒子３２を浸漬すると、二次粒子３２に接触した硬化剤が毛管現象によって隙間３８に入りこみ、結果、硬化剤が二次粒子３２に含浸される。充分な量の硬化剤が二次粒子３２に含浸されたところで二次粒子３２を硬化剤から引き上げる。
【００２２】
図１（ｂ）はその状態を示しており、同図の符号３５は二次粒子３２に含浸された硬化剤を示している。この状態では二次粒子３２表面に過剰な硬化剤３５が付着している。次いで、全体を洗浄、乾燥すると二次粒子３２表面に付着した硬化剤３５が除去される。他方、隙間３８内の硬化剤３５は二次粒子３２内に保持された状態で残る。図１（ｃ）の符号３１は二次粒子３２内に硬化剤３５が保持された状態の芯体を示している。
【００２３】
次に、芯体３１の平均粒径よりも平均粒径が小さい粉体状の樹脂（例えばフッ素樹脂）からなるカプセル樹脂粒子を用意する。カプセル樹脂粒子と図１（ｃ）に示した状態の芯体３１とを混合し、混合装置内で攪拌すると、芯体３１表面にカプセル樹脂粒子が静電付着する（混合工程）。図１（ｄ）はその状態を示しており、１個の芯体３１の表面は多数のカプセル樹脂粒子３６によって覆われている。
【００２４】
カプセル樹脂粒子３６が付着した状態の芯体３１を攪拌装置に投入し、高速で攪拌すると、芯体３１表面のカプセル樹脂粒子３６が、他の芯体３１表面のカプセル樹脂粒子３６、攪拌装置の回転ブレード、又は、攪拌装置の内壁に衝突し、発生する熱によってカプセル樹脂粒子３６が溶融し、芯体３１表面で溶融したカプセル樹脂粒子３６が一体化する（攪拌工程）。
【００２５】
図１（ｅ）の符号３０はカプセル樹脂粒子３６が一体化した状態の潜在性硬化剤を示しており、芯体３１の表面は一体化したカプセル樹脂粒子３６からなるカプセル３７に覆われている。
次に、本発明の潜在性硬化剤を用いた接着剤と、該接着剤を用いて電気装置を製造する工程について説明する。
【００２６】
上記工程で作製された潜在性硬化剤と、熱硬化性樹脂である硬化前のエポキシ樹脂と、シランカップリング剤と、導電性粒子と、有機溶剤とを混合、攪拌し、ペースト状の接着剤を作製する。
図２（ａ）の符号２１は剥離フィルムを示している。上記接着剤を剥離フィルム２１の表面に所定量塗布、乾燥すると、接着剤中の溶剤が蒸発し、接着剤の塗布層が形成される（図２（ｂ））。
【００２７】
図２（ｂ）の符号２０は、剥離フィルム２１表面に形成された塗布層を示しており、塗布層２５と剥離フィルム２１とで接着フィルム２０が構成される。
同図の符号２７は硬化剤粒子３０と共に接着剤中に分散された導電性粒子を示している。この状態では、硬化剤３５はカプセル３７により接着剤中のシランカップリング剤から遮断されているので、エポキシ樹脂の重合反応が起こらず、塗布層２５は硬化しない。
【００２８】
図３（ａ）の符号１１はＬＣＤを示しており、ＬＣＤ１１はガラス基板１２と、ガラス基板１２の一面に配置された複数本の電極１３とを有している。ここでは５本の電極１３を図示した。
【００２９】
ＬＣＤ１１の電極１３が形成された面のうち、後述するＴＣＰを接続する部分に、図２（ｂ）に示した接着フィルム２０の塗布層２５を押し当てる（図３（ｂ））。剥離フィルム２１と塗布層２５との接着力は、塗布層２５と電極１３との接着力よりも小さくされているので、剥離フィルム２１をめくると、剥離フィルム２１が塗布層２５から剥離され、塗布層２５がＬＣＤ１１上に残る（図３（ｃ））。
【００３０】
図３（ｄ）の符号１５はＴＣＰを示している。ＴＣＰ１５はベースフィルム１６と、ベースフィルム１６の一面に配置された金属配線１７とを有している。ＴＣＰ１５の金属配線１７が配置された側の面を、ＬＣＤ１１の電極１３が配置された側の面に向け、ＬＣＤ１１とＴＣＰ１５とを平行配置する。
【００３１】
図５はその状態を示す平面図であり、図３（ｄ）は図５のＡ−Ａ線断面図に相当する。ここでは、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１の平面形状はそれぞれ矩形にされている。また、電極１３と金属配線１７はそれぞれ細長にされている。
【００３２】
ＬＣＤ１１とＴＣＰ１５とを相対的に動かし、電極１３が延びる方向と金属配線１７が延びる方向とが逆方向になるよう電極１３の一端と金属配線１７の一端とを対向配置させると、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とが部分的に重なり合う。
その状態で、ＴＣＰ１５の金属配線１７が配置された面をＬＣＤ１１上の塗布層２５に押し当てる（図４（ｅ））。
【００３３】
ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とが重なりあった部分を押圧しながら全体を加熱すると、加熱によって塗布層２５が軟化し、押圧によって金属配線１７が軟化した塗布層２５にめり込み、塗布層２５中の導電性粒子２７が金属配線１７と電極１３との間に挟み込まれる（図４（ｆ））。
【００３４】
更に加熱押圧を続けると、カプセル３７が加熱による膨張や、押圧による物理的衝撃で破壊される。図４（ｇ）の符号３９はカプセル３７が破壊された状態の潜在性硬化剤を示しており、カプセル３７が破壊されることによって潜在性硬化剤３０から硬化剤３５が塗布層２５中に放出される。
【００３５】
硬化剤３５は、塗布層２５中のシランカップリング剤と反応し、塗布層２５中にカチオンが放出されると、該カチオンによって熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が重合し（カチオン重合）、金属配線１７と電極１３とが導電性粒子２７を挟み込んだ状態で塗布層２５が硬化する（図４（ｇ））。
【００３６】
図４（ｇ）の符号１０は塗布層２５が硬化した状態の電気装置を示している。この電気装置１０では、金属配線１７と電極１３とが導電性粒子２７を介して電気的に接続されているだけではなく、ＬＣＤ１１とＴＣＰ１５が硬化した塗布層２５によって機械的にも接続されている。
【００３７】
このように、本発明の接着剤は保存性に優れているだけではなく、カチオン重合によってエポキシ樹脂が硬化するので、従来の硬化剤を用いた場合に比べ低温、短時間で接着剤を硬化させることができる。
【００３８】
【実施例】
常温で液体の金属キレートであるエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）社製の商品名「ＡＬＣＨ」）を硬化剤として用意し、該硬化剤中に尿素ホルマリン樹脂粒子３３が凝集してなる二次粒子３２を浸漬させた後、該硬化剤を真空雰囲気で２４時間放置し、二次粒子３２中に硬化剤を含浸させた。
【００３９】
次いで、硬化剤をろ過して二次粒子３２を分離し、分離した二次粒子３２を洗浄、乾燥し、図１（ｃ）に示す状態の芯体３１を得た。この状態の芯体３１に含有される硬化剤の重量は、二次粒子３２の重量の２００重量％（二次粒子の重量の２倍）であった。
【００４０】
ハイブリダイザー装置として奈良機械製作所（株）社製の商品名「ハイブリダイザーＮＨＳ−０」を用い、図１（ｃ）に示す芯体３１と、粉体状のフッ素樹脂からなるカプセル樹脂粒子３６（ダイキン工業（株）社製の商品名「ルブロンＬ−５」、一次粒子径０．２μｍ、融点３２７℃）とを混合、攪拌してカプセル３７を形成し、潜在性硬化剤３０を得た。尚、ハイブリダイザ−装置の運転条件は、回転数１６２００ｒｐｍ（周速１００ｍ／ｓ）、処理時間５分であった。
【００４１】
熱硬化性樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）社製の商品名「ＥＰ８２８）５０重量部に対して、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（東都化成（株）社製の商品名「ＹＰ５０」）を５０重量部と、エポキシシランカップリング剤（日本ユニカー（株）社製の商品名「Ａ−１８７」）を１重量部と、導電性粒子を２．５重量部と、上記潜在性硬化剤３０を２重量部とを添加、混合し、接着剤を作製し、該接着剤を用いて図２（ａ）、（ｂ）の工程で実施例の接着フィルム２０を作製した。
【００４２】
次に、実施例の接着フィルム２０を用いて下記に示す「室温保存試験」と「４０℃保存試験」をそれぞれ行った。
〔室温保存試験〕
実施例の接着フィルム２０を用いて上記図３（ａ）〜（ｄ）、図４（ｅ）〜（ｇ）の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続した後、ＬＣＤ１１からＴＣＰ１５を剥離するときの剥離強度を測定した（初期剥離強度）。ここでは、ＴＣＰ１５として２５μｍ幅の金属配線１７が２５μｍ間隔で配置されたものを、ＬＣＤ１１としては表面積１ｃｍ2当たりのシート抵抗が１０ΩのＩＴＯ電極１３が形成されたものをそれぞれ用い、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とが重なりあった部分に３ＭＰａの荷重を加えながら、１０秒間加熱し、塗布層２５を１３０℃まで昇温させて接続を行った。
【００４３】
これとは別に、実施例の接着フィルム２０を室温で１日、３日、７日それぞれ保存し、保存後の各接着フィルム２０を用いて上記と同様の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１をそれぞれ接続した後、ＬＣＤ１１からＴＣＰ１５を剥離する剥離強度をそれぞれ測定した（保存後剥離強度）。
【００４４】
〔４０℃保存試験〕
接着フィルム２０を保存する温度を室温から４０℃に変えた以外は、上記「室温保存試験」と同じ条件で実施例の接着フィルム２０を保存し、ＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続した後、保存後剥離強度を測定した。
上記「室温保存試験」と「４０℃保存試験」において、保存後剥離強度の大きさが初期剥離強度の大きさの９０％以上の場合を「◎」、８０％以上９０％未満の場合を「○」、７０％以上８０％未満の場合を「△」、７０％未満の場合を「×」としてそれぞれ評価した。これらの評価結果を下記表１に記載する。
【００４５】
【表１】
尚、上記表１中の比較例は、潜在性硬化剤３０に代わりに実施例に用いた硬化剤を直接接着剤に添加した場合である。
上記表１から明らかなように、芯体３１に硬化剤３５を含浸させ、カプセル３７で被覆した実施例は、室温、４０℃の各条件で保存後も高い剥離強度が確認された。保存試験後の剥離強度の高さは、接着剤の保存性の高さを示すものであり、本発明の接着剤の保存性の高さが確認された。
他方、硬化剤をそのまま接着剤に添加した比較例では全ての保存試験での剥離強度が弱く、接着剤の保存性が著しく劣ることが確認された。
【００４７】
以上は、二次粒子３２を構成する樹脂粒子３３として、尿素ホルマリン樹脂粒子を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。尿素ホルマリン樹脂以外にも、例えば、アクリル樹脂等種々の樹脂粒子を用いることができる。二次粒子３２を構成する樹脂粒子３３は硬化剤３５に対して化学的に不活性なものが好ましい。
【００４８】
以上は、芯体３１に二次粒子３２を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
図６（ａ）の符号４２は多孔質粒子を示している。同図の符号４８は多孔質粒子４２の内部構造中の細孔（隙間）を示している。二次粒子４２の代わりに多孔質粒子４２を用い、図１（ｂ）、（ｃ）に示した工程で１個の多孔質粒子４２を有する芯体４１を形成し、該芯体４１を用いて図１（ｄ）、（ｅ）に示した工程でカプセル４７を形成すると、潜在性硬化剤４０が得られる（図６（ｂ））。
【００４９】
尚、多孔質粒子４２としては、ゼオライトやデンプン微粉体等からなるものを用いることができる。ゼオライトとしては、例えば、日本化学工業（株）社製の商品名「ゼオスター」（相対湿度１０％の条件に放置した場合の水分吸着能（水分吸収量）が自重の１８重量％以上、相対湿度６０％に放置した場合の水分吸着能が重量の２０自重％以上）等を用いることができる。
【００５０】
以上は、接着剤を用いて接着フィルムを作成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、接着剤をペースト状のまま用いても良い。
図７（ａ）の符号１１は図３（ａ）で示したものと同じＬＣＤを示しており、このＬＣＤ１１にＴＣＰ１５を接続するには、先ず、ＬＣＤ１１のＩＴＯ電極１３表面のうち、ＴＣＰ１５を接続する部分に本発明の接着剤を塗布し、接着剤の塗布層７５を形成する（図７（ｂ））。
【００５１】
次いで、上記図３（ｄ）の工程でＴＣＰ１５の位置合せを行った後、上記図４（ｅ）〜（ｇ）の工程でＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続すると、電気装置７０が得られる（図７（ｃ））。
【００５２】
以上は、接着剤を用いてＴＣＰ１５とＬＣＤ１１とを接続する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、基板と半導体チップとを接続する場合等、種々の電気装置を製造する場合に用いることができる。
また、以上は接着剤中に導電性粒子を分散させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、接着剤に導電性粒子を添加しない場合も本発明には含まれる。
金属キレート又は金属アルコラートの中心金属としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等種々のものを用いることができるが、これらのなかでも特に反応性の高いアルミニウムやチタニウムを中心金属としたものが好ましい。
【００５３】
芯体３１表面にカプセル樹脂粒子３６を充分に付着させるためには、カプセル樹脂粒子３６の平均粒径は芯体３１の平均粒径よりも小さいことが好ましい。カプセル樹脂粒子を構成する樹脂としては、融点が３０℃以上３５０℃以下、熱分解温度が５０℃以上５００℃以下、軟化温度が０℃以上３００℃以下、ガラス転移温度が−４０℃以上３００℃以下のいずれかの条件を満たす樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
カプセル樹脂粒子３６に用いる樹脂の種類は特に限定されるものではなく、上記の条件を満たすものであれば、種々の熱可塑性樹脂、架橋樹脂、ゲル状樹脂等を用いることができる。具体的には、架橋アクリル樹脂（例えば、日本ペイント（株）社製の商品名「マイクロジェル」）、ポリメチルメタクリレート樹脂（例えば、綜研化学（株）社製の商品名「ＭＰシリーズ」）、フッ素樹脂（例えば、ダイキン工業（株）社製の商品名「ルブロン」）、ペンゾグアナミン樹脂（例えば、日本触媒（株）社製の商品名「エポスター」）、シリコーン樹脂（例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）社製の商品名「トスパール」）等を用いることができる。
【００５５】
以上は接着剤に添加する熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。カチオン重合する樹脂であれば、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエーテル樹脂、オキセタン樹脂等種々のものを用いることができるが、熱硬化後の接着剤の強度等を考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の接着剤に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（５）に示すものを用いることが好ましい。
【００５７】
【化２】
上記一般式（５）中置換基Ｘ1〜Ｘ4のうち、少なくとも一つの置換基がアルコキシ基である。また、アルコキシ基以外の置換基Ｘ1〜Ｘ4のうち、少なくとも一つの置換基がエポキシ環又はビニル基を有するものが好ましく、エポキシ環を有する置換基としてはグリシジル基が特に好ましい。
【００５９】
接着剤に添加する熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂以外にも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール、エチレンビニルアセテート、ポリブタジエンゴム等のゴム類等種々のものを用いることができる。また、本発明の接着剤に、老化防止剤、充填剤、着色剤等の種々の添加剤を添加することもできる。
【００６０】
【発明の効果】
硬化剤を有する芯体はカプセルに被覆されており、常温では接着剤中のシランカップリング剤と硬化剤とが接触しないので、接着剤の保存性は高い。また、接着剤を加熱押圧し、熱膨張や物理的衝撃で潜在性硬化剤が割れると、硬化剤とシランカップリング剤とが接触してカチオンが生成され、該カチオンによって接着剤のエポキシ樹脂がカチオン重合する。カチオン重合は従来の接着剤での重合反応よりも低温で進行するので、本発明の接着剤は従来の接着剤よりも低温、短時間で硬化する。
【図面の簡単な説明】
【図１】(ａ)〜(ｅ)：本発明の一例の硬化剤粒子を製造する工程を説明するための図
【図２】(ａ)、(ｂ)：本発明の硬化剤粒子を用いて接着フィルムを製造する工程の一例を説明するための図
【図３】(ａ)〜(ｄ)：本発明の接着剤を用いてＬＣＤとＴＣＰとを接続する工程の前半を説明するための図
【図４】(ｅ)〜(ｇ)：ＴＣＰとＬＣＤとを接続する工程の後半を説明するための図
【図５】ＴＣＰをＬＣＤ上で位置合せを行った状態を説明するための平面図
【図６】(ａ)、(ｂ)：本発明の他の例の硬化剤粒子を製造する工程を説明するための図
【図７】(ａ)〜(ｃ)：本発明の接着剤を用いてＴＣＰとＬＣＤとを接続する工程の他の例を説明するための図
【図８】従来技術の潜在性硬化剤を説明するための図
【符号の説明】
３０、４０……潜在性硬化剤
３１、４１……芯体
３５、４５……硬化剤
３６……カプセル樹脂粒子
３７、４７……カプセル
３８、４８……隙間
Claims (15)
- 硬化剤を有する芯体と、前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されると、前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、
前記芯体は複数の粒子を有し、前記硬化剤は前記粒子間の隙間に保持され、
前記硬化剤は金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる潜在性硬化剤。 - 前記複数の粒子は集合して二次粒子が構成された請求項１記載の潜在性硬化剤。
- 前記粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記二次粒子の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下である請求項２記載の潜在性硬化剤。
- 前記二次粒子を構成する粒子は、樹脂粒子からなる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の潜在性硬化剤。
- 前記樹脂粒子を構成する樹脂は、尿素ホルマリン樹脂である請求項４記載の潜在性硬化剤。
- 前記カプセル内に保持された前記硬化剤の重量は、前記二次粒子の重量の１５重量％以上である請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の潜在性硬化剤。
- 硬化剤を有する芯体と、前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されると、前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、
前記芯体は多孔質粒子を有し、前記硬化剤は前記多孔質粒子中に保持され、
前記硬化剤は金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる潜在性硬化剤。 - 前記多孔質粒子はゼオライトからなる請求項７記載の潜在性硬化剤。
- 前記カプセル内に保持された前記硬化剤の重量は、前記多孔質粒子の重量の１５重量％以上である請求項７又は請求項８のいずれか１項記載の潜在性硬化剤。
- 前記金属キレートはアルミニウムキレート又はチタニウムキレートのいずれか一方又は両方からなる請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の潜在性硬化剤。
- 前記金属アルコラートはアルミニウムアルコラート又はチタニウムアルコラートのいずれか一方又は両方を主成分とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の潜在性硬化剤。
- 内部構造に隙間を有する担体と、金属キレートと金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる液状の硬化剤とを混合し、前記担体と、前記担体中に保持された前記硬化剤とで構成された芯体を製造する混合工程と、
前記芯体と、カプセル樹脂粒子とを混合し、前記芯体表面に前記カプセル樹脂粒子を付着させる付着工程と、
前記芯体に付着した前記カプセル樹脂粒子を溶融させ、前記芯体表面を被覆する前記カプセルを形成する溶融工程とを有する潜在性硬化剤の製造方法。 - 前記混合工程の後、前記担体を洗浄する請求項１２記載の潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記溶融工程は、前記カプセル樹脂粒子が付着した芯体を攪拌して行う請求項１２又は請求項１３のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法。
- 熱硬化性樹脂と、シランカップリング剤と、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の潜在性硬化剤とを有する接着剤。
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