EP2285862A1 - Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen beschleuniger mit heteroatomen - Google Patents

Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen beschleuniger mit heteroatomen

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EP2285862A1
EP2285862A1 EP09761622A EP09761622A EP2285862A1 EP 2285862 A1 EP2285862 A1 EP 2285862A1 EP 09761622 A EP09761622 A EP 09761622A EP 09761622 A EP09761622 A EP 09761622A EP 2285862 A1 EP2285862 A1 EP 2285862A1
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EP
European Patent Office
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epoxy resin
group
resin composition
composition according
thermosetting epoxy
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09761622A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Kramer
Karsten Frick
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Publication date
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Publication of EP2285862A1 publication Critical patent/EP2285862A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • Epoxy resin compositions in particular for use as structural adhesive and for the production of structural foams.
  • thermosetting epoxy resin compositions An important field of use of thermosetting epoxy resin compositions is found in vehicle construction, in particular during bonding or when foaming cavities in the shell. In both cases, after the application of the epoxy resin composition, the body is heated in KTL (cathodic dip coating) oven, whereby the thermosetting epoxy resin composition is cured and optionally foamed.
  • KTL cathodic dip coating
  • accelerators are usually used in addition to heat-activatable hardeners for epoxy resins.
  • An important category of accelerators are ureas.
  • Impact-heat-curing epoxy resin compositions which may comprise ureas as accelerators are known, for example, from WO2004 / 106402 A2 and WO2004 / 055092 A1.
  • thermosetting epoxy resin compositions which also at lower temperatures, ie at a temperature of below 180 ° C, after a short time, typically 10 to 15 minutes, cure. Therefore, aromatic ureas are used, which are significantly more reactive due to their structure.
  • aromatic accelerators leads to great problems in the storage stability of the thermosetting epoxy resin compositions
  • the object of the present invention is therefore to provide impact-resistant epoxy resin compositions which on the one hand have good storage stability at room temperature and, on the other hand, a reduction in the necessary curing temperature.
  • thermosetting epoxy resin composition according to claim 1.
  • This epoxy resin composition can be used particularly well as a one-component thermosetting adhesive, in particular as a thermosetting one-component structural adhesive in vehicle construction, and for the production of coatings, in particular of paints, as well as for producing a structural foam for the reinforcement of cavities, in particular of metallic structures.
  • an accelerator of the formula (I) leads to an increase in the impact resistance of thermosetting epoxy resin compositions. This also applies to the case of thermosetting epoxy resin compositions, which already have a considerable degree of impact resistance (for example, measured as impact strength according to ISO 11343).
  • the present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition which comprises a) at least one epoxy resin A having on average more than one epoxide group per molecule; b) at least one hardener B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature; and c) at least one accelerator C of the formula (I)
  • At least one toughener D comprises.
  • R 1 is an n-valent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical having at least one heteroatom. This heteroatom is not a heteroatom of a urea, biuret, isocyanurate, urethane, uretdione or diuretdione group.
  • This occurring in the radical R 1 at least one heteroatom is preferably an oxygen atom, in particular in the form of a hydroxyl or ether group.
  • R 2 and R 3 are each independently of one another an alkyl group or aralkyl group which is optionally substituted or has heteroatoms, or R 2 and R 3 together represent one divalent aliphatic radical having 3 to 20 C atoms, which is part of an optionally substituted heterocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, ring atoms.
  • n is a value of 1 to 10, in particular 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • poly in “polyisocyanate”, “polyamine”, “polyol”, “polyphenol” and “polymer cap tan” denotes molecules which formally contain two or more of the respective functional groups.
  • a “toughener” is understood in this document to be an addition to an epoxy resin matrix which, even at low additions of 0.1-50% by weight, in particular 0.5-40% by weight, causes a significant increase in toughness and thus in the It is able to absorb higher bending, tensile, impact or impact stress before the matrix penetrates or breaks.
  • amphiphilic block copolymer As amphiphilic block copolymer is understood in the present document, a copolymer containing at least one block segment which is miscible with epoxy resin, and at least one block segment which is immiscible with epoxy resin contains.
  • amphiphilic block copolymers are those disclosed in WO 2006/052725 A1, WO 2006/052726 A1, WO 2006/052727 A1, WO 2006/052728 A1,
  • the radical R 2 and / or R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 10, in particular 1 to 4, C atoms, preferably a methyl group.
  • the epoxy resin A having an average of more than one epoxy group per molecule is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • the term "solid epoxy resin” is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins". The glass transition temperature of solid resins is above room temperature, ie they can be comminuted at room temperature to form pourable powders.
  • Preferred epoxy resins have the formula (II)
  • the substituents R 'and R "independently of one another are either H or CH 3.
  • the index s stands for a value of> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • epoxy solid resins are epoxy resins in the narrower sense, i. where the index s has a value of> 1.5.
  • the index s stands for a value of less than 1.
  • s stands for a value of less than 0.2.
  • epoxy resin A Also suitable as epoxy resin A are so-called novolacs. These have in particular the following formula:
  • epoxy resins are commercially available under the tradename EPN or ECN and Tactix® from Huntsman or under the DEN® product line from Dow Chemical.
  • the epoxy resin A is an epoxy liquid resin of the formula (II).
  • the thermosetting epoxy resin composition contains both at least one epoxy liquid resin of the formula (II) with s ⁇ 1 and at least one solid epoxy resin of the formula (II) with s> 1.5.
  • the proportion of epoxy resin A is preferably 10 to 85% by weight, in particular 15 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight, of the weight of the composition.
  • the composition of the invention further contains at least one hardener B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature.
  • a hardener B for epoxy resins which is activated by elevated temperature.
  • It is preferably a curing agent which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof. Also possible are compounds of the class of imidazoles and amine complexes. Particularly preferred as curing agent B is dicyandiamide.
  • the total amount of the curing agent B is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the amount of hardener B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature 0.1 to 30 wt .-%, in particular 0.2 to 10 wt .-%, based on the weight of the epoxy resin A.
  • the inventive composition further contains at least one accelerator C of the formula (I).
  • R 1 stands for an epoxide EP with n epoxide groups, in which at least one of the n epoxide groups of the formula (IIa) has been replaced by the groups of the formula (IIb), where the C atom designated by * is associated with the nitrogen of the urea group of the accelerator of formula (I).
  • Epoxies EP-bearing reactive diluents and epoxy resins are particularly suitable as epoxides.
  • Suitable reactive diluents for epoxides EP are in particular: glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 4 -C 30 alcohols, in particular selected from the group consisting of butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethylhexanol glycidyl ether, Allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl glycidyl ether.
  • Glycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 - C 30 - alcohols in particular selected from the group consisting of ethylene glycol, butanediol, hexanediol, Oktandiolgylcidylether, cyclohexandimethanoldigylcidylether and Neopentylglycoldiglycidylether.
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain Acids such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as sorbitol, glycerol or trimethylolpropane.
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds in particular selected from the group consisting of phenylglycidyl ether,
  • Epoxidized amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids in particular selected from the group consisting of glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, and diglycidyl esters of dimeric fatty acids and cetyl terephthalic and trimelitic esters.
  • Epoxidized di- or trifunctional, low to high molecular weight polyether polyols in particular polyethylene glycol diglycidyl ethers or polypropyleneglycol diglycidyl ethers.
  • hexanediol diglycidyl ether cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • Epoxies which are suitable for epoxides EP are in particular those epoxy resins which have already been described above for the epoxy resin A with on average more than one epoxide group per molecule.
  • R 1 is preferably a radical of the formula (III)
  • R 'and R "independently of one another are either H or CH 3 and the subscript s' is from 0 to 12.
  • R 1 is a radical of an ether group-containing aliphatic polyamine, in particular a polyoxyalkylene diamine or polyoxyalkylene triamine, after removal of the amino groups.
  • aliphatic polyamines containing ether groups are on the one hand bis (2-aminoethyl) ether, 4,7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine and higher oligomers thereof and, on the other hand, polyoxyalkylene diamines and polyoxyalkylene triamines.
  • polyoxyalkylene polyamines are available, for example under the name Jeffamine ® (from Huntsman Chemicals), under the name polyetheramine (from BASF) or under the name PC amines ® (of Nitroil).
  • Such triamines are marketed, for example, under the Jeffamine® T-Line by Huntsman Chemicals, for example Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000 or Jeffamine® T-403.
  • Jeffamine® T-Line by Huntsman Chemicals, for example Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000 or Jeffamine® T-403.
  • polyoxyalkylene diamines are particularly suitable those of
  • g ' represent the structural element derived from propylene oxide and h' the structural element derived from ethylene oxide.
  • g, h and i each represent and stand for values from 0 to 40, with the proviso that the sum of g, h and i> 1.
  • an ether group-containing aliphatic polyamine is that which is available as Jeffamine® D-230 from Huntsman Chemicals.
  • the molecular weight of these ether group-containing aliphatic polyamines is preferably between 200 and 5000 g / mol.
  • R 1 is a residue of an amino acid or an amino acid ester, preferably an amino acid ester, after removal of the amino group.
  • amino acids can be made naturally or synthetically.
  • Particularly suitable amino acids are amino acid selected from the group consisting of alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, glutamic acid, glutamine, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, trypotophane, tyrosine and VaNn.
  • amino acid esters are esters of the amino acids selected from the group consisting of alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, glutamic acid, glutamine, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, trypotophan, tyrosine and VaNn.
  • the amino acid esters are preferably esters of the respective amino acids with alcohols having 1 to 20, preferably 1 to 4, carbon atoms, in particular with methanol or ethanol, preferably with methanol.
  • amino acid, in particular amino acid esters, whose amino group is not in the alpha position relative to the acid or ester group are also suitable.
  • the accelerators C of formula (I) are readily available synthetically. In a first variant, they can be prepared from the reaction of a primary aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amine of the formula (VIa) and, for example, a compound of the formula (VIb).
  • polyamine of the formula (VIa) is an aliphatic polyamine containing ether groups, in particular a polyoxyalkylene diamine of the formula (V).
  • This synthesis route is equally well suited for those cases in which the amine of the formula (VIa) is an amino acid or an amino acid ester, as already described above.
  • the compounds of the formula (VIb) are readily available or commercially available. Particularly preferred as compound of formula (VIb) is N, N-dimethyl-carbamoyl chloride. Depending on the stoichiometry, the reaction is carried out in such a way that all amino groups or only a part of the amino groups are reacted, i. Under certain circumstances, the accelerator C of formula (I) still on amino groups.
  • a second variant of the synthesis is particularly suitable for the cases already described in which R 1 is an epoxide EP with n epoxide groups, in which at least one of the n epoxide groups of the formula (IIa) is replaced by the groups of the formula (IIb) have been.
  • the synthesis is preferably carried out by reacting an epoxide EP of the formula (VIIa) with a urea of the formula (VIIb) to give an accelerator of the formula (I), in particular an accelerator of the formula (Ia) or (Ib) becomes.
  • R 0 is the residue of the above-mentioned epoxide after removal of n epoxide groups. Furthermore, n 'stands for an integer from 0 to 9 and n "for an integer from 1 to 10 with the proviso that the sum of n' and n" gives the value n.
  • the ureas of formula (VIIb) are readily available. Particularly preferred urea of the formula (VIIb) is N, N-dimethylurea.
  • the reaction takes place in such a way that all n epoxide groups or only part of the epoxide groups are reacted, ie, under certain circumstances, the accelerator C of the formula (I) still has epoxide groups, as is expressed in the formula (Ib).
  • the accelerator is not an "aromatic urea accelerator", ie that as radical R 1 , R 2 and R 3 an aromatic radical is out of the question, that is to say, that no aromatic ring is directly bonded to the nitrogen atom of the urea group of the accelerator C ("aromatic urea").
  • aromatic compositions containing and not according to the invention are not storage-stable.
  • the amount of the accelerator C is preferably 0.01 to 6.0
  • Wt .-% in particular 0.02 - 4.0 wt .-%, preferably 0.02 - 2.0 wt .-%, based on the weight of the epoxy resin A.
  • thermosetting epoxy resin composition optionally contains at least one toughener D.
  • the tougheners D may be solid or liquid.
  • the toughener D is selected from the group consisting of blocked polyurethane polymers, liquid rubbers, epoxy resin-modified liquid rubbers and core-shell polymers.
  • this toughener D is a
  • Liquid rubber D1 which is an acrylonitrile / butadiene copolymer terminated with carboxyl groups or (meth) acrylate groups or epoxide groups, or a derivative thereof.
  • Such liquid rubbers are for example commercially available under the name Hypro TM (formerly Hycar®) CTBN and CTBNX and ETBN from Nanoresins AG, Germany, and Emerald Performance Materials LLC, respectively).
  • the derivatives are in particular epoxy-containing elastomer-modified prepolymers, as under the product line Polydis®, preferably from the product line Polydis® 36 .., by the company Struktol® (Schill + Seilacher Group, Germany) or under the product line Albipox (Nanoresins, Germany) are commercially available suitable.
  • the toughener D is a polyacrylate liquid rubber D2 which is completely miscible with liquid epoxy resins and only separates into microdroplets on curing of the epoxy resin matrix.
  • polyacrylate liquid rubbers are available, for example, under the designation 20208-XPA from Rohm and Haas.
  • liquid rubbers can also be used, in particular mixtures of carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers or derivatives thereof with epoxy-terminated polyurethane prepolymers.
  • the toughener D is a solid toughener which is an organic ion-exchanged layered mineral DE1.
  • the ion-exchanged layered mineral DE1 may be either a cation-exchanged layered mineral DE1c or an anion-exchanged layered mineral DE1a.
  • the cation-exchanged layered mineral DE1c is obtained here from a layer mineral DEV in which at least some of the cations have been replaced by organic cations. Examples of such cation-exchanged layered minerals DE1c are in particular those mentioned in US 5,707,439 or in US 6,197,849. Likewise, the process for producing these cation-exchanged layered minerals DE1c is described there.
  • layer mineral DEV is a layered silicate.
  • the layer mineral DEV is preferably a phyllosilicate, as described in US Pat. No. 6,197,849, column 2, line 38 to column 3, line 5 are described, in particular a bentonite.
  • Layer mineral DEVs such as kaolinite or a montmorillonite or a hectorite or an illite have proven to be particularly suitable.
  • At least some of the cations of the layered mineral DEV are replaced by organic cations.
  • examples of such cations are n-octyl ammonium, trimethyldodecyl ammonium, dimethyl dodecyl ammonium or bis (hydroxyethyl) octadecyl ammonium or similar derivatives of amines which can be obtained from natural fats and oils; or guanidinium cations or amidinium cations; or cations of the N-substituted derivatives of pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine; or cations of 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and 1-azobicyclo [2.2.2] octane; or cations of N-substituted derivatives of pyridine, pyrrole, imidazole, oxazole, pyrimidine, quino
  • Cyclic ammonium compounds are characterized by increased thermal stability compared to linear ammonium compounds, as the thermal Hoffmann degradation can not occur in them.
  • Preferred cation-exchanged layer minerals DE1c are the
  • Organoclay or Nanoclay are commercially available, for example, under the group names Tixogel® or Nanofil® (Southern Chemistry), Cloisite® (Southern Clay Products) or Nanomer® (Nanocor Inc.) or Garamite® (Rockwood).
  • the anion-exchanged layered mineral DE1a is in this case obtained from a layered mineral DE1 "in which at least a part of the anions has been exchanged by organic anions
  • An example of such an anion-exchanged layered mineral DE1a is a hydrotalcite DE1", in which at least one part the carbonate anions of the intermediate layers have been replaced by organic anions. It is quite possible that the composition simultaneously contains a cation-exchanged layered mineral DE1c and an anion-exchanged layered mineral DE1a.
  • the toughener D is a solid toughener which is a block copolymer DE2.
  • the block copolymer DE2 is obtained from an anionic or controlled radical polymerization of methacrylic acid ester with at least one further monomer having an olefinic double bond.
  • Preferred monomers having an olefinic double bond are those in which the double bond is conjugated directly with a heteroatom or with at least one further double bond.
  • monomers are suitable which are selected from the group comprising styrene, butadiene, acrylonitrile and vinyl acetate.
  • Preferred are acrylate-styrene-acrylic acid (ASA) copolymers, available e.g. under the name GELOY 1020 from GE Plastics.
  • ASA acrylate-styrene-acrylic acid
  • block copolymers DE2 are block copolymers of methyl methacrylate, styrene and butadiene. Such block copolymers are obtainable, for example, as triblock copolymers under the group name SBM from Arkema.
  • the toughener D is a core-shell polymer DE3.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer and a rigid shell polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a core (core) of elastic acrylate or butadiene polymer which wraps around a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer.
  • This core-shell structure is formed either spontaneously by demixing a block copolymer or is predetermined by the polymerization as latex or suspension polymerization with subsequent grafting.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available under the trade names Clearstrength TM from Atofina, Paraloid TM from Rohm and Haas or F-351 TM from Zeon.
  • core-shell polymer particles which are present at most in suspension.
  • core-shell polymer particles which are present at most in suspension.
  • examples of these are GENIOPERL M23A from Wacker with polysiloxane core and acrylate shell, radiation-crosslinked NEP series rubber particles, manufactured by Eliokem or Nanoprene from Lanxess or Paraloid EXL from Rohm and Haas or Kane ACE MX-120 from Kaneka.
  • nanoscale silicates in epoxy matrix are also suitable.
  • nanoscale silicates in epoxy matrix are offered under the trade name Nanopox Nanoresins AG, Germany.
  • the toughener D is a reaction product DE4 of a carboxylated solid nithl rubber with excess epoxy resin.
  • the toughener D is a blocked polyurethane polymer of the formula (IV).
  • n and m 'each represent values between 0 and 8, with the proviso that m + m' stands for a value of 1 to 8.
  • m is different from 0.
  • Y 1 is a m + m 'isocyanate-terminated linear or branched polyurethane polymer PU1 after removal of all terminal isocyanate groups.
  • Y 2 independently of one another represents a blocking group which cleaves off at a temperature above 100 ° C.
  • Y 3 is independently of one another a group of the formula (IV).
  • R is in turn a radical of a primary or secondary hydroxyl-containing aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic epoxide after removal of the hydroxide and epoxide groups and p is 1, 2 or 3.
  • aromatic radical is meant in this document an aralkyl group, i.e. by an alkyl group substituted by aryl groups (see Römpp, CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1, Stuttgart / New York, Georg Thieme Verlag 1995).
  • Y 2 is, in particular, independently of one another a substituent which is selected from the group consisting of
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl or cycloalkyl or aralkyl or arylalkyl group or R 5 forms together with R 6 , or R 7 together with R 8 , a part of a 4- to 7-membered ring which is at most substituted.
  • R 9 , R 9 and R 10 are each independently an alkyl or aralkyl or arylalkyl group or an alkyloxy or aryloxy or aralkyloxy group and R 11 is an alkyl group.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent an alkylene group having 2 to 5 C atoms, which optionally has double bonds or is substituted, or represents a phenylene group or a hydrogenated phenylene group and R 15 , R 16 and R Each 17 is independently H or an alkyl group or an aryl group or an aralkyl group.
  • R 18 is an aralkyl group or a mono- or polynuclear substituted or unsubstituted aromatic group which optionally has aromatic hydroxyl groups.
  • phenols and bisphenols are, in particular, phenol, cresol, resorcinol, pyrocatechol, cardanol (3-pentadecenylphenol (from cashew nut shell oil)), nonylphenol, phenols reacted with styrene or dicyclopentadiene, bisphenol A, bisphenol -F and 2,2'-diallyl-bisphenol-A.
  • R 18 in particular, hydroxybenzyl alcohol and benzyl alcohol are considered after removal of a hydroxyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9 ' , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 or R 17 is an alkyl group, this is in particular a linear or branched d-C2- Alkyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 9 ' , R 10 , R 15 , R 16 , R 17 or R 18 is an aralkyl group, this grouping is in particular a methylene-bonded aromatic group, in particular a benzyl group.
  • R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 9 'or R 10 is an alkylaryl group, this is particularly a group bonded through phenylene Cr to C 2 o alkyl group, such as tolyl or xylyl.
  • radicals Y 2 are radicals which are selected from the group consisting of
  • the radical Y in this case represents a saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 15 C atoms.
  • Y in particular AIIyI methyl, nonyl, dodecyl or an unsaturated cis-alkyl radical having 1 to 3 double bonds are preferred.
  • the radical X is H or an alkyl, aryl, aralkyl group, in particular H or methyl.
  • indices z 'and z stand for the values 0, 1, 2, 3, 4 or 5, with the proviso that the sum z' + z" stands for a value between 1 and 5.
  • the blocked polyurethane polymer of the formula (IV) is prepared from the isocyanate-terminated linear or branched polyurethane polymer PU1 with one or more isocyanate-reactive compounds Y 2 H and or Y 3 H. If a plurality of such isocyanate-reactive compounds are used, the reaction carried out sequentially or with a mixture of these compounds.
  • the implementation is such that the one or more
  • Isocyanate-reactive compounds Y 2 H and / or Y 3 H stoichiometrically or in stoichiometric excess can be used to ensure that all NCO groups are reacted.
  • the isocyanate-reactive compound Y 3 H is a monohydroxyl epoxy compound of formula (IVa).
  • reaction can be carried out sequentially or with a mixture of these compounds.
  • the monohydroxyl epoxy compound of the formula (IVa) has 1, 2 or 3 epoxide groups.
  • the hydroxyl group of this monohydroxyl epoxy compound (IVa) may be a primary or a secondary hydroxyl group.
  • Such monohydroxyl epoxy compounds can be produced, for example, by reacting polyols with epichlorohydrin. Depending on the reaction, the reaction also produces the corresponding monohydroxy-epoxy compounds in various concentrations in the reaction of polyfunctional alcohols with epichlorohydrin as by-products. These can be isolated by conventional separation operations. In general, however, it is sufficient to use the product mixture obtained in the glycidylation reaction of polyols from completely and partially reacted to the glycidyl ether polyol.
  • hydroxyl-containing epoxides examples include butanediol monoglycidyl ether (contained in butanediol diglycidyl ether), hexanediol monoglycidyl ether (contained in hexanediol diglycidyl ether), cyclohexanedimethanol glycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether (contained in trimethylolpropane triglycidyl ether mixture), glycerol diglycidyl ether (contained in glycerol triglycidyl ether mixture), pentaerythritol triglycidyl ether (as Mixture contained in pentaerythritol tetraglycidyl ether).
  • trimethylolpropane diglycidyl ether which occurs in a relatively high proportion in customarily prepared trimethylol
  • distillation residues which are obtained in the production of high purity, distilled epoxy liquid resins. Such distillation residues have an up to three times higher concentration of hydroxyl-containing epoxides than commercially available undistilled epoxy liquid resins.
  • epoxides with a ß-hydroxy ether group prepared by the reaction of (poly) epoxides with a deficit of monovalent nucleophiles such as carboxylic acids, phenols, thiols or sec-amines, can be used.
  • the radical R 4 is particularly preferably a trivalent radical of the formula
  • the free primary or secondary OH functionality of the monohydroxyl epoxy compound of the formula (IVa) permits efficient reaction with terminal isocyanate groups of polymers without having to use disproportionate excesses of the epoxide component for this purpose.
  • the polyurethane polymer PU1 on which Y 1 is based can be prepared from at least one diisocyanate or triisocyanate and from at least one polymer Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups and / or from an optionally substituted polyphenol Q PP .
  • Suitable diisocyanates are, for example, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular commercially available products such as methylene diphenyl diisocyanate (MDI), 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (Hi 2 MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI) or m-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and their dimers.
  • HDI high-density polystyrene
  • IPDI low-density polystyrene
  • MDI cycloaliphatic
  • TDI TDI
  • isocyanates trimers or biurets of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular the isocyanurates and biurets of the diisocyanates described in the preceding paragraph.
  • Particularly suitable polymers Q PM with terminal amino, thiol or hydroxyl groups are polymers Q PM with two or three terminal amino, thiol or hydroxyl groups.
  • Particularly suitable such polymers Q PM are those disclosed, for example, in WO 2008/049857 A1, in particular as Q PM on page 7, line 25 to page 11, line 20, the content of which is hereby incorporated by reference in particular.
  • the polymers Q PM advantageously have an equivalent weight of 300 -
  • 6000 in particular from 600 to 4000, preferably from 700 to 2200 g / equivalent of NCO-reactive groups.
  • polymers Q PM are polyoxyalkylene polyols, also called polyether polyols, hydroxy-terminated polybutadiene polyols, styrene-acrylonitrile-grafted polyether polyols, polyhydroxy-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers, polyester polyols and polycarbonate polyols.
  • polyphenol Q PP are particularly suitable bis, ths and tetraphenols. These are understood to mean not only pure phenols, but optionally also substituted phenols. The type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded.
  • Phenols are furthermore not only understood as mononuclear aromatics, but also as polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds.
  • the bis- and trisphenols are particularly suitable. As bisphenols or
  • tougheners which represent a hydroxyl group (n) having amphiphilic block copolymer, as sold under the trade name Fortegra TM, especially Fortegra TM 100, from Dow Chemical, or their reaction products with poly - Isocyanates and optionally further isocyanate-reactive compounds.
  • the toughening agent D optionally present in the composition are those as in the following Articles or patent specifications, the content of which is hereby incorporated by reference, are disclosed: EP 0 308 664 A1, in particular formula (I), especially page 5, line 14 to page 13, line 24; EP 0 338 985 A1, EP 0 353 190 A1, WO 00/20483 A1, in particular formula (I), especially page 8, line 18 to page 12, line 2; WO 01/94492 A1, in particular the reaction products denoted D) and E), especially page 10, line 15 to page 14, line 22; WO 03/078163 A1, in particular the acrylate-terminated polyurethane resin designated B), especially page 14, line 6 to page 14, line 35; WO 2005/007766 A1, in particular formula (I) or (II), especially page 4, line 5 to page 11, line 20; EP 1 728 825 A1, in particular formula (I), especially page 3, line 21 to page 4, line 47; WO 2006/052726 A1, in particular the amphiphilic
  • WO 2005/007720 A1 in particular formula (I), especially page 8, line 1 to page 17, line 10; WO 2007/020266 A1, in particular formula (I), especially page 3, line 1 to page 11, line 6, WO 2008/049857 A1, in particular formula (I), especially page 3, line 5 to page 6, line 20, WO 2008/049858 A1, in particular formula (I) and (II), especially page 6, line 1 to page 12, line 15, WO 2008/049859 A1, in particular formula (I), especially page 6, line 1 to page 11 , Line 10, WO 2008/049860 A1, in particular formula (I), especially page 3, line 1 to page 9, line 6, as well as DE-A-2 123 033, US 2008/0076886 A1, WO 2008/016889 and WO 2007/025007.
  • toughener D there are advantageously several tougheners in the composition, in particular also several tougheners D.
  • the proportion of toughener D is advantageously used in an amount of 1 to 35% by weight, in particular 1 to 25% by weight, based on the weight of the composition.
  • Composition additionally at least one filler F.
  • This is preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite , Calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments.
  • Filler F is meant to mean both the organic coated and the uncoated commercially available and known to those skilled forms.
  • Another example is functionalized alumoxanes, such as. As described in US 6,322,890.
  • the total content of the total filler F is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the composition contains a physical or chemical blowing agent such as that available under the tradenames Expancel TM from Akzo Nobel or Celogen TM from Chemtura or under the trade name Luvopor® from Lehmann & Voss.
  • the proportion of blowing agent is advantageously 0.1 to 3 wt .-%, based on the weight of the composition.
  • the composition additionally contains at least one epoxy-functional reactive diluent G.
  • These reactive diluents G are, in particular, those reactive diluents bearing epoxide groups, as have already been described above as epoxides EP.
  • the total proportion of epoxide group-carrying reactive diluent G is 0.1-20% by weight, preferably 0.1-8% by weight, based on the weight of the total composition.
  • thermosetting epoxy resin composition may further include
  • the urea derivative is a reaction product of an aromatic monomeric diisocyanate with an aliphatic amine compound. It is also quite possible to react several different monomeric diisocyanates with one or more aliphatic amine compounds or a monomeric diisocyanate with several aliphatic amine compounds.
  • the reaction product of 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) with butylamine has proved to be particularly advantageous.
  • the urea derivative is preferably present in a carrier material.
  • the carrier material may be a plasticizer, in particular a phthalate or an adipate, preferably a diisodecyl phthalate (DIDP) or dioctyl adipate (DOA).
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • the carrier may also be a non-diffusing carrier. This is preferred to ensure as little as possible migration after curing of unregulated components.
  • Preferred non-diffusing carriers are blocked polyurethane prepolymers.
  • the preparation of such preferred urea derivatives and support materials are described in detail in the patent application EP 1 152 019 A1.
  • the support material is advantageously a blocked polyurethane polymer, in particular obtained by reacting a trifunctional polyether polyol with IPDI and subsequent blocking of the terminal isocyanate groups with ⁇ -caprolactam.
  • the total amount of thixotropic agent H is 0-40% by weight, preferably 5-25% by weight, based on the weight of the total composition.
  • the ratio of the weight of the urea derivative to the weight of the carrier possibly present is preferably from 2:98 to 50:50, in particular from 5:95 to 25:75.
  • the composition may contain other ingredients, in particular
  • Fillers include blowing agents, dyes and pigments, corrosion inhibitors, surfactants, defoamers and adhesion promoters include.
  • plasticizers are phenol alkyl sulfonic acid esters or benzenesulfonic acid N-butyl amide, such as are commercially available as Mesamoll® or Dellatol BBS from Bayer.
  • Particularly suitable stabilizers are optionally substituted phenols, such as BHT or Wingstay® T (elixirs), sterically hindered amines or N-oxyl compounds, such as TEMPO (Evonik).
  • thermosetting epoxy resin compositions are particularly suitable for use as one-component thermosetting adhesives, in particular as a heat-curing one-component structural adhesive in vehicle construction.
  • a one-component adhesive has a wide range of uses.
  • thermosetting one-component adhesives are feasible, which are characterized by a high impact strength, both at higher temperatures and especially at low temperatures, in particular between 0 0 C to -40 0 C.
  • Such adhesives are needed for bonding heat stable materials.
  • Heat-resistant materials are materials which at a curing temperature from 100 to 220 0 C, preferably 120-200 0 C are dimensionally stable at least during the curing time.
  • these are metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ethers, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Preferred is the application in which at least one material is a metal.
  • Particularly preferred use is the bonding of the same or different metals, especially in the shell in the automotive industry.
  • the preferred metals are above all steel, in particular electrolytically galvanized, Hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, as well as aluminum in particular in the variants typically occurring in the car industry.
  • Such an adhesive is in particular first contacted with the materials to be bonded at a temperature of between 10 ° C and 80 0 C, in particular between 10 0 C and 60 ° C, and later cured at a temperature of typically 100 - 220 0 C. , preferably 120-200 0 C.
  • a further aspect of the present invention relates to a process for bonding heat-stable substrates, comprising the steps of: i) applying a thermosetting epoxy resin composition, as described in detail above, to the surface of a heat-stable substrate S1, in particular a metal; ii) contacting the applied thermosetting epoxy resin composition with the surface of another heat-stable substrate S2, in particular a metal; iii) heating the composition to a temperature of 100-220 ° C, in particular 120-200 ° C, preferably 160-190 0 C.
  • the substrate S2 here consists of the same or a different material as the substrate S1.
  • the substrates S1 and / or S2 are in particular the previously mentioned metals and plastics.
  • Such an article is preferably a vehicle or a part of a vehicle.
  • sealing compounds or coatings can be realized with a composition according to the invention in addition to heat-curing adhesives.
  • inventive Compositions not only for the automotive industry but also for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transport engineering such as ships, trucks, buses or rail vehicles or in the construction of consumer goods such as washing machines. The bonded by means of a composition according to the invention
  • Materials are typically at temperatures between 120 0 C and -40 0 C, preferably between 100 ° C and -40 0 C, in particular between 80 ° C and -40 ° C for use.
  • thermosetting epoxy resin composition is its use as a thermosetting one-component structural adhesive in vehicle construction or as a stiffening mass or as a foamable, thermosetting composition for reinforcement in cavities of structural components and reinforcing elements.
  • Another aspect of the present invention relates to a cured epoxy resin composition as obtained by heating a thermosetting epoxy resin composition previously described in detail.
  • the heating typically takes place in an oven at a temperature of 100-220 0 C, in particular 120-200 0 C, preferably from 160 to 190 ° C.
  • accelerators of the formula (I), as previously described in detail as a constituent of a thermosetting epoxy resin composition are generally suitable as accelerators for thermosetting epoxy resin compositions.
  • another aspect of the present invention relates to the use of an accelerator of formula (I), as previously described in detail in a thermosetting epoxy resin composition, for accelerating the curing of thermosetting epoxy resin compositions.
  • the acceleration occurs on the one hand by the fact that the addition of an accelerator C of formula (I) to a thermosetting epoxy resin composition at a given curing temperature significantly faster takes place as the corresponding composition without accelerator C of the formula (I).
  • It can be, for example, epoxy resin compositions with dicyandiamide as hardener B, even with low addition, typically 0.4 to 3% of accelerator of formula (I) at temperatures which are up to 20 0 C, sometimes even lower, lower than that harden corresponding epoxy resin composition without accelerator of the formula (I).
  • accelerator of the formula (I) does not lead to a marked deterioration in the storage stability of the corresponding epoxy resin composition, in contrast to (not according to the invention) aromatic urea accelerators.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured epoxy resin composition is not or only slightly deteriorated.
  • accelerator of the formula (I) also has no negative effect on the impact properties of toughening epoxy resin compositions having toughness improvers, as is the case with certain aliphatic urea accelerators (not according to the invention). On the contrary, it has even been found that the impact strength can even be markedly increased when using accelerators of the formula (I).
  • N, N'-dimethylurea was obtained from Fluka, Switzerland.
  • TSH 1,1,3,3-tetramethylurea
  • N, N, N ', N'-tetramethylurea was obtained from Fluka, Switzerland.
  • the reference compositions Ref. 1-Ref. 4 and the novel compositions 1, 2, 3, 4, 5 and 6 were prepared as indicated in Table 2.
  • no (Ref.1), or accelerator, which do not correspond to the formula (I) are used, while in Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 an accelerator corresponding to the formula (I) is used.
  • the amount of accelerators used was calculated so that the total concentration of urea groups was constant.
  • ZSF Tensile shear strength
  • test specimens were produced from the described compositions and with electrolytically galvanized DC04 steel (eloZn) with the dimensions 100 ⁇ 25 ⁇ 0.8 mm, the bond area being 25 ⁇ 10 mm and a layer thickness of 0.3 mm.
  • eloZn electrolytically galvanized DC04 steel
  • the test specimens were produced from the described compositions and with electrolytically galvanized DC04 steel (eloZn) with the dimensions 100 ⁇ 25 ⁇ 0.8 mm, the bond area being 25 ⁇ 10 mm and a layer thickness of 0.3 mm.
  • eloZn electrolytically galvanized DC04 steel
  • test specimens were produced from the described compositions and with electrolytically galvanized DC04 steel (eloZn) with the dimensions 90 ⁇ 20 ⁇ 0.8 mm, while the adhesive surface was 20 ⁇ 30 mm with a layer thickness of 0.3 mm. Hardening was 30 min. At 180 0 C. The measurement of the SchlagJlarbeit was carried out at 23 ° C. The impact velocity was 2 m / s. The fracture energy ("BE") in joules is the area under the measurement curve (from 25% to 90%, according to ISO 11343).
  • the adhesive samples were measured on a Bohlin CVO 120 viscometer, plate / plate (diameter 25 mm, gap 1 mm), frequency 5 Hz, 0.01 deflection, temperature 23-53 ° C, 10 ° C / min.
  • the viscosity was determined here as a complex viscosity at 25 ° C from the measured curve.
  • the adhesives were stored after preparation for 1 day at 25 ° C, or for 1 week at 60 0 C. After cooling down
  • a DSC was recorded on a Mettler DSC 822 E device (heating from 25 ° C. to 250 ° C., at a heating rate of 10 K / minute). From the measured curve, on the one hand, the maximum of the reaction peak as Tpeak Dsc and of the onset T onS et Dsc calculated from the curve were determined.
  • the glass transition temperature was determined by DSC. A device Mettler DSC822 e was used for this purpose. 10-20 mg of the compositions were each weighed into an aluminum pan. After the sample had been cured in the DSC for 30 min. At 175 ° C, the sample was cooled to -20 0 C and then heated at a heating rate of 10 ° C / min to 150 0 C. The glass transition temperature was determined from the measured DSC curve using the DSC software.
  • Comparative Example Ref. 4 shows that aromatic accelerators not corresponding to formula (I) indeed allow a reduction in the curing temperature, but that such compositions are not storage-stable. Examples 1 to 6), however, are storage stable.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, eine gute Lagerstabilität sowie eine tiefe Aushärtungstemperatur auszeichnen. Die Epoxidharzzusammensetzungen sind insbesondere geeignet für den Einsatz als Rohbauklebstoff und zur Herstellung von Strukturschäumen. Weiterhin wurde gefunden, dass die Verwendung eines Beschleunigers der Formel (I) zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen führt.

Description

HITZEHÄRTENDE EPOXIDHARZZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND EINEN BESCHLEUNIGER MIT HETEROATOMEN
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der schlagzähen hitzehärtenden
Epoxidharzzusammensetzungen, insbesondere für den Einsatz als Rohbauklebstoff und zur Herstellung von Strukturschäumen.
Stand der Technik Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen sind seit langem bekannt. Es wurden schon seit einiger Zeit Anstrengungen unternommen, den grossen Nachteil von Epoxidharzzusammensetzungen, nämlich ihre Sprödig- keit, welche bei Schlagbeanspruchung dazu führt, dass die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung Risse bekommt, bzw. zerstört wird, zu beheben oder zumindest stark zu vermindern. Dies wurde durch den Zusatz von Zähig- keitsmodifikatoren oder durch chemische Modifikation von Epoxidharzen bereits versucht.
Ein wichtiges Einsatzgebiet von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen findet sich im Fahrzeugbau, insbesondere beim Verkleben oder beim Ausschäumen von Hohlräumen im Rohbau. In beiden Fällen wird nach der Applikation der Epoxidharzzusammensetzung die Karosserie im KTL-(Kat- hodische Tauchlackierung)-Ofen erhitzt, wodurch auch die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung ausgehärtet und gegebenenfalls geschäumt wird.
Damit eine schnelle Härtung erfolgen kann, werden neben hitze- aktivierbaren Härtern für Epoxidharze üblicherweise Beschleuniger verwendet. Eine wichtige Kategorie von Beschleunigern sind Harnstoffe. Schlagzähe hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche Harnstoffe als Beschleuniger aufweisen können, sind beispielsweise aus WO2004/106402 A2 und WO2004/055092 A1 bekannt. Es sind derzeit jedoch Bestrebungen im Markt im Gange, die
Temperatur der Aushärtung stark abzusenken. Somit ist im Markt ein grosses Bedürfnis nach hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen vorhanden, welche auch bei tieferen Temperaturen, d.h. bei einer Temperatur von unter 180°C, bereits nach kurzer Zeit, typischerweise 10 bis 15 Minuten, aushärten. Deshalb werden aromatische Harnstoffe eingesetzt, welche aufgrund ihrer Struktur bedeutend reaktiver sind. Es hat sich jetzt aber gezeigt, dass die Verwendung von derartigen aromatischen Beschleunigern zu grossen Problemen in der Lagerstabilität der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen führt
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, schlagzähe hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche einerseits eine gute Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweisen und andererseits eine Reduktion der notwendigen Härtungstemperatur.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst werden. Diese Epoxidharzzusammensetzung lassen sich besonders gut als einkomponentiger hitzehärtender Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender einkomponentiger Rohbau klebstoff im Fahrzeugbau, sowie zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere von Lacken, sowie zur Herstellung eines Strukturschaums für die Verstärkung von Hohlräumen, insbesondere von metallischen Strukturen, verwenden. Völlig überraschend wurde weiterhin gefunden, dass die Verwendung eines Beschleunigers der Formel (I) zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen führt. Dies gilt auch für den Fall hitzehärtender Epoxidharzzusammensetzungen, welche bereits über ein beträchtliches Mass an Schlagzähigkeit (zum Beispiel gemessen als Schlagfestigkeit nach ISO 11343) verfügen.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung, welche a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; b) mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird; und c) mindestens einen Beschleuniger C der Formel (I)
sowie d) gegebenenfalls mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D, umfasst.
In Formel (I) steht R1 für einen n-wertigen aliphatischen, cycloali- phatischen oder araliphatischen Rest mit mindestens einem Heteroatom. Dieses Heteroatom ist kein Heteroatom einer Harnstoff-, Biuret-, Isocyanurat-, Urethan-, Uretdion- oder Diuretdion-Gruppe.
Die Abwesenheit von Biuret-, Isocyanurat-, Urethan-, Uretdion- oder Diuretdion-Gruppen im Rest R1 führt zu einer besseren Wärmestabilität des Beschleunigers C. Es hat sich nämlich gezeigt, dass in Beschleunigern, welche -nicht erfindungsgemäss- derartige Gruppen im Rest R1 aufweisen, sich beim Erhitzen flüchtige und ungewollte Abspaltungsprodukte, wie beispielsweise Diisocyanate, bilden. Dies ist bei Beschleunigern C der Formel (I) nicht -oder zumindest weniger- der Fall.
Dieses im Rest R1 vorkommende mindestens eine Heteroatom ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom, insbesondere in Form einer Hydroxyl- oder Ethergruppe.
Weiterhin stehen R2 und R3 entweder je unabhängig von einander für eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, welche gegebenenfalls substituiert ist oder Heteroatome aufweist, oder aber R2 und R3 stehen zusammen für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, Ringatomen ist.
Weiterhin steht n für einen Wert von 1 bis 10, insbesondere für 1 bis 3, bevorzugt für 1 oder 2.
In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms „unabhängig voneinander" in Zusammenhang mit Substituenten, Reste oder Gruppen dahin gehend auszulegen, dass in demselben Molekül die gleich bezeichneten
Substituenten, Resten oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher Bedeu- tung auftreten können.
In der gesamten hier vorliegenden Schrift werden mit der Vorsilbe „Poly" in „Polyisocyanat", „Polyamin", „Polyol", „Polyphenol" und „Polymercap- tan" Moleküle bezeichnet, die formal zwei oder mehr der jeweiligen funktionellen Gruppen enthalten.
Unter einem „Zähigkeitsverbesserer" wird in diesem Dokument ein Zusatz zu einer Epoxidharzmatrix verstanden, der bereits bei geringen Zuschlägen von 0.1 - 50 Gew.-%, insbesondere von 0.5 - 40 Gew.-%, eine deutliche Zunahme der Zähigkeit bewirkt und somit in der Lage ist, höhere Biege-, Zug-, Schlag- oder Stossbeanspruchung aufzunehmen, bevor die Matrix einreisst oder bricht.
Als amphiphiles Blockcopolymer wird im vorliegenden Dokument ein Copolymer verstanden, welches mindestens ein Blocksegment, welches mit Epoxidharz mischbar ist, und mindestens ein Blocksegment, welches mit Epoxidharz nicht mischbar ist, enthält. Insbesondere sind amphiphile Blockco- polymere solche, wie sie offenbart werden in WO 2006/052725 A1 , WO 2006/052726 A1 , WO 2006/052727 A1 , WO 2006/052728 A1 ,
WO 2006/052729 A1 , WO 2006/052730 A1 , WO 2005/097893 A1 , deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Der Rest R2 und/oder R3 steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4, C-Atomen, bevorzugt für eine Methylgruppe. Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxidharze weisen die Formel (II) auf
Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Bei Epoxid-Festharzen steht der Index s für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion.
Verbindungen der Formel (II) mit einem Index s von 1 bis 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet.
Bevorzugt als Epoxid-Festharze sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1.5 aufweist.
Bei Epoxid-Flüssigharze steht der Index s für einen Wert von kleiner als 1. Bevorzugt steht s für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-
A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F. Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282
(Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Weiterhin geeignet als Epoxidharz A sind sogenannte Novolake. Diese weisen insbesondere die folgende Formel auf:
H oder Methyl und z = 0 bis 7.
Insbesondere handelt es sich hierbei um Phenol- oder Kresol- Novolake (R2 = CH2). Solche Epoxidharze sind unter dem Handelnamen EPN oder ECN sowie Tactix® von Huntsman oder unter der Produktereihe D.E.N.™ von Dow Chemical kommerziell erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (II) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid- Flüssigharz der Formel (II) mit s < 1 als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (II) mit s > 1.5.
Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindes- tens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind Verbindungen der Klasse der Imidazole und Amin-Komplexe. Besonders bevorzugt als Härter B ist Dicyandiamid.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters B 1 - 10 Gewichts-%, vorzugsweise 2 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Besonders bevorzugt beträgt die Menge des Härters B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, 0.1 - 30 Gew.-%, insbesondere 0.2 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens einen Beschleuniger C der Formel (I).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R1 für ein Epoxid EP mit n Epoxidgruppen, bei welchem mindestens eine der n Epoxid- gruppen der Formel (IIa) durch die Gruppen der Formel (IIb) ersetzt worden sind, wobei das mit * bezeichnete C-Atom mit dem Stickstoff der Harnstoffgruppe des Beschleunigers der Formel (I) verbunden ist.
O HO ^ZA (IIa) \ * (IIb).
Sind nicht alle n Epoxidgruppen der Formel (IIa) durch Gruppen der Formel (IIb) ersetzt worden, weist der Beschleuniger C der Formel (I) noch Epoxidgruppen auf.
Als Epoxide EP sind insbesondere Epoxidgruppen-tragende Reaktivverdünner sowie Epoxidharze geeignet.
Als für Epoxide EP geeignete Reaktivverdünner sind insbesondere: - Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un verzweigten, zyklischen oder offen kettigen C4 - C30 Alkoholen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethylhexanolglycidyl- ether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offen kettigen C2 - C30 - Alkolen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclo- hexandimethanoldigylcidylether und Neopentylglycoldiglycidylether.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offen kettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin oder Trimethylolpropan.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether,
Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenolgly- cidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-Schalen- Öl), N,N-Diglycidylanilin und Triglycdiyl von p-Aminophenol.
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin. - Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäure-glycidylester, Methacryl- säureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Diglycidylester von dimeren Fettsäuren sowie Terephthalsäure- und Trimelitsäuregylcidylester. - Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare PoIy- etherpolyole, insbesondere Polyethylenglycol-diglycidylether oder PoIy- propyleneglycol-diglycidylether.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidyl- ether, p-te/t-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether.
Als für Epoxide EP geeignete Epoxidharze sind insbesondere diejenigen Epoxidharze geeignet, wie sie bereits vorgängig für das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül beschrieben wurden.
Somit steht R1 bevorzugt für einen Rest der Formel (III)
wobei R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3 stehen und der Index s' für einen Wert von 0 bis 12 steht. In einer weiteren Ausführungsform steht R1 für einen Rest eines Ethergruppen-haltigen aliphatischen Polyamines, insbesondere eines Polyoxyalkylen-Diamins oder Polyoxyalkylen-Triamins, nach Entfernung der Aminogruppen. Beispiele für Ethergruppen-haltige aliphatische Polyamine sind einerseits Bis-(2-aminoethyl)ether, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,9- Dioxadodecan-1 ,12-diamin und höhere Oligomere davon und andererseits Polyoxyalkylen-Diamine und Polyoxyalkylen-Triamine.
Derartige Polyoxyalkylen-Polyamine sind beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman Chemicals), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil) erhältlich.
Als derartige Triamine werden beispielsweise unter der Jeffamine® T- Line von Huntsman Chemicals vertrieben, wie beispielsweise Jeffamine® T- 3000, Jeffamine® T-5000 oder Jeffamine® T-403. Als Polyoxyalkylen-Diamine sind eignen sich insbesondere solche der
Formel der Formel (V).
Hierbei stellen g' das Strukturelement, welches von Propylenoxid stammt, und h' das Strukturelement, welches von Ethylenoxid stammt, dar. Zudem stellen und stehen g, h und i je für Werte von 0 bis 40, mit der der Massgabe, dass die Summe von g, h und i > 1 ist.
Insbesondere bevorzugt sind Jeffamine®, wie sie unter der D-Linie und
ED-Linie von Huntsman Chemicals angeboten werden, wie zum Beispiel
Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-
4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003 oder Jeffamine® EDR-148.
Besonders bevorzugt als Ethergruppen-haltiges aliphatisches Polyamine geeignet ist jenes, wie es als Jeffamine® D-230 von Huntsman Chemicals angeboten wird. Das Molekulargewicht dieser Ethergruppen-haltigen aliphatischen Polyamine beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 5000 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform steht R1 für einen Rest einer Amino- säure oder eines Aminosäureesters, bevorzugt eines Aminosäureesters, nach Entfernung der Aminogruppe.
Die Aminosäuren können natürlich oder synthetisch hergestellt sein. Als Aminosäuren eignen sich insbesondere Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Arginin, Asparagin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Glutamin, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Serin, Threonin, Trypotophan, Tyrosin und VaNn.
Als Aminosäureester eignen sich insbesondere Ester der Aminosäuren, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Arginin, Asparagin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Glutamin, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Serin, Threonin, Trypotophan, Tyrosin und VaNn. Bevorzugt sind die Aminosäureester Ester der jeweiligen Aminosäuren mit Alkoholen mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Methanol oder Ethanol, bevorzugt mit Methanol. Weiterhin sind auch Aminosäure, insbesondere Aminosäureester, geeignet, deren Aminogruppe nicht in alpha-Position zur Säure- bzw. Estergruppe sitzt.
Die Beschleuniger C der Formel (I) sind synthetisch leicht zugänglich. In einer ersten Variante lassen sie sich aus der Reaktion eines primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amines der Formel (VIa) und beispielsweise einer Verbindung der Formel (VIb) herstellen.
Diese Variante eignet sich insbesondere in den Fällen, in welchen das Polyamin der Formel (VIa) ein Ethergruppen-haltiges aliphatisches Polyamin, insbesondere ein Polyoxyalkylen-Diamin der Formel (V), ist. Ebenso gut geeignet ist dieser Syntheseweg für diejenigen Fälle, in denen das Amin der Formel (VIa) eine Aminosäure oder ein Aminosäureester, wie vorgängig bereits beschrieben, ist.
Die Verbindungen der Formel (VIb) sind einfach zugänglich, bzw. kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugt als Verbindung der Formel (VIb) ist N,N-Dimethyl-carbamoylchlorid. Je nach Stöchiometrie erfolgt die Umsetzung derart, dass alle Aminogruppen oder nur ein Teil der Aminogruppen umgesetzt werden, d.h. unter Umständen weist der Beschleuniger C der Formel (I) noch Aminogruppen auf.
Eine zweite Variante der Synthese ist insbesondere für die bereits beschriebenen Fälle geeignet, in denen R1 für ein Epoxid EP mit n Epoxid- gruppen steht, bei welchem mindestens eine der n Epoxidgruppen der Formel (IIa) durch die Gruppen der Formel (IIb) ersetzt worden sind. Hierbei erfolgt die Synthese vorzugsweise, dadurch dass ein Epoxid EP der Formel (VIIa) mit einem Harnstoff der Formel (VIIb) zu einem Beschleuniger der Formel (I), insbesondere zu einem Beschleuniger der Formel (Ia), bzw. (Ib), umgesetzt wird.
Hierbei ist R0 der Rest des oben genannten Epoxids nach Entfernung von n Epoxidgruppen. Weiterhin steht n' für eine ganze Zahl von 0 bis 9 und n" für eine ganze Zahl von 1 bis 10 mit der Massgabe, dass die Summe von n' und n" den Wert n ergibt. Die Harnstoffe der Formel (VIIb) sind einfach zugänglich. Besonders bevorzugt als Harnstoff der Formel (VIIb) ist N,N-Dimethylharnstoff. Je nach Stöchiomethe erfolgt die Umsetzung derart, dass alle n Epoxidgruppen oder nur ein Teil der Epoxidgruppen umgesetzt wird, d.h. unter Umständen weist der Beschleuniger C der Formel (I) noch Epoxidgruppen auf, wie dies in der Formel (Ib) zum Ausdruck kommt.
Es ist für das Wesen der Erfindung wichtig, dass der Beschleuniger nicht ein „aromatischer Harnstoffbeschleuniger" ist, d.h. dass als Rest R1, R2 und R3 ein aromatischer Rest nicht in Frage kommt, das heisst -mit anderen Worten-, dass kein aromatischer Ring an das Stickstoffatom der Harnstoffgrup- pe des Beschleunigers C direkt gebunden ist („aromatischer Harnstoff"). Wie bereits erwähnt, sind nämlich aromatische Beschleuniger enthaltende -und damit nicht erfindungsgemässe- Zusammensetzungen nicht lagerstabil.
Die Menge des Beschleunigers C beträgt vorzugsweise 0.01 - 6.0
Gew.-%, insbesondere 0.02 - 4.0 Gew.-%, bevorzugt 0.02 - 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält gegebenen- falls mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D. Die Zähigkeitsverbesserer D können fest oder flüssig sein.
Insbesondere ist der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyurethanpolymeren, Flüssigkautschuken, Epoxidharz-modifizierten Flüssigkautschuken und Core-Shell-Polymeren.
In einer Ausführungsform ist dieser Zähigkeitsverbesserer D ein
Flüssigkautschuk D1 , welcher ein Acrylonitil/Butadien-Copolymer ist, welches mit Carboxylgruppen oder (Meth)acrylatgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist, oder ein Derivat davon ist. Derartige Flüssigkautschuke sind beispielsweise unter dem unter dem Namen Hypro™(früher Hycar®) CTBN und CTBNX und ETBN von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Emerald Performance Materials LLC) kommerziell erhältlich. Als Derivate sind insbesondere Epoxidgruppen aufweisende Elastomer-modifizierte Prepolymere, wie sie unter der Produktelinie Polydis®, vorzugsweise aus der Produktelinie Polydis® 36.., von der Firma Struktol® (Schill+Seilacher Gruppe, Deutschland) oder unter der Produktelinie Albipox (Nanoresins, Deutschland) kommerziell vertrieben werden, geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein Polyacrylatflüssigkautschuk D2, der mit flüssigen Epoxidharzen vollständig mischbar ist und sich erst beim Aushärten der Epoxidharzmatrix zu Mikrotröpf- chen entmischt. Derartige Polyacrylatflüssigkautschuke sind beispielsweise unter der Bezeichnung 20208-XPA von Rohm und Haas erhältlich.
Es ist dem Fachmann klar, dass natürlich auch Mischungen von Flüssigkautschuken verwendet werden können, insbesondere Mischungen von carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/Butadien-Copolymeren oder Derivaten davon mit epoxidterminierten Polyurethanprepolymeren.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein fester Zähigkeitsverbesserer, welcher ein organisches lonen-getauschtes Schichtmineral DE1 ist.
Das lonen-getauschte Schichtmineral DE1 kann entweder ein Kationen-getauschtes Schichtmineral DE1c oder ein Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a sein. Das Kationen-getauschte Schichtmineral DE1c wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral DEV, bei welchem zumindest ein Teil der Kationen durch organische Kationen ausgetauscht worden sind. Beispiele für derartige Kationen-getauschte Schichtmineralien DE1c sind insbesondere diejenigen, welche in US 5,707,439 oder in US 6,197,849 erwähnt sind. Ebenso ist dort das Verfahren zur Herstellung dieser Kationen-getauschten Schichtminerale DE1c beschrieben. Bevorzugt als Schichtmineral DEV ist ein Schichtsilikat. Insbesondere bevorzugt handelt es sich beim Schichtmineral DEV um ein Phyllosilikat, wie sie in US 6,197,849 Spalte 2, Zeile 38 bis Spalte 3, Zeile 5 beschrieben sind, insbesondere um einen Bentonit. Als besonders geeignet haben sich Schichtmineral DEV wie Kaolinit oder ein Montmorillionit oder ein Hectorit oder ein Illit gezeigt.
Zumindest ein Teil der Kationen des Schichtminerals DEV wird durch organische Kationen ersetzt. Beispiele für derartige Kationen sind n-Octyl- ammonium, Trimethyldodecylammonium, Dimethyldodecylammonium oder Bis(hydroxyethyl)octadecylammonium oder ähnliche Derivate von Aminen, die aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnen werden können; oder Guanidinium Kationen oder Amidiniumkationen; oder Kationen der N-substituierten Derivate von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin; oder Kationen von 1 ,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1 -Azobicyclo[2.2.2]octan; oder Kationen von N-substituierten Derivaten von Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Oxazol, Pyrimidin, Chinolin, Isochinoilin, Pyrazin, Indol, Bezimidazol, Benzoxaziol, Thiazol Phenazin und 2,2'-Bipyridin. Weiterhin sind geeignet cyclische Amidiniumkationen, insbesondere solche, wie sie in US 6,197,849 in Spalte 3 Zeile 6 bis Spalte 4 Zeile 67 offenbart werden. Cyclische Ammoniumverbindungen zeichnen sich gegenüber linearen Ammoniumverbindungen durch eine erhöhte Thermostabilität aus, da der thermische Hoffmann - Abbau bei ihnen nicht auftreten kann. Bevorzugte Kationen-getauschte Schichtminerale DE1c sind dem
Fachmann unter dem Term Organoclay oder Nanoclay bekannt und sind kommerziell zum Beispiel unter den Gruppennamen Tixogel® oder Nanofil® (Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) oder Nanomer® (Nanocor Inc.) oder Garamite® (Rockwood) erhältlich.
Das Anionen-getauschte Schichtmineral DE1a wird hierbei erhalten aus einem Schichtmineral DE1", bei welchem zumindest ein Teil der Anionen durch organische Anionen ausgetauscht worden sind. Ein Beispiel für ein derartig Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a ist ein Hydrotalcit DE1", bei dem zumindest ein Teil der Carbonat-Anionen der Zwischenschichten durch organische Anionen ausgetauscht wurden. Es ist durchaus auch möglich, dass die Zusammensetzung gleichzeitig ein Kationen-getauschtes Schichtmineral DE1c und ein Anionen-getauschtes Schichtmineral DE1a enthält.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein fester Zähigkeitsverbesserer, welcher ein Blockcopolymer DE2 ist. Das Blockcopolymer DE2 wird erhalten aus einer anionischen oder kontrollierten radikalischen Polymerisation von Methacrylsäureester mit mindestens einem weiteren eine olefinisch Doppelbindung aufweisenden Monomeren. Als eine olefinische Doppelbindung aufweisende Monomere sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen die Doppelbindung unmittelbar mit einem Heteroatom oder mit mindestens einer weiteren Doppelbindung konjugiert ist. Insbesondere sind Monomere geeignet, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, Acrylnitril und Vinylacetat. Bevorzugt sind Acrylat-Styrol- Acrylsäure (ASA) Copolymere, erhältlich z.B. unter dem Namen GELOY 1020 von GE Plastics.
Besonders bevorzugte Blockcopolymere DE2 sind Blockcopolymere aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und Butadien. Derartige Blockcopolymere sind beispielsweise als Triblockcopolymere unter der Gruppenbezeich- nung SBM bei Arkema erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein Core-Shell Polymer DE3. Core-Shell-Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer und einem starren Schalen-Polymer. Insbesondere geeignete Core-Shell-Polymere bestehen aus einem Kern (Core) aus elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer, den eine starre Schale (Shell) eines starren thermoplastischen Polymers umhüllt. Diese Core-Shell Struktur bildet sich entweder spontan durch Entmischen eines Blockcopolymeren oder ist durch die Polymerisationsführung als Latex oder Suspensions- Polymerisation mit nachfolgender Pfropfung vorgegeben. Bevorzugte Core- Shell-Polymere sind sogenannte MBS Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength™ von Atofina, Paraloid™ von Rohm and Haas oder F-351 ™ von Zeon erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Core-Shell Polymerpartikel, die allenfalls in Suspension vorliegen. Beispiele hierfür sind GENIOPERL M23A von Wacker mit Polysiloxankern und Acrylatschale, strahl ungsvernetzte Kautschukpartikel der NEP Reihe, hergestellt von Eliokem oder Nanoprene von Lanxess oder Paraloid EXL von Rohm und Haas oder Kane ACE MX-120 von Kaneka.
Weitere vergleichbare Beispiele für Core-Shell-Polymere werden unter dem Namen Albidur ™ von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten.
Ebenso geeignet sind nanoskalige Silikate in Epoxid-Matrix, wie sie unter dem Handelnamen Nanopox von Nanoresins AG, Deutschland, angeboten werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein Umsetzungsprodukt DE4 eines carboxylierten festen Nithlkautschuks mit überschüssigem Epoxidharz.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zähigkeitsverbesserer D ein blockiertes Polyurethanpolymer der Formel (IV).
Hierbei stehen m und m' je für Werte zwischen 0 und 8, mit der Massgabe, dass m + m' für einen Wert von 1 bis 8 steht.
Bevorzugt ist m verschieden von 0.
Weiterhin steht Y1 für ein mit m+m' Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanpolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen.
Y2 steht unabhängig von einander für eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur über 1000C abspaltet.
Y3 steht unabhängig von einander für eine Gruppe der Formel (IV).
(IV) Hierbei steht R seinerseits für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen und p steht für die Werte 1 , 2 oder 3.
Unter einem „araliphatischen Rest" versteht man in diesem Dokument eine Aralkylgruppe, d.h. durch eine durch Arylgruppen substituierte Alkylgruppe (vgl. Römpp, CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1 , Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag 1995).
Y2 steht insbesondere unabhängig voneinander für einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Hierbei stehen R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder aber R5 bildet zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines 4- bis 7- gliedrigen Rings, welcher allenfalls substituiert ist. Weiterhin steht R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe und R11 für eine Alkylgruppe.
R12, R13 und R14 stehen je unabhängig voneinander für eine Alkylen- gruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe und R15, R16 und R17 stehen je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkylgruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
Schliesslich steht R18 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes stellen jeweils die Bindung zwischen dem jeweiligen Substituenten und dem dazugehörigen Molekülrest dar. Als R18 sind insbesondere einerseits Phenole oder Bisphenole nach
Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten. Bevorzugte Bespiele für derartige Phenole und Bisphenole sind insbesondere Phenol, Kresol, Resorcinol, Brenzkatechin, Cardanol (3-Pentadecenylphenol (aus Cashewnuss-Schalen-Öl)), Nonylphenol, mit Styrol oder Dicyclopentadien umgesetzte Phenole, Bis-Phenol-A, Bis-Phenol-F und 2,2'-Diallyl-bisphenol-A.
Als R18 sind andererseits insbesondere Hydroxybenzylalkohol und Benzylalkohol nach Entfernung einer Hydroxylgruppe zu betrachten.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R11, R15, R16 oder R17 für eine Alkylgruppe steht, ist diese insbesondere eine lineare oder verzweigte d-C2o-Alkyl- gruppe.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9', R10, R15, R16, R17 oder R18 für eine Aralkylgruppe steht, ist diese Gruppierung insbesondere eine über Methylen gebundene aromatische Gruppe, insbesondere eine Benzylgruppe.
Falls R5, R6, R7, R8, R9, R9' oder R10 für eine Alkylarylgruppe steht, ist diese insbesondere eine über Phenylen gebundene Cr bis C2o-Alkylgruppe, wie beispielsweise ToIyI oder XyIyI.
Besonders bevorzugte Reste Y2 sind Reste, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Der Rest Y steht hierbei für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 15 C-Atomen. Als Y sind insbesondere AIIyI, Methyl, Nonyl, Dodecyl oder ein ungesättigter Cis-Alkylrest mit 1 bis 3 Doppelbindungen bevorzugt.
Der Rest X steht für H oder für einen Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, insbesondere für H oder Methyl.
Die Indices z' und z" stehen für die Werte 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, mit der Massgabe, dass die Summe z' + z" für einen Wert zwischen 1 und 5 steht.
Die Herstellung des blockierten Polyurethanpolymers der Formel (IV) erfolgt aus dem Isocyanatgruppen terminierten linearen oder verzweigten Polyurethanpolymeren PU1 mit einer oder mehreren Isocyanat-reaktiven Verbindungen Y2H und oder Y3H. Falls mehrere derartige Isocyanat-reaktive Verbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen. Die Umsetzung erfolgt derart, dass die eine oder die mehreren
Isocyanat-reaktiven Verbindungen Y2H und/oder Y3H stöchiomethsch oder im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, um zu gewährleisten, dass alle NCO-Gruppen umgesetzt sind. Die Isocyanat-reaktive Verbindung Y3H ist eine Monohydroxyl- Epoxidverbindung der Formel (IVa).
Falls mehrere derartige Monohydroxyl-Epoxidverbindungen eingesetzt werden, kann die Reaktion sequentiell erfolgen oder mit einer Mischung dieser Verbindungen erfolgen.
Die Monohydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (IVa) weist 1 , 2 oder 3 Epoxidgruppen auf. Die Hydroxylgruppe dieser Monohydroxyl-Epoxidverbindung (IVa) kann eine primäre oder eine sekundäre Hydroxylgruppe darstellen. Solche Monohydroxyl-Epoxidverbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Epichlorhydrin erzeugen. Je nach Reaktionsführung entstehen bei der Umsetzung von mehrfunktionellen Alkoholen mit Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden Mono- hydroxyl-Epoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. In der Regel genügt es aber, das bei der Glycidylisierungsreaktion von Polyolen erhaltene Produktgemisch aus vollständig und partiell zum Glycidylether reagiertem Polyol einzusetzen. Beispiele solcher hydroxylhaltigen Epoxide sind Butandiolmono- glycidylether (enthalten in Butandioldiglycidylether), Hexandiolmonoglycidyl- ether (enthalten in Hexandioldiglycidylether), Cyclohexandimethanolglycidyl- ether, Trimethylolpropandiglycidylether (als Gemisch enthalten in Trimethylol- propantriglycidylether), Glycerindiglycidylether (als Gemisch enthalten in Glycerintriglycidylether), Pentaerythrittriglycidylether (als Gemisch enthalten in Pentaerythrittetraglycidylether). Vorzugsweise wird Trimethylolpropandigly- cidylether, welcher zu einem relativ hohen Anteil in üblich hergestellten Tri- methylolpropantriglycidylether vorkommt, verwendet.
Es können aber auch andere ähnliche hydroxylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxymethyl-cyclo- hexenoxid eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt ist der ß-Hydroxyether der Formel (IVb), der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen, hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH3) und Epichlorhydrin, zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether der Formel (IVb), die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydrin gebildet werden.
Weiterhin bevorzugt sind auch Destillationsrückstände, welche bei der Herstellung von hochreinen, destillierten Epoxid-Flüssigharzen anfallen. Solche Destillationsrückstände weisen eine bis zu drei Mal höhere Konzentration an hydroxylhaltigen Epoxiden auf als handelübliche undestillierte Epoxid- Flüssigharze. Im Weiteren können auch unterschiedlichste Epoxide mit einer ß-Hydroxyether-Gruppe, hergestellt durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäuren, Phenolen, Thiolen oder sec- Aminen, eingesetzt werden.
Der Rest R4 ist insbesondere bevorzugt ein dreiwertiger Rest der Formel
oder wobei R für Methyl oder H steht.
Die freie primäre oder sekundäre OH-Funktionalität der Monohydroxyl- Epoxidverbindung der Formel (IVa) lässt eine effiziente Umsetzung mit terminalen Isocyanatgruppen von Polymeren zu, ohne dafür unverhältnis- massige Überschüsse der Epoxidkomponente einsetzen zu müssen.
Das Polyurethanpolymer PU1 , auf dem Y1 basiert, lässt sich aus mindestens einem Diisocyanat oder Triisocyanat sowie aus mindestens einem Polymeren QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen und / oder aus einem, gegebenenfalls substituierten, Polyphenol QPP herstellen. Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphati- sche, aromatische oder araliphatische Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 1 ,4-Butandiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindiiso- cyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 1 ,5-Naph- thalindiisocyanat (NDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (Hi2MDI), p-Phenylen- diisocyanat (PPDI) oder m-Tetramethylxylylen diisocyanat (TMXDI) sowie deren Dimere. Bevorzugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI. Geeignete Thisocyanate sind beispielsweise Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocya- naten, insbesondere die Isocyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate.
Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen von Di- oder Triisocyanaten eingesetzt werden.
Als Polymere QPM mit endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen sind insbesondere Polymere QPM mit zwei oder drei endständigen Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen geeignet. Als derartige geeignete Polymere QPM gelten insbesondere diejenigen, wie sie beispielsweise in WO 2008/049857 A1 , insbesondere als QPM auf Seite 7, Zeile 25 bis Seite 11 , Zeile 20, deren Inhalt hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen wird, offenbart sind.
Die Polymere QPM weisen vorteilhaft ein Equivalenzgewicht von 300 -
6000, insbesondere von 600 - 4000, bevorzugt von 700 - 2200 g/Equivalent NCO-reaktiver Gruppen auf.
Als Polymere QPM eignen sich insbesondere Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, Polyhydroxyterminierte Acrylnithl/Butadien-Copolymere, Polyesterpolyole sowie Polycarbonatpolyole. Als Polyphenol QPP sind insbesondere geeignet Bis-, Ths- und Tetraphenole. Hierunter werden nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aromaten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen. Besonders eignen sich die Bis- und Trisphenole. Als Bisphenole oder
Trisphenole sind beispielsweise geeignet 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methano- indan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,3-Phenylene- bis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'-[bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4- Phenylenebis-(1 -Methyl-ethyliden)] (=Bisphenol-P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Di-isopropylidenbenzol, Phloroglucin, Gallsäureester, Phenoloder Kresolnovolacke mit -OH-Funktionalität von 2.0 bis 3.5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.
Besonders geeignet als in der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenem Zähigkeitsverbesserer D sind Zähigkeitsverbesserer, welche ein Hydroxylgruppe(n) aufweisendes amphiphiles Blockcopolymer darstellen, wie sie unter dem Handelsnamen Fortegra™ , insbeondere Fortegra™ 100, von Dow Chemical, vertrieben werden, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit PoIy- isocyanaten und gegebenenfalls weiteren Isocyanatreaktiven Verbindungen.
Besonders geeignet als in der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenem Zähigkeitsverbesserer D sind jene, wie sie in den folgenden Artikel bzw. Patentschriften, deren Inhalt hiermit durch Referenz mit eingeschlossen wird, offenbart sind: EP 0 308 664 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 5, Zeile 14 bis Seite 13, Zeile 24; EP 0 338 985 A1 , EP 0 353 190 A1 , WO 00/20483 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 8, Zeile 18 bis Seite 12, Zeile 2; WO 01/94492 A1 , insbesondere die als D) und E) bezeichneten Reaktionsprodukte, besonders Seite 10, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 22; WO 03/078163 A1 , insbesondere das als B) bezeichnete Acrylat- terminierte Polyurethanharz, besonders Seite 14, Zeile 6 bis Seite 14, Zeile 35; WO 2005/007766 A1 , insbesondere Formel (I) oder (II), besonders Seite 4, Zeile 5 bis Seite 11 , Zeile 20; EP 1 728 825 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 3, Zeile 21 bis Seite 4, Zeile 47; WO 2006/052726 A1 , insbesondere das als b) bezeichnete amphiphilic block copolymer, besonders Seite 6, Zeile 17 bis Seite 9, Zeile 10; WO 2006/052729 A1 , insbesondere das als b) bezeichnete amphiphilic block copolymer, besonders Seite 6, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 2; TJ. Hermel-Davidock et al., J.Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 2007, 45, 3338-3348, insbesondere die amphiphilen Blockcopolymere, besonders Seite 3339, 2. Spalte bis 3341 2.Spalte; WO 2004/055092 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 7, Zeile 28 bis Seite 13, Zeile 15;. WO 2005/007720 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 8, Zeile 1 bis Seite 17, Zeile 10; WO 2007/020266 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 3, Zeile 1 bis Seite 11 , Zeile 6, WO 2008/049857 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 3, Zeile 5 bis Seite 6, Zeile 20, WO 2008/049858 A1 , insbesondere Formel (I) und (II) , besonders Seite 6, Zeile 1 bis Seite 12, Zeile 15, WO 2008/049859 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 6, Zeile 1 bis Seite 11 , Zeile 10, WO 2008/049860 A1 , insbesondere Formel (I), besonders Seite 3, Zeile 1 bis Seite 9, Zeile 6, sowie DE-A-2 123 033, US 2008/0076886 A1 , WO 2008/016889 und WO 2007/025007.
Es hat sich gezeigt, dass in der Zusammensetzung vorteilhaft mehrere Zähigkeitsverbesserer vorhanden sind, insbesondere auch mehrere Zähigkeitsverbesserer D. Der Anteil an Zähigkeitsverbesserer D wird vorteilhaft in einer Menge von 1 - 35 Gew.-%, insbesondere 1 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die
Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint.
Ein weiteres Beispiel sind funktionalisierte Alumoxane, wie z. B. in US 6,322,890 beschrieben.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 3 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 35 Gewichts-%, insbesondere 5 - 25 Gewichts- %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein physikalisches oder chemisches Treibmittel, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Expancel™ der Firma Akzo Nobel oder Celogen™ der Firma Chemtura oder unter dem Handelsnamen Luvopor® von Lehmann & Voss erhältlich ist. Der Anteil des Treibmittels beträgt vorteilhaft 0.1 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um jene Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner, wie sie bereits vorgängig als Epoxide EP beschrieben wurden. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktivverdünners G 0.1 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0.1 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung kann weiterhin ein
Thixotropiermittel H auf Basis eines Harnstoffderivates enthalten. Das Harnstoffderivat ist insbesondere ein Umsetzungsprodukt eines aromatischen monomeren Diisocyanates mit einer aliphatischen Aminverbindung. Es ist auch durchaus möglich, mehrere unterschiedliche monomere Diisocyanate mit einer oder mehreren aliphatischen Aminverbindungen oder ein monomeres Diisocyanat mit mehreren aliphatischen Aminverbindungen umzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Diphenyl- methylen-diisocyanat (MDI) mit Butylamin erwiesen.
Das Harnstoffderivat ist vorzugsweise in einem Trägermaterial vorhanden. Das Trägermaterial kann ein Weichmacher, insbesondere ein Phthalat oder ein Adipat sein, vorzugsweise ein Diisodecylphthalat (DIDP) oder Dioctyladipat (DOA). Das Trägermittel kann auch ein nicht-diffundierendes Trägermittel sein. Dies ist bevorzugt, um möglichst eine geringe Migration nach Aushärtung von nicht regierten Bestandteilen zu gewährleisten. Bevorzugt sind als nicht-diffundierende Trägermittel blockierte Polyurethanprepolymere.
Die Herstellung von solchen bevorzugten Harnstoffderivaten und Trägermaterialien sind im Detail in der Patentanmeldung EP 1 152 019 A1 beschrieben. Das Trägermaterial ist vorteilhaft ein blockiertes Polyurethanpre- polymer, insbesondere erhalten durch Umsetzung eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit IPDI und anschliessender Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen mit ε-Caprolactam.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Thixotropiermittels H 0 - 40 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 25 % Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Das Verhältnis vom Gewicht des Harnstoffderivates zum Gewicht des allenfalls vorhandenen Trägermittels beträgt vorzugsweise 2 / 98 bis 50 / 50, insbesondere 5 / 95 - 25 /75. Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile, insbesondere
Katalysatoren, Stabilisatoren, insbesondere Hitze- und/oder Lichtstabilisatoren,
Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische
Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, Korrosionsschutzmittel, tenside, Entschäumer und Haftvermittler umfassen.
Als Weichmacher eignen sich insbesondere Phenol- Alkylsulfonsäureester oder Benzolsulfonsäure-N-butylamid, wie sie als Mesamoll® bzw. Dellatol BBS von Bayer kommerziell erhältlich sind.
Als Stabilisatoren eignen sich insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenole, wie BHT oder Wingstay® T (Elikem), sterisch gehinderte Amine oder N-Oxylverbindungen wie TEMPO (Evonik).
Es hat sich gezeigt, dass sich die beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen besonders zur Verwendung als einkomponentige hitzehärtende Klebstoffe, insbesondere als hitzehärtender einkomponentiger Rohbau klebstoff im Fahrzeugbau, eignen. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf. Insbesondere sind hiermit hitzehärtende einkomponentige Klebstoffe realisierbar, die sich durch eine hohe Schlagzähigkeit, sowohl bei höheren Temperaturen und vor allem bei tiefen Temperaturen, insbesondere zwischen 00C bis -400C auszeichnen. Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 2000C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Mit einem Klebstoff basierend auf einer erfindungsgemässen hitzehär- tenden Zusammensetzung ist es möglich, die gewünschte Kombination von hoher Crashfestigkeit sowohl hoher als auch tiefer Härtungstemperatur zu erreichen.
Ein solcher Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10° C und 800C, insbe- sondere zwischen 100C und 60°C, kontaktiert und später ausgehärtet bei einer Temperatur von typischerweise 100 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 2000C.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten, welches die Schritte umfasst: i) Applizieren einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung, wie sie vorgängig im Detail beschrieben wurde, auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls; ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls; iii) Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 - 220 °C, insbesondere von 120 - 200°C, bevorzugt zwischen 160 und 1900C.
Das Substrat S2 besteht hierbei aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1.
Die Substrate S1 und/oder S2 sind insbesondere die vorgängig erwähnten Metalle und Kunststoffe.
Aus einem derartigen Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien resultiert ein verklebter Artikel. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Teil eines Fahrzeugs.
Selbstverständlich können mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung neben hitzehärtenden Klebstoffen auch Dichtmassen oder Beschich- tungen realisiert werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen. Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten
Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 1200C und -400C, vorzugsweise zwischen 100°C und -400C, insbesondere zwischen 80°C und -40°C zum Einsatz.
Eine besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung ist dessen Verwendung als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau oder als Versteifungsmasse oder als schäumbare, hitzehärtende Zusammensetzung für die Verstärkung in Hohlräumen von strukturellen Bauteilen und Verstärkungselementen.
Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung, wie sie durch Erhitzen einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung wie sie vorgängig im Detail beschrieben wurde, erhalten wird. Die Erhitzung erfolgt typischerweise in einem Ofen bei einer Temperatur von 100 - 220 0C, insbesondere von 120 - 2000C, bevorzugt zwischen 160 und 190°C.
Es hat sich gezeigt, dass Beschleuniger der Formel (I), wie sie vorgängig als Bestandteil einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung bereits im Detail beschrieben worden sind, sich generell als Beschleuniger für hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen eignen. Somit betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Beschleunigers der Formel (I), wie er vorgängig in einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung bereits im Detail beschrieben wurde, zur Beschleu- nigung der Aushärtung von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen.
Die Beschleunigung tritt einerseits dadurch zu Tage, dass der Zusatz eines Beschleunigers C der Formel (I) zu einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung bei gegebener Härtungstemperatur bedeutend schneller erfolgt, als die entsprechende Zusammensetzung ohne Beschleunigers C der Formel (I).
Andererseits konnte festgestellt werden, dass durch den Zusatz eines Beschleunigers C der Formel (I) zu einer hitzehärtenden Epoxidharz- Zusammensetzung diese bei bedeutend tieferer Temperatur gehärtet werden kann, als dies der Fall ohne den eines Beschleuniger C der Formel (I) ist. Dies ist im DSC durch eine Verschiebung des Reaktionspeaks, bzw. durch die Verschiebung des sogenannten Onset-Punktes, beim erstmaligen Aufheizen, einer einen Beschleuniger C der Formel (I) enthaltenden Epoxidharzmischung, zu tieferen Temperaturen ersichtlich verglichen mit der entsprechenden Zusammensetzung ohne Beschleuniger C der Formel (I). Es lassen sich beispielsweise Epoxidharzzusammensetzungen mit Dicyandiamid als Härter B, bereits mit geringen Zusatz, typischerweise 0.4 bis 3%, an Beschleuniger der Formel (I) bei Temperaturen, welche um bis zu 200C, zuweilen sogar noch mehr, tiefer liegen, als die entsprechende Epoxidharzzusammensetzung ohne Beschleuniger der Formel (I) aushärten.
Der Zusatz an Beschleuniger der Formel (I) führt jedoch nicht dazu, dass die Lagerstabilität der entsprechenden Epoxidharzzusammensetzung stark verschlechtert wird, ganz im Gegensatz zu (nicht erfindungsgemässen) aromatischen Harnstoff-Beschleunigern.
Obwohl die Aushärtung bei tieferen Temperaturen erfolgt, wird die Glasübergangstemperatur (Tg) der ausgehärteten Epoxidharzzusammensetzung nicht oder nur geringfügig verschlechtert.
Zudem wirkt sich der Zusatz an Beschleuniger der Formel (I) auch nicht negativ auf die Schlagzähigkeitseigenschaften von Zähigkeitsverbesserer aufweisenden hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen aus, wie dies bei gewissen (nicht erfindungsgemässen) aliphatischen Harnstoff- Beschleunigern der Fall ist. Ganz im Gegenteil wurden sogar gefunden, dass die Schlagzähigkeit bei der Verwendung Beschleunigern der Formel (I) sogar merklich gesteigert werden kann. Beispiele
Härter für Epoxidharze
N.N'-Dimethylharnstoff (=1.3-Dimethylharnstoffl(..DMH")
N,N'-Dimethylharnstoff wurde bei Fluka, Schweiz, bezogen.
N.N.N'.N'-Tetramethylharnstoff (=1 ,1 ,3,3-Tetramethylharnstoff)(,TMH")
N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff wurde bei Fluka, Schweiz, bezogen.
3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis (1 ,1-Dimethylharnstoff) LMPBDMH")
3,3'-(4-Methyl-1 ,3-phenylen)bis (1 ,1 -Dimethylharnstoff) wurde bei Sigma- Aldrich, Schweiz, bezogen.
3-(3-Hvdroχypropyl)-1.1 -Dimethylharnstoff (,,C-T)
15.0g (139.5 mmol) N,N-Dimethylcarbamoylchlorid und 80ml Dioxan wurden in einen 250ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler gegeben. Anschliessend wurden 13.66g (135 mmol) Thethylamin sowie 10.44g (139 mmol) 3-Amino-1 -propanol zugegeben. Nach dem Abklingen der Exothermie wurde die Mischung während 1 h bei 600C und 3h bei 900C gerührt, wobei sich langsam eine hellbraune Suspension bildete. Nachdem die Suspension auf 50°C abgekühlt worden war, wurde der Festkörper abfiltriert. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer bei 600C abgezogen. Anschliessend wurde das Produkt unter Rühren während 2h bei 1000C und 10mbar aufgereinigt. Es wurden ca. 17.0 g einer braunen, viskosen Flüssigkeit erhalten.
Umsetzungsprodukt N.N-Dimethyl-carbamovIchlorid / Jeffamine® D-230 („C-Z)
15.0g (139.5 mmol) N,N-Dimethylcarbamoylchlorid und 80ml Dioxan wurden in einen 250ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler gegeben. Anschliessend wurden 13.66g (135 mmol) Triethylamin sowie 14.88g (ca. 63mmol) Jeffamine® D-230 (Huntsman) zugegeben. Nach dem Abklingen der leichten Exothermie wurde die Mischung während 3h bei 80°C und 1 h bei 1000C gerührt, wobei sich langsam eine milchig-gelbliche Suspension bildete. Die so erhaltene Suspension wurde zwei Mal über einen Faltenfilter filtriert. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer bei 60°C abgezogen. Anschliessend wurde das Produkt unter Rühren während 2h bei 100°C und 0.3 mbar aufgereinigt. Es wurden ca. 17.0 g einer orange-roten, viskosen Flüssigkeit mit einem berechneten „Harnstoff-Äquivalentsgewicht" von ca. 191g/eq erhalten.
Umsetzungsprodukt N.N-Dimethyl-carbamovIchlohd/Tyrosin-methylester („C-3")
In einen 250ml Zweihalskolben wurden 9.07g (46.5mmol) Tyrosin- methylester und 50ml Dioxan eingewogen. Anschliessend wurden nacheinander 4.55 g (45.0 mmol) Triethylamin und 5.0 g (46.5 mmol) N1N- Dimethylcarbamoylchlorid zugegeben. Nach dem Abklingen der Exothermie wurde die Mischung während 2h bei 700C gerührt, wobei sich langsam eine gelbliche, immer schwerer rührbare Suspension bildete. Die so erhaltene Suspension wurde über eine Glas-Sinter-Nutsche filtriert. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer bei 600C abgezogen. Es wurden ca. 12.0 g eines leicht orangen Pulvers erhalten.
Umsetzunqsprodukt N.N-Dimethylharnstoff / Bisphenol-A-diqlvcidvIether („C-4")
20.0g (ca. 116 mmol Epoxidgruppen) destillierter Bisphenol-A- diglycidylether (Epilox A17-01 ), 10.0g (113.5 mmol) N,N-Dimethylharnstoff und 40ml Ethanol wurden in einen 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler gegeben. Es wurde während 7h bei 90°C Badtemperatur rückflussiert, dabei waren gegen Ende der Reaktion nur noch Spuren N,N-Dimethylharnstoff nachweisbar. Nachdem das Lösemittel bei 600C am Rotationsverdampfer abgezogen worden war, wurden ca. 30g einer hochviskosen, zum Teil wachsartigen Masse mit einem „Harnstoff-Äquivalentsgewicht" von ca. 258g/eq erhalten.
Umsetzungsprodukt N,N-Dimethylharnstoff / Epoxid-Festharz („C-5")
50.0g (ca. 69 mmol Epoxidgruppen) Epoxid-Festharz Araldite® GT- 7004, 6.04g (68.5mmol) N,N-Dimethylharnstoff, und 250ml Ethanol wurden in einen 500 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler gegeben. Nach 6h Rückflussieren bei 90°C Badtemperatur war der Epoxidgehalt auf ca. 0.1 eq/kg gesunken, worauf die Reaktion abgebrochen wurde. Nachdem das Lösemittel bei 60°C am Rotationsverdampfer abgezogen worden und das Rohprodukt während 6h bei 500C im Vakuumofen bei 50mbar getrocknet worden war, wurden ca. 55g eines harten Festkörpers erhalten. Das Produkt mit einem berechneten „Harnstoff-Äquivalentsgewicht" von ca. 820g/eq wurde im Mörser zerkleinert.
Umsetzungsprodukt N,N-Dimethylharnstoff / Novolak-Epoxidharz(„C-6")
25.0g (ca. 140 mmol Epoxidgruppen) epoxidierter Novolak D. E. N. 438, 12.3 (140mmol) N,N-Dimethylharnstoff, und 120ml Ethanol wurden in einen 500 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler gegeben. Beim Erhöhen der Temperatur wurde ein 2-Phasen Gemisch erhalten. Nach 7h Rückflussieren bei 900C Badtemperatur war der Epoxidgehalt auf ca. 0.2 eq/kg gesunken, worauf die Reaktion abgebrochen wurde. Nachdem das Lösemittel bei 600C am Rotationsverdampfer abgezogen worden und das Rohprodukt während 6h bei 50°C im Vakuumofen bei 50mbar getrocknet worden war, wurden ca. 35g eines zuerst teilweise harten, teilweise gallertartigen Festkörpers erhalten. Nach einer Woche Lagerung bei RT war das Produkt mit einem berechneten „Harnstoff-Äquivalentsgewicht" von ca. 267g/eq hart und konnte im Mörser zerkleinert werden.
Herstellung eines Zähigkeitsverbesserers LD-T) 150 g PoIy-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 150 Liquiflex H (OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1050C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 61.5 g IPDI und 0.14 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.10% nach 2.0 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.15%). Anschliessend wurden 96.1 g Cardanol als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1050C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO-Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war. Das Produkt wurde so als Zähigkeitsverbesserer D- 1 verwendet.
Tabellei . Eingesetzte Rohstoffe. Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden gemäss Angaben in Tabelle 2 die Referenzzusammensetzungen Ref.1 - Ref. 4 sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 hergestellt. In den Referenzbeispielen sind jeweils kein (Ref.1), bzw. Beschleuniger, welcher nicht der Formel (I) entsprechen, eingesetzt, während bei den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 ein der Formel (I) entsprechender Beschleuniger verwendet wurde.. Die Menge der eingesetzten Beschleuniger wurden derart berechnet, dass die Gesamtkonzentration an Harnstoffgruppen konstant war.
Prüfmethoden:
Zugscherfestigkeit (ZSF) (DIN EN 1465)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 100 x 25 x 0.8 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 25 x 10mm bei einer Schichtdicke von 0.3 mm. Gehärtet wurde während 30 Min. bei 1800C („ZSFiso"), bzw. während 10 Min. bei 165°C (,,ZSF16S 1') in einem Umluftofen. Die Messung erfolgte nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur nach einem Tag bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min.
Schlagschälarbeit (ISO 11343)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 90 x 20 x 0.8 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 20 x 30 mm bei einer Schichtdicke von 0.3mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 1800C. Die Messung der Schlagschälarbeit erfolgte jeweils bei 23°C. Die Schlaggeschwindigkeit betrug 2 m/s. Als Bruchenergie („BE") in Joule wird die Fläche unter der Messkurve (von 25% bis 90%, gemäss ISO 11343) angegeben.
Als Erhöhung Schlagzähigkeit gegenüber dem Referenzbeispiel Ref.1 wurde in Tabelle der Wert „ΔBE" (in % angegeben) gemäss der folgenden Formel bestimmt:
ΔBE =[BE/BE(/?ef.f)]-1. Viskosität
Die Klebstoffproben wurde auf einem Viskosimeter Bohlin CVO 120, Platte/Platte (Durchmesser 25mm, Spaltmass 1 mm), Frequenz 5 Hz, 0.01 Auslenkung, Temperatur 23-53°C, 10°C/min, gemessen. Die Viskosität wurde hier- bei als komplexe Viskosität bei 25°C aus der gemessenen Kurve ermittelt.
Die Klebstoffe wurden nach der Herstellung während 1 Tag bei 25°C, bzw. während 1 Woche bei 600C, gelagert. Nach dem Erkalten auf
Raumtemperatur wurde die Viskosität gemessen und als „Visk (1d, 250C)", bzw. als „Visk (1w, 60°C)" in Tabelle 2 angegeben. Viskositätszunahme (ΔVISk ) wurde berechnet (in % angegeben) gemäss der Formel
[Visk (1 w, 600C)/ Visk (1d, 25°C)]-1.
Glasüberαanαstemperatur
Von den so gemischten Epoxidharz-Zusammensetzungen wurde ein auf einem Mettler DSC 822E Gerät jeweils ein DSC aufgenommen (Aufheizung von 25°C auf 2500C, mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 K/Minute). Aus der gemessenen Kurve wurden einerseits das Maximum des Reaktionspeaks als
Tpeak-Dsc sowie des aus der Kurve berechneten Onsets TonSet-Dsc bestimmt.
Beschleunigung
Von den so gemischten Epoxidharz-Zusammensetzungen wurde ein auf einem Mettler DSC 822E Gerät jeweils ein DSC aufgenommen (Aufheizung von 25°C auf 250°C, mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 K/Minute). Aus der gemessenen Kurve wurden einerseits das Maximum des Reaktionspeaks als Tpeak-Dsc sowie des aus der Kurve berechneten Onsets TonSet-Dsc bestimmt.
Glasüberαanαstemperatur (T13)
Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC bestimmt. Es wurde hierfür ein Gerät Mettler DSC822e verwendet. 10 - 20 mg der Zusammensetzungen wurden jeweils in einen Aluminiumtiegel eingewogen. Nachdem die Probe im DSC während 30 Min. bei 175°C gehärtet worden war, wurde die Probe auf minus 200C abgekühlt und anschliessend mit einer Heizrate von 10°C/min bis 1500C aufgeheizt. Die Glasübergangstemperatur wurde mit Hilfe der DSC- Software aus der gemessenen DSC-Kurve bestimmt.
Tabelle2. Zusammensetzungen und Resultate. GT= Gewichtsteile 2.n.m.=nicht messbar Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, dass die aliphatischen Beschleuniger in Vergleichsbeispiel Ref.2 und Ref.3 die Härtungstemperatur der Epoxidharzzusammensetzung im Vergleich zur Zusammensetzung ohne Beschleuniger (Ref.1) nicht beschleunigten nur minimal herunter setzen können, während dies bei den Beispielen mit Beschleunigern gemäss Formel (I) eine markante Reduktion vorhanden ist (Beispiele 1 bis 6).
Vergleichsbeispiel Ref.4 zeigt, dass aromatische, nicht der Formel (I) entsprechende, Beschleuniger, zwar eine Reduktion der Härtungstemperatur ermöglichen, aber dass derartige Zusammensetzungen nicht lagerstabil sind. Beispiele 1 bis 6) hingegen sind lagerstabil.
Weiterhin wurde gefunden, dass der Zusatz von Beschleunigern, welche der Formel (I) (Beispiele 1 bis 6) entsprechen, die Schlagzähigkeit zuweilen sehr stark verstärken, während dies bei den aliphatischen Beschleunigern, welche nicht der Formel (I) entsprechen (Ref.2 und Ref.3) dies nicht der Fall ist. Besonders ausgeprägt ist dies bei den Beispielen 1, 2 und 3.

Claims

Patentansprüche
1. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfassend a) mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; b) mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird; c) mindestens einen Beschleuniger C der Formel (I)
wobei R1 für einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht mit mindestens einem Heteroatom, welches kein Heteroatom einer Harnstoff-, Biuret-, Isocyanurat-,
Urethan-, Uretdion- oder Diuretdion-Gruppe ist; R2 und R3 entweder je unabhängig von einander für eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, welche gegebenenfalls substituiert ist oder
Heteroatome aufweist, stehen; oder zusammen für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, hetero- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, Ringatomen ist, stehen; n für einen Wert von 1 bis 10, insbesondere für 1 bis 3, bevorzugt für 1 oder 2, steht; sowie d) gegebenenfalls mindestens einen Zähigkeitsverbesserer D.
2. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das im Rest R1 vorkommende mindestens eine Heteroatom ein Sauerstoffatom, insbesondere in Form einer Hydroxyl- oder Ethergruppe, ist.
3. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und/oder R3 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4, C-Atomen, bevorzugt für eine Methylgruppe, steht.
4. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für ein Epoxid mit n Epoxidgruppen steht, bei welchem mindestens eine der n Epoxidgruppen der Formel (IIa) durch die Gruppen der Formel (IIb) ersetzt worden sind, wobei das mit * bezeichnete C-Atom mit dem Stickstoff der Harnstoffgruppe des Beschleunigers der Formel (I) verbunden ist
O HO ,/Λ (IIa) (IIb).
5. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorherggeehheennddeenn AAnnsspprrüücchhee, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen Rest der Formel (III) steht,
wobei R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3 stehen und der Index s' für einen Wert von 0 bis 12 steht.
6. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen Rest eines Ethergruppen-haltigen aliphatischen Polyamines, insbesondere eines Polyoxyalkylen-Diamins oder Polyoxyalkylen-Thamins, nach Entfernung der Aminogruppen steht.
7. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen Rest eines Aminosäure oder Aminosäureesters nach Entfernung der Aminogruppe steht.
8. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyurethanpolymeren, Flüssigkautschuken, Epoxidharz-modifizierten Flüssigkautschuken, Blockcopolymeren und Core-Shell-Polymeren.
9. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsverbesserer D ein Flüssigkautschuk ist, welcher ein Acrylonitil/Butadien- Copolymer ist, welches mit Carboxylgruppen oder (Meth)acrylatgruppen oder Epoxidgruppen terminiert ist, oder ein Derivat davon ist.
10. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zähigkeitsver- besserer D ein blockiertes Polyurethanpolymer der Formel (IV) ist
wobei
Y1 für ein mit m+m' Isocyanatgruppen terminiertes lineares oder verzweigtes Polyurethanpolymer PU1 nach dem Entfernen aller endständigen Isocyanatgruppen steht;
Y2 unabhängig von einander für eine Blockierungsgruppe, welche sich bei einer Temperatur über 1000C abspaltet, steht; Y3 unabhängig von einander für eine Gruppe der Formel (IV) steht wobei R für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Hydroxid- und Epoxidgruppen, steht; p = 1 , 2 oder 3 und m und m' je für Werte zwischen O und 8 stehen, mit der Massgabe, dass m +m' für einen Wert von 1 bis 8 steht.
11. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Y2 für einen Rest steht, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
wobei
R5, R6, R7 und R8 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder
Cycloalkyl- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Arylalkyl-Gruppe steht oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, einen Teil eines
4- bis 7- gliedrigen Rings bilden, welcher allenfalls substituiert ist;
R9, R9 und R10 je unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Aralkyl- oder Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder für eine Alkyloxy- oder Aryloxy- oder Aralkyloxy-Gruppe steht;
R11 für eine Alkylgruppe steht,
R12, R13 und R14 je unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit
2 bis 5 C-Atomen, welche gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist oder substituiert ist, oder für eine Phenylengruppe oder für eine hydrierte Phenylengruppe stehen;
R15, R16 und R17 je unabhängig voneinander für H oder für eine Alkyl- gruppe oder für eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe stehen; und R18 für eine Aralkylgruppe oder für eine ein- oder mehrkernige substituierte oder unsubstituierte Aromatengruppe steht, welche gegebenenfalls aromatische Hydroxylgruppen aufweist.
12. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass m verschieden von 0 ist.
13. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzzusammensetzung mindestens ein physikalisches oder chemisches Treibmittel, insbesondere in einer Menge von 0.1 - 3 Gew.-
%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
14. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Epoxidharzes A 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 15 - 70 Gew.-%, bevorzugt 15 - 60 Gew.-%, am Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
15. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Härters B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, 0.1 - 30 Gew.-%, insbesondere 0.2 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A beträgt.
16. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Beschleunigers C 0.01 - 6.0 Gew.-%, insbesondere 0.02 - 4.0 Gew.- %, bevorzugt 0.02 - 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A beträgt.
17. Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 als einkomponentiger hitzehärtender Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender einkomponentiger Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau.
18. Verwendung eines Beschleunigers der Formel (I), wie er in einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 vorkommt, zur Beschleunigung der Aushärtung von hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen.
19. Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten umfassend die
Schritte i) Applizieren einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls; ii) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls; iii) Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 - 220 0C, insbesondere von 120 - 2000C, bevorzugt zwischen 160 und 190°C; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen
Material wie das Substrat S1 besteht.
20. Ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung, erhalten durch Erhitzen einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16
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