JPH0710966A - エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成型、注型、接着、積層、成型等の方法がと
られる電子部品封止材料、絶縁膜、電気用積層板、接着
剤、繊維強化プラスチック用マトリックスなどの用途に
好適な、低粘度で、かつ、硬化物が高耐熱性と高機械的
特性を兼備したエポキシ樹脂組成物、および、エポキシ
樹脂硬化物の製造方法を提供する。 【構成】 エポキシ樹脂と、硬化剤と、反応性希釈剤と
を混合し、エポキシ樹脂組成物を生成する工程と、上記
エポキシ樹脂組成物を成形する工程と、上記成形したエ
ポキシ樹脂組成物を加熱し硬化させる工程とを有し、上
記反応性希釈剤は、３級アミンを含有するエポキシ樹脂
硬化物の製造方法。エポキシ樹脂と硬化剤と反応性希釈
剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、反応性希釈剤
として、３級アミンを含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に係
り、特に、注型、接着、積層、成型等の方法がとられる
電子部品封止材料、絶縁膜、電気用積層板、接着剤、繊
維強化プラスチック用マトリックスなどの用途に好適な
エポキシ樹脂組成物、および、エポキシ樹脂硬化物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤を用いて
硬化させることにより機械的性質、耐水性、耐薬品性、
電気特性の優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層
板、成型材、注型材など、幅広い分野で利用されてい
る。なお、ここでは、単一の化合物と、化合物の混合物
とのどちらの概念も含む概念として、樹脂という用語を
用いる。

【０００３】汎用のエポキシ樹脂はビスフェノ−ルＡを
グリシジルエ−テル化したエポキシ化合物で、エポキシ
基が２個以下のために硬化時の架橋密度が充分に上がら
ず、耐熱性に劣る。また、架橋密度を向上させて耐熱性
を改善するために多官能エポキシ樹脂として一般に用い
られているのは、ノボラック型エポキシ樹脂である。し
かしノボラック型エポキシ樹脂から得られる硬化物は、
耐熱性は向上するものの脆くなるという欠点がある。

【０００４】一方、下の化学式（化７）に示される化合
物のような、多官能エポキシ樹脂も高耐熱性の樹脂硬化
物を与えることは周知であるが、硬化物が脆くなるとい
う欠点は同じである。更にこの場合には、該エポキシ樹
脂の融点（あるいは軟化点）が高く、樹脂組成物の粘度
が大きいので、成型あるいは注型といった用途には使い
づらくなるという新たな問題も生じる。

【０００５】

【化７】

【０００６】硬化物の脆さを改善するための技術とし
て、特開昭６１−７３７１９号公報にはジヒドロキシナ
フタレンをグリシジルエ−テル化して得られるエポキシ
樹脂を含有する樹脂組成物に関する技術が公開されてい
る。この技術によれば、耐熱性と機械的な強度とを兼ね
備えた硬化物が得られるが、樹脂組成物の粘度が高く、
成型あるいは注型といった用途には使いづらい点では変
わらない。

【０００７】また特開平３−２１６２７号公報には、特
定の４核体フェノ−ルノボラック樹脂をエポキシ化して
得られるエポキシ樹脂が高い耐熱性を有する硬化物を与
えかつ作業性が良好であることが示されているが、この
技術は、該４核体フェノ−ルノボラック樹脂の製造工程
において該４核体フェノ−ルノボラック樹脂を精製する
のが困難であるという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、成型、注型、接着、積層、成型等の方
法がとられる電子部品封止材料、絶縁膜、電気用積層
板、接着剤、繊維強化プラスチック用マトリックスなど
の用途に好適な、低粘度で、かつ、硬化物が高耐熱性と
高機械的特性を兼備したエポキシ樹脂組成物、および、
エポキシ樹脂硬化物の製造方法を提供することにある。

【０００９】具体的には、６０℃以下で流動し、ガラス
転移温度は１８０℃以上、重量減少開始温度は、２８０
℃以上、ヤング率は１００kgf/mm²の特性を有するエポ
キシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、１
００℃における粘度が１０００ポイズ以下のエポキシ樹
脂組成物、および、エポキシ樹脂硬化物の製造方法を提
供することを目的とする。

【００１０】なお、本願における粘度は、特に測定方法
を記載しないかぎり、すべて高化式フローテスタにより
測定されたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】エポキシ樹脂と硬化剤と
反応性硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、本
発明では、１００℃における粘度が１０００ポイズ以下
であり、該樹脂組成物を加熱して得られる硬化物のガラ
ス転移温度が１８０℃以上であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物が提供される。また、本発明では、１０
０℃における粘度が１０００ポイズ以下であり、該樹脂
組成物を加熱して得られる硬化物の重量減少開始温度が
２８０℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物が提供される。

【００１２】さらに、本発明では、エポキシ樹脂と、硬
化剤と、反応性希釈剤とを混合し、エポキシ樹脂組成物
を生成する工程と、上記エポキシ樹脂組成物を成形する
工程と、上記成形したエポキシ樹脂組成物を加熱し硬化
させる工程とを有し、上記反応性希釈剤は、３級アミン
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の製造
方法が提供される。

【００１３】発明者らは、次のような樹脂組成物を用い
れば、樹脂組成物の粘度の低減と樹脂硬化物の耐熱性及
び機械的強度とを両立させ得ることを見出した。

【００１４】すなわち、エポキシ樹脂と硬化剤と反応性
希釈剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、反応性希
釈剤としての機能を有する３級アミンを含有することを
特徴とするエポキシ樹脂組成物により、上記目的を達成
することができる。なお、上記３級アミンは、５０℃に
おける粘度が２００ポイズ以下であることが好ましく、
また、エポキシ基を３個以上１０個以下有することが好
ましい。

【００１５】本発明では、上記エポキシ樹脂として、縮
合多環式骨格を有しかつエポキシ基を３個以上有する樹
脂を用いることが好ましい。また、上記硬化剤として、
ポリヒドロキシ樹脂を用いることが好ましい。

【００１６】本発明で用いるエポキシ樹脂としては、例
えば、下記一般式（化１）に示されるエポキシ樹脂が挙
げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】ここで、ｎは３から５までの整数を表わ
し、Ａｒは縮合多環式骨格を有する基である。該縮合多
環式骨格は、例えば、下記構造式（化２）に示す一群の
分子骨格から任意に選ばれた骨格である。また、Ｘとし
ては下記構造式（化３）の示す基から任意に選ばれた少
なくとも１つの２価の有機基を表わす。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】化１に示されるエポキシ樹脂はエポキシ基
を３個以上１０個以下、望ましくは４ないしは５個有し
ているものである。このように、多官能のエポキシ樹脂
を用いることにより、耐熱性が確保される。しかも、縮
合多環式骨格を有しており、その剛直性と芳香核同士の
相互作用により、耐熱性がさらに向上する。

【００２２】このような樹脂は、例えば、縮合多環式骨
格の芳香核上および／または芳香核の側鎖上に複数の水
酸基を有する化合物をグリシジル化することによって得
られる。また、このような樹脂は、脂肪族アルデヒドと
縮合多環式骨格の芳香核上に水酸基を有する化合物との
縮合物、例えば、ホルムアルデヒドと２、７−ジヒドロ
キシナフタレンとの縮合物、またはホルムアルデヒドと
２、７−ジヒドロキシナフタレンと２−ヒドロキシナフ
タレンとの縮合物をグリシジル化することによっても得
られる。しかし、特にこれらの方法に限定されるもので
はなく、上記樹脂の合成法は問わない。例えば縮合多環
式骨格の芳香核上に水酸基を有する化合物として上述の
２、７−ジヒドロキシナフタレンに替えて１、６−ジヒ
ドロキシナフタレンまたは１、２、１０−アントラセン
トリオ−ルを使用することに特に支障はない。

【００２３】縮合多環式骨格の芳香核上および／または
芳香核の側鎖上の置換基の有無、種類、置換位置に関し
ては特に制限はないが、エポキシ基の置換位置は、互い
に隣接する炭素上でない方が望ましい。

【００２４】また、本発明に好適なエポキシ樹脂は単核
体であるか多核体であるかを問わず、本発明の趣旨であ
る樹脂組成物の流動性と樹脂硬化物の耐熱性との両立を
損なわない程度に単核体および多核体の両者を含むのは
差し支えない。

【００２５】なお、上記エポキシ樹脂は通常常温で固体
であることが多いので、凝固点を低下させるために２種
以上を混合して使用することが好ましい。

【００２６】好適なエポキシ樹脂としてさらに具体的に
は、下記化学式（化８）、（化９）に示す化合物が挙げ
られる。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】上記のエポキシ樹脂の硬化剤として使われ
るポリヒドロキシ樹脂は、 （１）軟化点が１５０℃以下のノボラック樹脂および／
または、 （２）脂肪族第１級水酸基または芳香族水酸基を合わせ
て３個以上２０個以下有する化合物 を主成分とするものである。

【００３０】（１）の、軟化点が１５０℃以下のノボラ
ック樹脂としては、公知慣用のフェノ−ル樹脂、クレゾ
−ル樹脂、ピロガロ−ル樹脂などが利用可能である。例
えば、具体的には大日本インキ（株）製のバ−カムＴＤ
２１３１、バ−カムＴＤ−２１０６、バ−カムＴＤ２０
９３、バ−カムＴＤ２０９０、変性ノボラックＶＨ４１
５０、変性ノボラックＶＨ４１７０、変性ノボラックＶ
Ｈ４２４０、変性ノボラックＶＨ４２９０、群栄化学工
業（株）製のＸＰＳ４００５Ｂ、日立化成（株）のＨＰ
−８００Ｎ、ＨＰ−６００Ｎ等が挙げられる。

【００３１】（２）の、脂肪族第１級水酸基または芳香
族水酸基を合わせて３個以上２０個以下有する化合物と
しては、たとえばフロログルシノ−ル、ヒドロキシヒド
ロキノン、ピロガロ−ル、フロログルシド、ヒドロキシ
メチルヒドロキノン、トリスヒドロキシメチルアミノメ
タン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキ
シエチルシアヌ−ル酸、ペンタエリスリト−ルが代表的
であるが、ここに例示した化合物に限らず、これらの化
合物の誘導体や糖類のようなものでも差し支えない。

【００３２】なお、これらのポリヒドロキシ樹脂は、水
酸基を有しており、該水酸基の水素結合により、粘性が
高い。故に、これらの水酸基を保護し、水素結合を回避
すれば、上記ポリヒドロキシ樹脂の粘性を下げることが
できる。エポキシ樹脂組成物全体の粘性を下げるために
は、硬化剤であるこれらのポリヒドロキシ樹脂を、潜在
性（すなわち、水酸基が保護されている）ポリヒドロキ
シ樹脂の形で用いることが好ましい。本願のエポキシ樹
脂組成物では、必要に応じて、硬化剤の一部の成分につ
いて、その成分の有する一部または全部の水酸基が保護
されていてもよいし、硬化剤全成分の有する一部または
全部の水酸基が、保護されていてもよい。なお、上記保
護基は、エポキシ樹脂組成物中では加熱により容易に脱
離し、脱離後の保護基自体も、エポキシ樹脂の硬化の際
に、架橋に寄与するものであることが望ましい。

【００３３】上記の潜在性硬化剤は、上記ポリヒドロキ
シ樹脂を、水酸基に可逆的な反応を起こす化合物（以
下、保護化合物という）と、適当な触媒のもとで反応さ
せれば合成できる。このようにして合成された潜在性ポ
リヒドロキシ樹脂は、その原料であるポリヒドロキシ樹
脂と分離する必要はなく、反応混合物のままで硬化剤あ
るいはその成分として用いることができる。上記保護化
合物としては、エステル基、イソシアネ−ト基、イソチ
オシアネ−ト基などを有する化合物が知られている。な
お、上記保護化合物には、これらの官能基を２個以上２
０個以下有するもの用いることが望ましい。

【００３４】水酸基の保護基は、エポキシ樹脂の硬化の
際には硬化反応に先行して脱離してもよいし、硬化反応
と並行して脱離しても差し支えない。脱保護により再生
した官能基と、脱保護により遊離した水酸基との少なく
ともどちらか一方が該組成物の中でエポキシ樹脂の硬化
作用を有することが好ましいが、その両者共にエポキシ
樹脂の架橋に寄与することが、さらに好ましい。

【００３５】水酸基に可逆的な反応を起こし、エポキシ
樹脂の架橋に寄与する官能基を２個以上有する化合物の
具体例としてフェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、シ
クロヘキサンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソチオ
シアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
等が挙げられる。

【００３６】本発明では樹脂組成物の粘性をさらに低く
するために、反応性希釈剤として３級アミンを添加す
る。該３級アミンとしては、エポキシ基を３個以上２０
個以下有し、５０℃における粘度が２００ポイズ以下の
ものが望ましい。そのような３級アミンとしては、例え
ば、下記一般式（化５）で示されるアミンが挙げられ
る。

【００３７】

【化５】

【００３８】ここで、ＹおよびＺは下記構造式（化６）
に示す分子骨格の内、少なくとも１種の２価の有機基を
表わす。

【００３９】

【化６】

【００４０】ここに記載した反応性希釈剤は、強力な硬
化促進作用を有する３級アミンであり、エポキシ基を３
個以上有しているので樹脂硬化物中の架橋密度の低下は
起こらず、樹脂硬化物の高耐熱性が達成できる。

【００４１】特に好適な反応性希釈剤としてさらに具体
的には、下記の化学式（化１０）、（化１１）、（化１
２）に示す化合物が挙げられる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】本発明では、上記のような特徴を有するエ
ポキシ樹脂、硬化剤、反応性希釈剤の中から、互いに相
溶性のある組合せを選択するか、あるいは互いに凝固点
降下しあう組合せを選択することによって、エポキシ樹
脂、硬化剤、反応性希釈剤それぞれの種類、配合量を決
定する。その際には、複数種類のエポキシ樹脂、複数種
類の硬化剤および複数種類の反応性希釈剤を適宜必要に
応じて混合して用いることが好ましく、１２０℃以下で
樹脂組成物全体が完全に溶融するように組合せて、それ
ぞれの種類、配合量を決定するのがさらに望ましい。こ
のようにすることによって、加熱（最高１２０℃まで）
及び／又は加圧（最大２０kg／cm²）等の操作によって
無溶剤状態で容易に流動し、その結果として耐熱性を損
なうことなく上面の平坦な硬化物が得られる。また、上
記のような配合の組成物からは、ガラス転移温度１８０
℃以上、重量減少開始温度２８０℃以上、ヤング率１０
０ｋｇｆ／ｍｍ²以上の硬化物が得られる。

【００４６】また本発明の樹脂組成物には、硬化促進
剤、他の硬化剤、離型剤などを適宜含有しても良く、さ
らに必要に応じ、低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、低
弾性率、難燃性のいずれか少なくとも１つの性質を有す
る公知慣用の充填剤などを添加しても良い。ここで述べ
た硬化促進剤、他の硬化剤、離型剤、充填剤などの添加
配合量は、本発明の趣旨である樹脂組成物の低粘度化と
樹脂硬化物の耐熱性、機械的強度の両立を妨げない範囲
であれば自由に設定できるが、好ましくは重量基準で０
から５９ｐｈｒ％の範囲である。

【００４７】

【作用】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
に縮合多環式骨格を有し、かつ、３個以上２０個以下の
エポキシ基を有する樹脂を、その硬化剤にはポリヒドロ
キシ化合物あるいは樹脂を、さらに、反応性希釈剤とし
て５０℃における粘度が２００ポイズ以下でかつエポキ
シ基を３個以上有している３級アミンを用いたために、
樹脂組成物の粘度の低減と樹脂硬化物の耐熱性及び機械
的強度とを両立させ得ることができた。

【００４８】さらに詳しくは、本発明で用いたエポキシ
樹脂はエポキシ基を３個以上有しているので硬化物の耐
熱性が達成できた。また、縮合多環式骨格を有している
ので硬化物の機械的な強度も兼ね備えることができた。

【００４９】硬化剤であるポリヒドロキシ樹脂も多官能
であるため、硬化物の耐熱性に寄与した。さらに、保護
された水酸基を有する潜在性ポリヒドロキシ樹脂を硬化
剤の成分として含有することによって、硬化剤分子同士
の水素結合を断ち切ってその融点（軟化点）を低下さ
せ、樹脂組成物の低粘度化を達成できた。また、水酸基
を保護する化合物は、保護基を複数個有しており、脱離
後に、該保護基自体も架橋に寄与するので、樹脂硬化物
の耐熱性は、むしろ向上した。

【００５０】樹脂組成物の低粘度化をさらに大きくする
ために反応性希釈剤を添加するが、本発明で用いた反応
性希釈剤は３級アミンなので強力な硬化促進作用がある
一方、エポキシ基を３個以上有しているので樹脂硬化物
中の架橋密度の低下は起らず、樹脂組成物の低粘度化と
樹脂硬化物の高耐熱性とを両立させることができた。

【００５１】本発明では、エポキシ樹脂、硬化剤、反応
性希釈剤を互いに相溶性がある組合わせから選択する
か、あるいは互いに凝固点降下し合う組合わせによっ
て、それぞれの種類、量を決定した。このような配慮に
よって、エポキシ樹脂、硬化剤、反応性希釈剤それぞれ
単独の粘度に較べて組成物の粘度を著しく低下させるこ
とができた。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、本実施例で用いているアミンは、すべて、５
０℃および１２０℃で液体である。また、以下の各実施
例において、硬化剤の配合量は４０〜６０ｐｈｒであ
り、希釈剤は、硬化剤に対して重量比で５〜１５％とし
た。

【００５３】（実施例１）ナフタレン骨格を有してお
り、しかも４官能性であるエポキシ樹脂として、本実施
例では、ＥＸＡ−４７００（大日本インキ（株）製エポ
キシ樹脂の製品名）を用いた。なお、このエポキシ樹脂
の主成分を、（化８）に示す。

【００５４】

【化８】

【００５５】また、その硬化剤として、本実施例では、
フェノ−ルノボラック樹脂ＴＤ−２１３１（大日本イン
キ（株）製エポキシ樹脂の製品名）を５５ｐｈｒ、反応
性希釈剤としてビスジグリシジルアミンＹＨ−４３４
（東都化成（株）の製品名）を７ｐｈｒ配合した。この
組成物は５０℃から溶融が始まり６０℃以下で完全に流
動する。該組成物の粘度を回転粘度計で測定したとこ
ろ、９０℃における粘度は約９００ポイズ（８９７〜９
０８ポイズ）、９５℃における粘度は約６００ポイズ
（５７７〜６４３ポイズ）であった。温度と粘度の関係
は、一般に対数関係であると言われるため、これらの値
から、１００℃における粘度を類推した。本組成物の１
００℃における粘度は、５００ポイズ以下である。

【００５６】この組成物を、成形し、２００℃で１時
間、次いで２２０℃で１時間、硬化させ、熱膨張係数、
ガラス転移温度、重量減少開始温度、及びヤング率を測
定した。該硬化物の５０℃から１５０℃の間の熱膨張係
数は６１×１０~⁶℃~¹、ガラス転移温度は２００℃、重
量減少開始温度は３５０℃、ヤング率は２００kgf／mm²
であった。このことから、上記の組成物は、無溶剤状態
で容易に流動し、さらに、該組成物を硬化して得られる
重合体は、耐熱性、機械特性に優ており、上記の組成物
が、注型、接着等の目的に適していることがわかる。本
実施例においては、上記成形は、塗布することにより上
記エポキシ樹脂組成物を膜状にすることにより行った
が、注型など、他の方法により成形してもよい。

【００５７】なお、本実施例で用いたエポキシ樹脂ＥＸ
Ａ４７００の粘度は、１００℃で４００ポイズであり、
フェノールノボラック硬化剤ＴＤ２１３１の粘度は、４
０、５０、７０℃でそれぞれ、２７０、６３、７．６ポ
イズであり、反応性希釈剤ＹＨ４３４粘度は、１００℃
で２３ポイズであった。なお、これらの粘度は、反応性
希釈剤はCannon Fenske粘度計＃６００により測定し、
残りは、高化式フローテスタにより測定した。

【００５８】（実施例２〜１１）実施例１と同じエポキ
シ樹脂（ＥＸＡ−４７００）と同じ硬化剤フェノ−ルノ
ボラック樹脂（ＴＤ−２１３１）を用い、反応性希釈剤
のみを替えて、６０℃以下で完全に流動するように配合
した樹脂組成物に関して、反応性希釈剤の種類とそれら
の組成物より得られる硬化物の耐熱性を下記（表１）の
実施例２から６および下記（表２）の実施例７から１１
に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】以上のように、いずれの３級アミンを用い
ても、該組成物を硬化して得られる重合体は、ガラス転
移温度、熱分解温度ともに高く、耐熱性に優ており、上
記の３級アミンを含む組成物が、注型、接着等の目的に
適していることがわかる。

【００６２】（比較例１）本比較例では、エポキシ樹脂
として、実施例１で用いたＥＸＡ−４７００に替えて、
２官能エポキシ樹脂エピコ−ト８１９（油化シェルエポ
キシ（株）製の製品名）を用いた。このエポキシ樹脂の
主成分は、（化４）に示す化合物である。

【００６３】

【化４】

【００６４】フェノ−ルノボラック樹脂ＴＤ−２１３１
（大日本インキ（株）製エポキシ樹脂の製品名）を６０
ｐｈｒ配合した。本実施例では、反応性希釈剤は用いな
かったが、この組成物は、６０℃以下でも流動する。こ
れは、本比較例で用いた２官能エポキシ樹脂の粘性が低
いためである。しかし、この組成物を硬化して得られた
硬化物の熱膨張係数、ガラス転移温度、重量減少開始温
度をそれぞれ測定したところ、５０℃から１５０℃の間
の熱膨張係数は８９×１０~⁶℃~¹、ガラス転移温度は７
８℃、重量減少開始温度は１６０℃であり、求める耐熱
性を得ることはできなかった。

【００６５】（比較例２）本比較例では、エポキシ樹脂
として、実施例１と同様に４官能エポキシ樹脂ＥＸＡ−
４７００を用いたが、反応性希釈剤を使わずに、フェノ
−ルノボラック樹脂ＴＤ−２１３１（大日本インキ
（株）製エポキシ樹脂の製品名）のみを６０ｐｈｒ配合
してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を硬化させ
て得られる硬化物は、５０℃から１５０℃の間の熱膨張
係数は５９×１０~⁶℃~¹、ガラス転移温度は１８０℃、
重量減少開始温度は２８０℃であった。しかし、該組成
物は、６０℃を超えなければ流動せず、１００℃におけ
る粘度は、１８００〜１９００ポイズであった。このこ
とから、反応性希釈剤を用いない場合、良好な作業性を
得るための流動性を得られないことがわかる。

【００６６】（比較例３）本比較例でも、実施例１と同
様に、エポキシ樹脂として、４官能エポキシ樹脂ＥＸＡ
−４７００を用い、硬化剤として、フェノ−ルノボラッ
ク樹脂ＴＤ−２１３１（大日本インキ（株）製エポキシ
樹脂の製品名）、反応性希釈剤として、ＹＨ４３４（東
都化成（株）製）を、実施例１と同じ配合量用い、さら
に、ガラス粉末を充填剤として６０ｐｈｒ％配合してエ
ポキシ樹脂組成物を得た。この組成物は、６０℃を超え
なければ流動せず、１００℃でも、その粘度は１０００
ポイズ以上であった。このように、充填剤の量が多すぎ
ると、求める粘性が得られなくなるため、充填剤などの
添加配合量は、０〜５９ｐｈｒ％であることが望ましい
ことがわかる。

【００６７】（実施例１２）本実施例では、実施例１で
用いた硬化剤に替えて、ＴＤ−２１３１を４３ｐｈｒ、
フロログルシド（２，４，６，３’，５’−ペンタヒド
ロキシビフェニル）を７ｐｈｒ混合したものを硬化剤と
した。エポキシ樹脂および希釈剤の配合量は、実施例１
と同様である。この組成物は、６０℃以下で流動した。
この組成物より得られる硬化物の、５０℃から１５０℃
の間の熱膨張係数は６４×１０~⁶℃~¹、ガラス転移温度
は２４３℃、重量減少開始温度は３２１℃であった。

【００６８】（実施例１３）実施例２で用いた硬化剤に
替えて、ＴＤ−２１３１を５２ｐｈｒ、フロログルシド
とヘキサメチレンジイソシアネ−トとの反応で合成され
る、保護された水酸基を有する化合物の混合物を２ｐｈ
ｒ混合したものを硬化剤とした。この組成物は、６０℃
以下で流動した。この組成物より得られる硬化物の５０
℃から１５０℃の間の熱膨張係数は５０×１０~⁶℃~¹、
ガラス転移温度は２３２℃、重量減少開始温度は３２０
℃であった。

【００６９】なお、水酸基の保護は、次のようにして行
った。ヘキサメチレンジイソシアネ−トの酢酸エチル溶
液の入ったなす型フラスコの中に、ヘキサメチレンジイ
ソシアネ−トに対して約１／１０当量のフロログルシド
を酢酸エチルの分散液にして適下した。液全体がほとん
ど透明になるまで室温で撹拌後、混合液全体をベンゼン
の入ったフラスコの中へゆっくり適下した。生成した沈
殿を濾別し、ベンゼンでよく洗浄した後、減圧下でベン
ゼンを留去した。得られた固体はただちにデシケータ中
に保存し、できるだけ速やかに用いた。

【００７０】以上述べたように、上記各実施例により、
成型あるいは注型用途に好適な低粘度でかつその硬化物
が高耐熱性となるエポキシ樹脂組成物を提供できた。す
なわち、エポキシ樹脂には縮合多環式骨格を有しかつエ
ポキシ基を３個以上有する化合物あるいは樹脂を、その
硬化剤にはポリヒドロキシ化合物あるいは樹脂を、さら
に反応性希釈剤として５０℃における粘度が２００ポイ
ズ以下でかつエポキシ基を３個以上有している３級アミ
ンを配合した樹脂組成物は、組成物の粘度低減と硬化物
の耐熱性及び機械的強度とを両立させることができる。

【００７１】

【発明の効果】本発明により、成型、注型、接着、積
層、成型等の方法がとられる電子部品封止材料、絶縁
膜、電気用積層板、接着剤、繊維強化プラスチック用マ
トリックスなどの用途に好適な、低粘度で、かつ、硬化
物が高耐熱性と高機械的特性を兼備したエポキシ樹脂組
成物、および、エポキシ樹脂硬化物の製造方法が提供さ
れる。

【００７２】具体的には、６０℃以下で流動し、ガラス
転移温度は１８０℃以上、重量減少開始温度は、２８０
℃以上、ヤング率は１００kgf/mm²の特性を有するエポ
キシ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、１
００℃における粘度が１０００ポイズ以下のエポキシ樹
脂組成物、および、エポキシ樹脂硬化物の製造方法が提
供される。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂と硬化剤と反応性希釈剤とを
   含むエポキシ樹脂組成物において、 上記反応性希釈剤としての機能を有する３級アミンを含
   有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１において、 前記３級アミンは、５０℃における粘度が２００ポイズ
   以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１において、 前記３級アミンは、エポキシ基を３個以上１０個以下有
   することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項３において、 前記３級アミンは、下記化学式（化５）で示されるアミ
   ンであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化５】 ここで、ＹおよびＺは下記化学構造式群（化６）に示す
   分子骨格から選ばれた少なくとも１種の２価の有機基を
   表わす。 【化６】
5. 【請求項５】請求項１において、 前記エポキシ樹脂は、縮合多環式骨格を有しエポキシ基
   を３個以上有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】請求項５において、 前記縮合多環式骨格を有しエポキシ基を３個以上有する
   エポキシ樹脂は、下記一般式（化１）で示される構造を
   有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 ここで、ｎは３から５までの整数。Ａｒは下記化学構造
   式群（化２）に示す分子骨格から選ばれた１種の骨格、
   Ｘは下記化学構造式群（化３）に示す分子骨格から選ば
   れた少なくとも１種の２価の有機基を表わす。 【化２】 【化３】
7. 【請求項７】請求項５において、 前記縮合多環式骨格を有しエポキシ基を３個以上有する
   エポキシ樹脂は、ヒドロキシナフタレン類と脂肪族アル
   デヒドとから得られる縮合物をグリシジル化して得られ
   るものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１において、 前記硬化剤は、ポリヒドロキシ樹脂を含有することを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項８において、 前記ポリヒドロキシ樹脂は、脂肪族第１級水酸基および
   ／または芳香族性水酸基を、合わせて３個以上２０個以
   下有する樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】請求項９において、 前記ポリヒドロキシ樹脂は、 フロログルシノ−ル、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガ
    ロ−ル、フロログルシド、ヒドロキシメチルヒドロキノ
    ン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリスヒド
    ロキシメチルエタン、トリスヒドロキシエチルシアヌ−
    ル酸、および、ペンタエリスリト−ルから選ばれた、少
    なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするエポキシ
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項８において、 前記ポリヒドロキシ樹脂は、ノボラック樹脂を主成分と
    するものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１１において、 前記ノボラック樹脂は、 フェノ−ル樹脂、クレゾ−ル樹脂、ピロガロ−ル樹脂の
    中から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含み、 軟化点が１５０℃以下であることを特徴とするエポキシ
    樹脂組成物。
13. 【請求項１３】請求項８において、 前記ポリヒドロキシ樹脂は、２個以上２０個以下の保護
    された水酸基を有する潜在性ポリヒドロキシ樹脂を含有
    し、 上記潜在性ポリヒドロキシ樹脂の保護された水酸基は、
    保護基の脱離後に、前記エポキシ樹脂の硬化剤として作
    用する機能を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
    物。
14. 【請求項１４】請求項１３において、 前記潜在性ポリヒドロキシ樹脂は、 脂肪族第１級水酸基および／または芳香族性水酸基を合
    わせて３個以上２０個以下有するポリヒドロキシ樹脂
    と、 水酸基の保護基となる官能基を少なくとも２個以上２０
    個以下有する保護化合物とを、 反応させて得られる樹脂を含むことを特徴とするエポキ
    シ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】請求項１４において、 前記脂肪族第１級水酸基および／または芳香族性水酸基
    を合わせて３個以上２０個以下有するポリヒドロキシ樹
    脂は、 フロログルシノ−ル、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガ
    ロ−ル、フロログルシド、ヒドロキシメチルヒドロキノ
    ン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリスヒド
    ロキシメチルエタン、トリスヒドロキシエチルシアヌ−
    ル酸、および、ペンタエリスリト−ルから選ばれた、少
    なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするエポキシ
    樹脂組成物。
16. 【請求項１６】請求項１４において、 前記水酸基の保護基となる官能基は、水酸基から脱離し
    た後、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する機能を有す
    ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
17. 【請求項１７】請求項１６において、 前記水酸基の保護基となる官能基は、エステル基、イソ
    シアネ−ト基、および、チオシアネ−ト基から選ばれた
    少なくとも１種の基であることを特徴とするエポキシ樹
    脂組成物。
18. 【請求項１８】請求項１７において、 前記保護化合物は、 フェニレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシ
    アネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン
    ジイソシアネ−ト、フェニレンジイソチオシアネ−ト、
    および、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートから
    選ばれた少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とす
    るエポキシ樹脂組成物。
19. 【請求項１９】エポキシ樹脂と硬化剤と反応性希釈剤と
    を含むエポキシ樹脂組成物において、 １００℃における粘度が１０００ポイズ以下であり、 上記樹脂組成物を加熱して得られる硬化物のガラス転移
    温度が１８０℃以上であることを特徴とするエポキシ樹
    脂組成物。
20. 【請求項２０】エポキシ樹脂と硬化剤と反応性希釈剤と
    を含むエポキシ樹脂組成物において、 １００℃における粘度が１０００ポイズ以下であり、 上記樹脂組成物を加熱して得られる硬化物の重量減少開
    始温度が２８０℃以上であることを特徴とするエポキシ
    樹脂組成物。
21. 【請求項２１】エポキシ樹脂と、硬化剤と、反応性希釈
    剤とを混合し、エポキシ樹脂組成物を生成する工程と、 上記エポキシ樹脂組成物を成形する工程と、 上記成形したエポキシ樹脂組成物を加熱し硬化させる工
    程とを有し、 上記反応性希釈剤は、３級アミンを含有することを特徴
    とするエポキシ樹脂硬化物の製造方法。