JPS5817536B2 - エポキシ樹脂系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂系組成物に係り、特に常温では良
好な貯蔵安定性を示し、１００”Ｃ程度以上の温度下で
は速かに硬化反応を進めすぐれた諸特性を備えた硬化物
となるエポキシ樹脂系組成物に関する。

エポキシ樹脂の硬化に当っては、例えば（Ａ）ポリアミ
ン、酸無水物もしくはフェノールなどの硬化剤、または
（Ｂ）ＢＦ３ 錯体や第３級アミン化合物で代表される
硬化触媒をエポキシ樹脂に添加配合することが通常行な
われている。

しかして（Ａ）の場合において、ポリアミンを用いたと
きはエポキシ樹脂との反応性が強いため組成物を長期間
貯蔵し得ないと云う不都合が、また酸無水物など用いた
ときは硬化に高温で長時間の加熱を要すると云う欠点が
ある。

一方（Ｂ）の場合において、ＢＦ３ 錯体を用いたとき
は比較的低温での硬化が可能な反面、硬化樹脂の高温下
での電気的、機械的特性が劣ると云う欠点がある。

また第３級アミンを用いたときは、硬化反応に高温を要
するうえ、皮膚のカブレなど作業上の問題もある。

またエポキシ樹脂の硬化に当り、潜在性硬化触媒として
金属キレート化合物を添加配合することも試みられてい
る。

しかしこの場合には硬化反応に２００℃以上の高温を要
するばかりでなく、前記金属キレート化合物の添加配合
量が５％程度と比較的多量で且つ溶解分散性の悪さに伴
ない良好な諸特性を備えた硬化樹脂層を形成し難いと云
う不都合さがある。

さらにエポキシ樹脂−シラノール基を有するオルガノシ
リコーン化合物系に有機はう素化合物や有機チタン化合
物を添加配合した組成物も知られている。

しかしこれらの場合には硬化後の電気特性が悪かったり
、貯蔵安定性が劣ったりして実用上満足しうるものとは
云えない。

本発明者らはこのような点に対処して検討を進めた結果
、Ｓｉに結合した水酸基を分子中に有するオルガノシラ
ンもしくはオルガノポリシロキサン類と有機基を有する
成る種の金属化合物とを潜在硬化触媒としてエポキシ樹
脂に添加配合せしめた場合、常温ですぐれた貯蔵安定性
を示す一方、１００℃程度以上に加熱されると容易に硬
化反応して電気的特性および機械的特性の良好な硬化樹
脂層が得られることを見出した。

本発明は上記知見に基づき、取扱い易くて、電気機器の
絶縁処理などに適するエポキシ樹脂系組成物を提供しよ
うとするものである。

以下本発明の詳細な説明すると、本発明は（ａ） エ
ポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％の分子中に少な
（とも１個、Ｓｉに結合した水酸基を有するオルガンシ
ランもしくはオルガノポリシロキサン化合物の少なくと
もいずれか１種と、（ｂ） エポキシ樹脂に対して０
．００１〜５重量％のＶ、ＡＩあるいはＦｅを中心原子
とし、β−ジケトン化合物もしくはＯ−ケトフェノール
化合物を配位子とするキレート化合物とを潜在性硬化触
媒としエポキシ樹脂に添加せしめたことを特徴とするエ
ポキシ樹脂系組成物である。

本発明においてエポキシ樹脂の潜在性硬化触媒の一組成
分をなすＳｉに結合した水酸基を有するオルガノシラン
もしくはポリシロキサン化合物としては次のようなもの
が挙げられる。

即ち一般式（但し式中Ｒ，Ｒ’はアルキル基、フェニル
基、アラルキル基、ビニル基、アリル基で同種であって
もよく、またｑ、ｒはＯ〜３の正の整数でｑ十ｒは３以
内である）で示されるオルガノシランもしくは一般式 ％式％ ルカリ基、もしくは加水分解性の基であり、Ｓ、ｔ、Ｘ
、ｙはＯ〜２の正の整数でｓ＋ｔおよびＸ十ｙはそれぞ
れ２以内、ｕ、ｗは０〜２の正の整数、ａ、ｂはＯまた
は１以上の正の整数をそれぞれ示す）、で示されるオル
ガノシロキサン化合物である。

しかして上記オルガノシラン、オルガノポリシロキサン
化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよく
、またその添加配合量はエポキシ樹脂に対し０．０１〜
５重量％の範囲が好ましい。

本発明において用いるエポキシ樹脂の潜在性硬化触媒の
他の一組成分をなす金属キレ・−ト化合物は、バナジウ
ム、鉄、あるいはアルミニウムを中心原子とし、β−ジ
ケトン型化合物あるいはＯ−ケトフェノール型化合物を
配位子とするキレート化合物である。

本発明において用いるβ−ジケトン型化合物は、次の化
学式（１）、（２）および（３）を有する化合物である
。

（式中Ｒはアルキル基、もしくは・・ロゲン置換アルキ
ル基を表わす。

）具体的には、化合物（１）としてはアセチルアセトン
、トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセ
チルアセトン等が挙げられ、また化合物（２）としては
、エチルアセトアセテート等が挙げられ、さらに化合物
（３）としては、ジエチルマロネート等が挙げられる。

また、本発明において用いる０−ケトフェノール型化合
物は、次の化学式（４）で表わされる化合物である。

（式中Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキ
ル基もしくはアルコキシ基を表わす。

）具体的には、サリチルアルデヒド、エチル−〇−ヒド
ロキシフェニルケトン等が挙げられる。

これらの化合物は、骨格中のケトンが上記金属元素とキ
レート結合を形成して触媒能を発現するものであり、上
記化合物におけるキレート結合形成部分以外の部分の変
更は、触媒活性の程度に多少の影響を及ぼすものの触媒
能を失なわしめるほどではない。

一般的に言えば上記化合物群においては、式（４）のＯ
−ケトンフェノール型化合物が最も触媒活性が高く、次
いで、式（２）のβ−ケトエステル型化合物、式（４）
のβ−ジエステル型化合物、式（１）のβ−ジケトン型
化合物の順に活性が低下してゆく傾向があるが、いずれ
も本発明において実用可能である。

本発明において使用するキレート化合物としては例えば
トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（
トリフルオロアセチルアセトナト）アルミニウム、トリ
ス（ペンタフルオロアセチルアセトン アセケト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒド
ト）アルミニウムおよびトリス（ジエｆ／Ｌ／マロナト
）アルミニウム、さらにこれらの化合物のアルミニウム
を鉄あるいはバナジウムに代えたキレート化合物等が挙
げられる。

更に、本発明においては、金属原子の結合手が全て配位
子と結合している必要はなく、■ないし２個のアルコキ
シ基、フェノキシ基、アシロキシ基と結合していてもよ
い。

かかる基を置換するとキレート化合物は更に高活性とな
る。

これらのキレート化合物は、１種もしくは２種以上の混
合系で用いてもよく、その添加配合量はエポキシ樹脂に
対し重量比で０．００１〜１％程度でよい。

本発明において主成分となるエポキシ樹脂は通常知られ
ているものであり、特に限定されない。

例えばビスフェノールＡ型エポギシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネ
ートやピダントインエポキシの如き合接素環エポキシ樹
脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレン
グリコール・ジグリシジルエーテルやペンタエリスリト
ール−ポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ
樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹
脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ・アリル・フェ
ノール、ノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反
応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル
基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂などのいずれを用いても差支えない。

本発明に係るエポキシ樹脂系組成物は貯蔵安定性が良好
でありながら例えば１００℃程度の温度では速かに硬化
反応するため作業−ト取扱い易いと云う利点がある。

またエポキシ樹脂の種類および組成比の選択などにより
所謂る無溶剤型と（−て注型、含浸、成形用などに適す
るばかりでなく、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の低沸点溶媒にも容易に溶解する。

従ってガラスクロスや紙などへの含浸塗着も容易となる
ため積層板形成用にも使用しうる。

しかも硬化樹脂はすぐれた耐熱性、機械的特性、電気的
絶縁体特性を維持発揮する。

尚本発明に係るエポキシ樹脂系組成物は上記エポキシ樹
脂−オルガノシランもしくはオルガノポリシロキサン−
有機金属キレート化合物系のみであってもよいし、また
無機質光てん剤など適宜配合しても同様の効果がある。

実施例 １ エポキシ樹脂エピコー）８２８（シェル化学社製、商品
名）１００重量部にシラノール基（三５ｉ−ＯＨ基）を
持ったポリメチルフェニルシロキサン化合物５Ｈ６０’
１８（東しシリコーン社製、商品名）２重量部、アルミ
ニウムアセチルアセトネート１重量部を加熱溶解させ、
室温で貯蔵したところ３力月経過後でもほとんど粘度上
昇が認められなかった。

この組成物を１００℃で加熱したところ６０分で、１５
０℃では１０分でそれぞれゲル化した。

この組成物を１２０℃で２時間さらに１５０℃で５時間
加熱したところ淡橙色透明で強靭な硬化物となった。

この硬化物の諸特性を別表１に示す。

（なお熱変形温度はＡＳＴＭ６８４（ａ）、体積固有抵
抗、誘電正接はＪＩＳ Ｋ−６９１１、曲げ強さはＪ
ＩＳＫ−７２０３に準拠して測定した。

以下同様）実施例 ２ エポキシ樹脂チッソノツクス２２１（チッソ社製、商品
名）１００重量部に５Ｈ６０１８０，１重量部、アルミ
ニウムアセチルアセトネート０．１重量部を加熱溶解さ
せ室温で貯蔵したところ３力月経過後もほとんど粘度上
昇がみられなかった。

この組成物を１００℃で加熱したところ１０分で、１２
０℃では４分でそれぞれゲル化した。

この組成物を１００℃で２時間さらに１５０℃で５時間
）ミ加熱したところ強靭な硬化物が得られた。

この硬化物の諸特性を表１に示す。

実施例 ３ エポキシ樹脂エピクロン８３０（犬日本インキ化学社製
、商品名）１００重量部にＳ、Ｈ６０１８１重量部、ア
ルミニウムアセチルアセ＋−ネ−）０．４重量部を加熱
溶解させ、室温で貯蔵したところ３力月経過後もほとん
ど粘度上昇が認められなかった。

この組成物を１００℃で加熱したところ３０分で、１５
０℃では１２分でそれぞれゲル化した。

この組成物を１２０℃で２時間さらに１５０℃で５時間
加熱したところ強靭な硬化物が得られた。

この硬化物の諸特性を表１に示す。

比較例 １ エピコー）８２８ １００重量部に三沸化硼素モノエチ
ルアミン錯体３重量部を加熱溶解させた後１００℃で２
時間さらに１５０℃で５時間加熱すると硬化物が得られ
る。

この硬化物の諸特性を表１に示す。

比較例 ２ エピコート８２８ １００重量部にイミダゾール化合物
２ＰＨ２−ＣＮ（四国化成社製、商品名）１０重量部を
溶解させ１００℃で２時間さらに１５０℃で４時間加熱
すると硬化物が得られる。

この硬化物の諸特性を表１に示す。

実施例 ４ エピコート８２８ １００重量部に５Ｈ６０１８２重量
部、鉄アセチルアセトネート１重量部を加熱溶解させ、
室温で貯蔵したところ３力月経過後でもほとんど粘度上
昇が認められなかった。

この組成物を１００℃で加熱したところ７０分で、１５
０°Ｃでは１２分でそれぞれゲル化した。

この組成物を１２０℃で２時間さらに１５０℃で５時：
間加熱したところ淡黄色透明で強靭な硬化物が得られた
。

実施例 ６．７ 下記表に示す組成を有する樹脂組成物を調製した。

これらの組成物を１６０℃１０時間加熱したところ樹脂
硬化物が得られた。

この硬化物の特性を同表に併せて示す。

実施例 ８ エピコート８２８ １００重量部に、ジフェニルジヒド
ロキシシラン３重量部および下記表に示すキレート化合
物２重量部からなる硬化触媒を配合して、樹脂組成物を
調整した。

これらの組成物は、いずれも室温暗室における２ケ月貯
蔵後もほとんど粘度上昇は認められなかった。

また、これら樹脂組成物のゲル化時間を測定したところ
結果は同表に示した通りであった。

実施例 ９ エポキシ樹脂ショーダイン５４０（商品名、昭和電工）
４００重量部、エピコート１００１（商品名、シェル社
）８００重量部、エピコート１５２（商品名、シェル社
）１５００重量部、ポリシロキサン化合物５Ｈ−６０１
８（商品名、東しシリコーン社）１００重量部を、８０
〜１００℃の温度下でメチルエチルケトンに溶解し５５
重量％の溶液を調製した。

上記液にアルミニウノ・トリエチルアセトアセテート２
．６重量部と水酸基をもったポリシロキサン化合物ＴＳ
Ｒ−１６０（商品名、東芝シリコーン社）２．６重量部
を添加配合した。

この樹脂溶液をエポキシシラン処理した平織ガラス布に
含浸、塗着させ風乾処理した後ｉｏｏ℃×１０〜３０分
間の乾燥を順次節して樹脂付着量４５％程度のプリプレ
グを得た。

かくして得たプリプレグがら２００Ｘ２００ｍｍ片を切
り出し、この切り出片８枚重ね合せた上１８０℃、３０
分加熱、加圧成形後、１８０℃×５時間アクターキュア
を施して積層板を作製した。

この積層板から試験片を切り出し２００℃Ｘ１００Ｏ時
間加熱後における重量減少を測定したところ１１％であ
り、また２００〜１０００時間加熱後における電気的絶
縁性は表２に示す如くであった。

実施例 １０ エポキシ樹脂チッソノックス２２１（商品名チッソ社）
１００重量部、エポキシ樹脂ＥＣＮ１２９９（商品名、
チバガイギー社）２００重量部、ポリシロキサン５Ｈ−
６０１８（商品名、東しシリコーン社）３重量部を５０
〜６０〜６０℃でメチルエチルケトンに均一に溶解して
樹脂分５０重量％の溶解に調製した。

上記樹脂溶液１２０重量部に攪拌を施しながらアルミニ
ウムトリエチルアセトアセテ−）０．３重量部及び平均
粒径５．５μの天然グラファイト４０重量部を徐々に添
加し成形用組成物を得、この組成物から減圧沢過去で溶
媒を除いた後、金型温度１８０℃、圧力１８０ｋｇ／ｃ
肩で７分間加熱加圧成形を施して成形板を得た。

この成形板を２００℃でアフターキュアし、摩擦摩耗験
機（Ｅ Ｆ Ｍ −ｎ−Ｂ型、東洋ボールドウィン社）
で摩擦係数を測定したところ１．００ ｋｇの荷重下で
μ−０，２３、発熱温度１６５℃、ＰＶ値は４１００で
あった。

実施例 １１ 脂環式エポキシ樹脂チンソノツクス２２１（商品名、チ
ッソ株式会社）５０重量部、昭和電工株式会社）５０重
量部、ポリシロキサン化合物５Ｈ−６０１８（商品名、
東し・シリコーン社）ｏ、ｏ５重量部、アルミニウムト
リアセチルアセトネート０．３重量部および粒度２００
メツシユのシリカ粉末１８０重量部を攪拌混合して注型
用樹脂組成物を調製した。

一方芳香族ポリアミド不織布ノーメックス（商品名、デ
ュポン社）テープを１／２重ね巻きで２回巻回した平角
銅線を円板状に巻回して成るコイル素子を各段間に芳香
族ポリアミド不織布を挿み５段に重ね外周を、粗目のガ
ラステープで１／２重ね巻を２回行ないコイルを構成し
た。

上記コイルを注型金型に収容し真空含浸タンクに入れ１
７７１７７ＬＨｇに減圧した後、前記注型用樹脂組成物
（８０〜１１０°Ｃに加熱源）を注型金型に流し込みゲ
ージ圧５ ｋｇ／ｃｒＡにて５時間加圧してコイルを注
型した。

この注型後コイルをタンクから取り出し１５Ｑ℃×５時
間、１７０℃×１０時間順次加熱成埋を施して樹脂を硬
化させ注型コイルを得た。

かくして得た注型コイルについて１５５℃〜−４０°Ｃ
の範囲で通電加熱と冷却でのヒートサイクル試験を行な
ったところ注型樹脂層にクラック発生も認められず良好
な結果を示した。

また８０°Ｃから１０℃の間で行なったヒートショック
試験でも良好な性能を示し、乾式変圧器に組立てた場合
も信頼性の高い機能を有していた。

実施例 １２ ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂エピコート１００１
（商品名、シェル化学社）４０重量部、ノボラック型エ
ポキシ樹脂エピコー）１５２（商品名、シェル化学社）
６０重量部およびポリシロキサン化合物５Ｈ−６０１８
（商品名、東ｌ／・シリコーン社）２．０重量部を６０
〜７０℃の温度下でメチルエチルケトンに溶解し、５５
重量％の溶液とした。

この溶液にアルミニウムトリエチルアセトアセテート２
．６重量部、水酸基をもつポリシロキサン化合物ＴＳＲ
−１６０（商品名、東芝シリコーン社）２，６重量部を
加え、均一に溶解混合した。

この樹脂溶液を３５μｍの粗目ガラスクロスを裏打ちし
た約０．１ ｍｍ厚さの硬質焼成タイプの集成マイカシ
ートに含浸、塗着させ、６０〜７０°Ｃで５〜２０分間
乾燥して接着剤計４５％程度のブリプレグヤイカシート
を得た。

このプリプレグマイカシートを更に３０朋幅にスリッタ
ーで切断し、テープを得た。

このマイカテープは室温で３ケ月以上の貯蔵寿命を有し
ていた。

次に上記プリプレグマイカテープを線輪に１／２巻きで
５回巻回し、プレス又はモールド機で、２５ｋｇ／ｃｔ
ｆｔの圧力を加えながら、１５０°Ｃで１〜２時間成形
する。

その後、１６０’ｃのオープン中で約１０時間加熱硬化
させて、電気絶縁線輪を得る。

このようにして得た電気絶縁線輪は、短時間上昇法で３
０に■／７ｎ蝉上の高い絶縁破壊強度と、１５ｋｇ／ｍ
４以上という、従来のシリコーンマイカ絶縁に比べ、高
い曲げ強さを示した。

また、比較的低温で短時間の硬化にも係らず、１８０℃
のＩＫ’Ｊ／ｙｎｍにおけるｔａｎδ（誘電正接）も１
０％以内で、高温での電気的損失が少なかった。

更にこの電気絶縁線輪を２００℃で１０００時間加熱後
、絶縁破壊電圧と曲げ強さを試験したが、初期とほとん
ど変らすＩＫＶ／ｍｍにおけるｔａｎδの著しい増加も
なかった。

そして、絶縁破壊後、絶縁層を分解し、目視にて観察し
たが、絶縁層の層はがれ、樹脂の炭化などは見られず、
極めて耐熱的、機械的特性に優れた電気絶縁線輪である
ことが判った。

上記実施例から明らかなように本発明に係る樹脂組成物
は含浸、注形用に適するほか低沸点で極性の強くない有
機溶媒でも可溶なため積層板類、成形材料類、プリプレ
グ、バインドテープ、楔類、軸受材料など電気機器の絶
縁用素材として適するものと云える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％の１
   分子中に少くとも１個、Ｓｉに結合した水酸基を有する
   オルガノシランもしくはオルガノシロキサン化合物の少
   くとも１種と （ｂ） エポキシ樹脂に対して０．００１〜５重量％
   のＶ、ＡＩあるいはＦｅを中心原子とし、β−ジケトン
   化合物もシー＜はＯ−ケトフェノール化合物を配位子と
   するキレート化合物とを潜在性硬化触媒としてエポキシ
   樹脂に添加せしめたことを特徴とするエポキシ樹脂系組
   成物。