WO2021106962A1 - 樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる構造用接着剤 - Google Patents

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WO2021106962A1
WO2021106962A1 PCT/JP2020/043905 JP2020043905W WO2021106962A1 WO 2021106962 A1 WO2021106962 A1 WO 2021106962A1 JP 2020043905 W JP2020043905 W JP 2020043905W WO 2021106962 A1 WO2021106962 A1 WO 2021106962A1
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component
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compound
group
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将人 稲留
保 永松
佳寛 石川
有香子 石神
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a structural adhesive composed of the resin composition.
  • Structural adhesives are widely used as bonding agents for metal members in a wide range of fields such as automobiles, ships, aviation, space, civil engineering, and construction.
  • a thermosetting type structural adhesive obtained by modifying an epoxy resin with an elastomer or the like as a base is widely used.
  • structural adhesives are required to have excellent adhesiveness to various base materials. Further, since the structural adhesive may be stored under high temperature and high humidity, it is desired that the structural adhesive has high adhesiveness even when used after being stored under high temperature and high humidity, that is, good moisture and heat resistance. There is. Furthermore, since structural adhesives are expected to be used in all environments, they should maintain excellent adhesiveness without foaming in a wide range from low temperature to high temperature and even when exposed to high humidity. Is desired.
  • Patent Document 1 proposes a curable epoxy block urethane composition obtained from an epoxy resin, a blocked isocyanate compound, and a latent curing agent.
  • Patent Document 2 proposes a curable resin composition containing a urethane-modified epoxy resin, block urethane, and a latent curing agent.
  • Patent Document 3 includes an epoxy resin, a blocked urethane polymer obtained by blocking an isocyanate group bonded to a secondary or tertiary aliphatic carbon atom with a specific imino compound, and a curing agent. Room temperature curable resin compositions have been proposed.
  • Patent Document 4 proposes a curable resin composition containing a polyepoxy compound, a urethane-modified chelated epoxy resin, block urethane, and a latent curing agent.
  • the resin compositions proposed in these documents do not have sufficient adhesiveness because they may foam or lose their strength when they are cured after being stored under high temperature and high humidity.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition which is excellent in adhesiveness and moisture and heat resistance and can be suitably used as a structural adhesive for automobile applications and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a method for suppressing foaming when the resin composition is cured under high temperature and high humidity.
  • the present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an amine-based latent curing agent, (C) blocked urethane, and (D) an active hydrogen-containing compound.
  • Active hydrogen-containing compounds include alcohols, phenols, carboxylic acids, active methylene compounds, boronic acids, amines, amides, imides, lactams, imidazoles, pyrazoles, carbamates, triazoles, etc. It provides a resin composition which is at least one selected from the group consisting of oximes, thiols, ureas and imines.
  • a resin composition containing (A) epoxy resin, (B) amine-based latent curing agent and (C) blocked urethane, (D) alcohols, phenols and carboxylics Select from the group consisting of acids, active methylene compounds, boronic acids, amines, amides, imides, lactams, imidazoles, pyrazoles, carbamates, triazoles, oximes, thiols, ureas and imines.
  • the present invention provides a method for suppressing foaming of a cured product, wherein at least one active hydrogen-containing compound is contained in the composition.
  • the resin composition of the present invention has excellent adhesiveness and moisture and heat resistance, and can be suitably used for applications such as structural adhesives.
  • FIG. 1 is a photograph of the peeled surface of the test piece made of the resin composition obtained in Example 1 from the base material.
  • FIG. 2 is a photograph of the peeled surface of the test piece made of the resin composition obtained in Comparative Example 1 from the base material.
  • the resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) an amine-based latent curing agent, (C) blocked urethane, and (D) an active hydrogen-containing compound.
  • epoxy resin which is the component (A) contained in the resin composition of the present invention
  • a known epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule can be used, and the molecular structure, molecular weight and the like thereof are particularly limited. There is no.
  • Examples of the epoxy resin include a polyglycidyl ether compound of a mononuclear polyvalent phenol compound, a polyglycidyl ether compound of a polynuclear polyvalent phenol compound, a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol compound, and a glycidyl ester compound of an aliphatic polybasic acid.
  • Aromatic polybasic acid glycidyl ester compound Aromatic polybasic acid glycidyl ester compound, alicyclic polybasic acid glycidyl ester compound, glycidyl methacrylate homopolymer or copolymer, epoxy compound having glycidyl amino group, epoxidized cyclic olefin compound, epoxidation Examples thereof include conjugated diene polymers and heterocyclic epoxy compounds. These epoxy resins may be internally crosslinked with a prepolymer of terminal isocyanate, or have a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.). You may. In the resin composition of the present invention, one type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the mononuclear polyhydric phenol compound include hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, fluoroglucosinol and the like.
  • polynuclear polyvalent phenol compound examples include dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), methylenebis (orthocresol), etylidenebisphenol, isopropyridenebisphenol (bisphenol A), isopropyridenebis (orthocresol), and tetrabromo.
  • Bisphenol A 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1, Examples thereof include 2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolac, orthocresol novolac, ethylphenol novolac, butylphenol novolac, octylphenol novolac, resorcin novolac and terpenphenol.
  • polyhydric alcohol compound examples include hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thioglycol, dicyclopentadiene dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (hydrogenated bisphenol A), pentaerythritol and the like.
  • examples thereof include sorbitol and bisphenol A-alkylene oxide adduct.
  • alicyclic polybasic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid and trimer acid.
  • aromatic polybasic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid.
  • Examples of the alicyclic polybasic acid include tetrahydrophthalic acid and endomethylene tetrahydrophthalic acid.
  • Examples of the epoxy compound having a glycidylamino group include N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, diglycidyl orthotoluidine, and N, N-bis ( 2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) -2-methylaniline, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline and Examples thereof include N, N, N', N'-tetra (2,3-epoxypropyl) -4,4-diaminodiphenylmethane and the like.
  • cyclic olefin compound examples include vinylcyclohexene diepoxide, cyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6.
  • -Methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate and the like can be mentioned.
  • epoxidized conjugated diene polymer examples include epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer.
  • heterocyclic epoxy compound examples include triglycidyl isocyanurate.
  • the epoxy resin as the component (A) may be a modified epoxy resin obtained by reacting the above-mentioned epoxy resin with CTBN, ATBN, a phosphoric acid compound and / or an isocyanate compound.
  • the content of the modified epoxy resin in the resin composition of the present invention is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. This is because the adhesiveness of the resin composition is further improved by setting the content of the modified epoxy resin in the above range.
  • epoxy resin As the epoxy resin as the component (A), a bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A diglycidyl ether is preferable because it can be obtained at a low price.
  • the content of the epoxy resin of the component (A) in the resin composition of the present invention is preferably 95 to 40% by mass, more preferably 90 to 45% by mass, because the adhesiveness is further improved. It is preferably 85 to 50% by mass, more preferably 85 to 50% by mass.
  • the amine-based latent curing agent which is the component (B) contained in the resin composition of the present invention.
  • the amine-based latent curing agent one having a small change in viscosity or physical properties of the mixture when mixed with the epoxy resin at room temperature can be preferably used.
  • examples of such amine-based latent curing agents include dicyandiamide-type latent curing agents, imidazole-type latent curing agents, and polyamine-type latent curing agents.
  • Examples of the dicyandiamide-type latent curing agent include dicyandiamide.
  • the imidazole-type latent curing agent can be obtained, for example, by reacting an imidazole compound containing active hydrogen with an epoxy compound.
  • the reaction between the imidazole compound and the epoxy compound may be carried out at room temperature or under heating.
  • a solvent may be used for the reaction between the imidazole compound and the epoxy compound. When a solvent is used, the solvent is removed by normal pressure or reduced pressure after the reaction is completed.
  • Examples of the imidazole compound used in the production of the imidazole-type latent curing agent include alkylimidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole and 2-heptadecylimidazole, and Examples thereof include arylimidazole such as 2-phenylimidazole.
  • Examples of the epoxy compound used for producing the imidazole-type latent curing agent include the compounds exemplified in the epoxy resin (A).
  • Examples of the solvent used for producing the imidazole-type latent curing agent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate; and aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Examples include halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene and methylene chloride; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene.
  • the polyamine-type latent curing agent can be obtained, for example, by reacting a polyamine with an epoxy compound or an isocyanate compound.
  • the reaction between the polyamine and the epoxy compound or the isocyanate compound may be carried out at room temperature or under heating.
  • a solvent may be used for the reaction between the polyamine and the epoxy compound or the isocyanate compound. When a solvent is used, the solvent is removed by normal pressure or reduced pressure after the reaction is completed.
  • the polyamine used in the production of the polyamine-type latent curing agent include aliphatic amines and aromatic amines.
  • the epoxy compound and solvent used in the production of the polyamine-type latent curing agent the same ones as those used in the production of the imidazole-type latent curing agent can be used.
  • Examples of the aliphatic amines used in the production of the polyamine-type latent curing agent include ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, and 1, , 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, bis (4-aminocyclohexyl) sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2, Examples thereof include 2'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, norbornenediamine and metaxylenediamine.
  • modified products of these amines can be used.
  • examples of the amine modification method include dehydration condensation with a carboxylic acid, Michael addition reaction, Mannich reaction, condensation reaction with urea, and condensation reaction with a ketone.
  • One of these amines may be used alone, or two or more of these amines may be used in combination at any ratio.
  • aromatic amines used in the production of the polyamine-type latent curing agent include diethyltoluenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminebenzene, 1-methyl-3,5-diethyl. -2,6-diaminobenzene, 1,3,5-triethyl-2,6-diaminobenzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and 3,5,3', 5'-tetra Examples thereof include methyl-4,4'-diaminodiphenylmethane. Moreover, you may use the modified product of these amines.
  • Examples of the amine modification method include dehydration condensation with a carboxylic acid, Michael addition reaction, Mannich reaction, condensation reaction with urea, and condensation reaction with a ketone.
  • One of these amines may be used alone, or two or more of these amines may be used in combination at any ratio.
  • Examples of the isocyanate compound used for producing the polyamine-type latent curing agent include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, and 2-methylpentane-2,4-diisocyanate.
  • a commercially available product can be used as the amine-based latent curing agent as the component (B).
  • Commercially available products include, for example, ADEKA Hardener EH-3636AS (manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent), ADEKA Hardener EH-4351S (manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent), and ADEKA Hardener EH-5011S.
  • the content of the amine-based latent curing agent, which is the component (B), in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but may be 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is preferably 3 to 60 parts by mass, and more preferably 3 to 60 parts by mass. It is preferable that the content of the amine-based latent curing agent (B) is in the above range because the internal reactivity for exhibiting excellent adhesion is exhibited.
  • a dicyandiamide-type latent curing agent particularly dicyandiamide, because a resin composition having excellent storage stability and adhesiveness can be obtained.
  • the resin composition of the present invention contains block urethane which is the component (C). By containing block urethane, the obtained cured product becomes flexible.
  • Block urethane is obtained by blocking an excess of isocyanate groups in polyurethane having an isocyanate group with a blocking agent.
  • “the isocyanate group of polyurethane is excessive” means that the isocyanate (NCO) content of polyurethane is preferably 0.1% by mass or more.
  • NCO isocyanate
  • a (c-1) polyhydroxy compound and a (c-2) polyisocyanate compound are used as opposed to a hydroxy group contained in the polyhydroxy compound, and an isocyanate contained in the polyisocyanate compound. It is preferable to use one obtained by reacting in an amount of excess groups.
  • Examples of the (c-1) polyhydroxy compound include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyesteramide polyols, acrylic polyols, polyurethane polyols and the like.
  • polyether polyol an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having a molecular weight of about 100 to 10,000, or a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether compound such as polytetramethylene glycol is preferably used.
  • polyhydric alcohol used for producing the polyether polyol examples include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol (tetramethylene glycol) and neopentane glycol; glycerin, trioxyisobutane, and the like.
  • a dihydric to tetravalent alcohol as the polyhydric alcohol, and it is more preferable to use an alkylene glycol such as propylene glycol and 1,4-butylene glycol or a trivalent alcohol such as glycerin.
  • the polyether polyol can be produced by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the polyhydric alcohol exemplified above so as to have a desired molecular weight by a conventional method.
  • alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide (tetramethylene oxide), and propylene oxide or butylene oxide is particularly preferable.
  • Examples of the cyclic ether compound used in the production of the polyether polyol include tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydropyran, oxepane, 1,4-dioxane and the like.
  • polyester polyol examples include conventionally known polyesters produced from polycarboxylic acids and polyhydric alcohols, polyesters obtained from lactams, and the like.
  • polycarboxylic acid examples include benzenetricarboxylic acid, adipic acid, amber acid, suberic acid, sebacic acid, itaconic acid, methyladic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and thio.
  • Dipropionic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid or any similar carboxylic acid can be used.
  • polyhydric alcohol used in the production of the polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , Bis (hydroxymethylchlorohexane), diethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyether polyols such as polycaprolactone glycol, 2,2-dimethylpropylene glycol, 1,3,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol , Glycerin or any similar polyhydric alcohol can be used.
  • polycarbonate polyol examples include those obtained by a dephenolization reaction between a diol and a diphenyl carbonate, a dealcoholization reaction between a diol and a dialkyl carbonate, a deglycolation reaction between a diol and an alkylene carbonate, and the like.
  • diol used for producing the polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4.
  • polyether polyol because a resin composition having good moisture and heat resistance can be obtained.
  • Examples of the (c-2) polyisocyanate compound include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, octane-3, 6-Diisocyanate, 3,3-dinitropentane-1,5-diisocyanate, octane-1,6-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI) , Xylylene diisocyanate, metatetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (3-isocyanatemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, diphenylme
  • polyisocyanate compounds it is possible to use at least one selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and these isocyanuls, which adheres strongly to the substrate. It is preferable because a resin composition exhibiting properties can be obtained.
  • the production of (C1) polyurethane from the (c-1) polyhydroxy compound and the (c-2) polyisocyanate compound can be carried out by a conventional method.
  • the amount of the component (c-1) and the component (c-2) used is an amount in which the component (c-2) is excessive with respect to the component (c-1), specifically, (c-1). ),
  • the amount of the isocyanate group of (c-2) in excess of 1 equivalent of the hydroxyl group preferably 1.2 to 5 equivalents, particularly preferably 1.5 to 2.5 equivalents.
  • the reaction temperature at the time of producing the (C1) polyurethane is usually 40 to 140 ° C, preferably 60 to 130 ° C.
  • known catalysts for urethane polymerization to promote the reaction such as organic metals such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous octate, stanas octoate, lead octylate, lead naphthenate, zinc octylate, etc. It is also possible to use a compound, a tertiary amine compound such as triethylenediamine or triethylamine.
  • Examples of the (C2) blocking agent include active methylene compounds such as malonic acid diester (diethyl malonate, etc.), acetylacetone, and acetacetic acid ester (ethyl acetate acetate, etc.); Oxim compounds such as isobutyl ketooxime (MIBK oxime); monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, heptyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, stearyl alcohol or the like.
  • active methylene compounds such as malonic acid diester (diethyl malonate, etc.), acetylacetone, and acetacetic acid ester (ethyl acetate acetate, etc.); Oxim compounds such as isobutyl ketooxime (MIBK oxime); monohydric alcohols such as methyl alcohol, eth
  • glycol derivatives such as methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol, butyl diglycol; amine compounds such as dicyclohexylamine; phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropyl
  • Monophenols such as phenol, butylphenol, tertiary butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol and bromophenol, diphenols such as resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and naphthol.
  • Phenols such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactam.
  • these blocking agents using one or more selected from the group consisting of amine compounds, diphenols, ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactam ensures a curable resin composition having strong adhesiveness. It is preferable because it can be obtained in.
  • the amine compound it is preferable to use dicyclohexylamine.
  • the amount of the (C2) blocking agent used is arbitrary, but usually it is used in an amount equivalent to that of the isocyanate group of the (C1) polyurethane.
  • the blocking reaction of (C1) polyurethane with (C2) blocking agent is usually a method of adding (C2) blocking agent in the final reaction of polymerization of (C1) polyurethane, but (C1) polymerization of polyurethane.
  • Blocked polyurethane can also be obtained by adding and reacting the (C2) blocking agent at any stage of.
  • (C2) As a method of adding the blocking agent, a method of adding at the end of a predetermined polymerization, adding at the beginning of polymerization, adding a part at the beginning of polymerization, and adding the rest at the end of polymerization is possible. However, it is preferably added at the end of polymerization. In this case, the isocyanate content (%) (measured according to JIS K 1603-1) may be used as a reference at the end of the predetermined polymerization.
  • the reaction temperature when the blocking agent is added is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 7 hours. At the time of the reaction, it is also possible to add the above-mentioned known catalyst for urethane polymerization to accelerate the reaction. In addition, an arbitrary amount of plasticizer may be added during the reaction.
  • the content of (C) block urethane in the resin composition of the present invention is 5 with respect to the total mass of the components (A) and (C) from the viewpoint of the balance between the adhesiveness and flexibility of the cured product. -60% by mass is preferable, 7 to 50% by mass is more preferable, and 10 to 40% by mass is more preferable.
  • the content of the block urethane as the component (C) is within the above range, the adhesiveness of the coating film to the substrate, the cold resistance of the coating film, and the strength of the coating film are good, and the prepared resin composition It is preferable because the viscosity does not become too high and the workability at the time of coating is improved.
  • the resin composition of the present invention contains alcohols, phenols, carboxylic acids, active methylene compounds, boronic acids, amines, amides, imides, lactams, imidazoles, pyrazoles, and carbamates as the component (D).
  • Triazoles, oximes, thiols, ureas and imines contain at least one active hydrogen compound selected from the group.
  • Examples of the alcohols as the component (D) include saturated aliphatic monohydric alcohols.
  • Examples of the saturated aliphatic monohydric alcohol include linear alkyl alcohols and branched alkyl alcohols.
  • Examples of the linear alkyl alcohol include a monohydric alcohol having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, heptyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol and stearyl alcohol.
  • examples of the branched alkyl alcohol include a monohydric alcohol having a branched alkyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • Examples of alcohols as the component (D) include saturated aliphatic glycols.
  • Examples of saturated aliphatic glycols include alkyl glycols, alkyl diglycols, and alkyl triglycols.
  • Specific examples of alkyl glycols include methyl glycol, ethyl glycol and butyl glycol.
  • Specific examples of the alkyl diglycol include ethyl diglycol and butyl diglycol.
  • Specific examples of the alkyl triglycol include ethyl triglycol.
  • examples of the alcohols as the component (D) include the saturated aliphatic monohydric alcohol or an isomer of the saturated aliphatic glycol.
  • Examples of the phenols as the component (D) include monovalent phenols.
  • Examples of the monohydric phenols include phenol, fluorochlorosinol, phenol having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, phenol having a cumyl group, phenol having an allyl group, phenol having an ester, and phenol having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include phenol having an alkoxy group, phenol having an amino group, phenol having a cycloalkyl group, phenol having a halogen atom and phenol having a nitro group.
  • phenol having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like.
  • phenol having a cumyl group include 4-cumylphenol.
  • phenol having an allyl group include 2-allylphenol and cardanol.
  • phenol having an ester include methyl p-hydroxybenzoate and the like.
  • phenol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include p-methoxyphenol, isoeugenol, 2,4-dimethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, guaiacol and the like.
  • phenol having an amino group include 4- (dimethylamino) phenol and the like.
  • phenol having a cycloalkyl group include cyclohexylphenol and the like.
  • the halogen atom in the phenol having a halogen atom include fluorine, chlorine and bromine.
  • phenol having a halogen atom include chlorophenol and bromophenol.
  • phenol having a nitro group include orthonitrophenol and the like.
  • Examples of the phenols as the component (D) include polyhydric phenols.
  • Examples of the polyhydric phenols include divalent phenols and trihydric phenols.
  • Examples of the divalent phenol include a compound having one benzene ring having two hydroxyl groups and a compound having two benzene rings having one hydroxyl group.
  • Specific examples of the compound having one benzene ring having two hydroxyl groups include resorcin, resorcinol, catechol, hydroquinone, 4-tert-butylcatechol and 2,4-dihydroxybenzophenone.
  • specific examples of the compound having two benzene rings having one hydroxyl group include bisphenol A, diallyl bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and bisphenol AP (1,1-bis (4-hydroxylphenyl) -1. -Phenylethane), bisphenol K, bisphenol M and tetramethylbiphenol.
  • Examples of the trivalent phenol include a compound having one benzene ring having three hydroxyl groups. A specific example thereof is phloroglucinol.
  • Examples of the carboxylic acid as the component (D) include aromatic carboxylic acid.
  • Examples of the aromatic carboxylic acid include a carboxylic acid having a monocyclic aromatic ring. Specific examples thereof include salicylic acid and the like.
  • Examples of the active methylene compound as the component (D) include diketones and the like.
  • Examples of the diketones include dibenzoylmethane, malonic acid diester, acetylacetone and acetoacetic ester.
  • Specific examples of the malonic acid diester include diethyl malonate.
  • Specific examples of the acetoacetic ester include ethyl acetoacetate.
  • boronic acid examples include boronic acid and the like.
  • Examples of amines as the component (D) include dicycloalkylamines. Specific examples of the dicycloalkylamine include dicyclohexylamine and the like. Examples of amines as the component (D) include saturated aliphatic diamines. Specific examples of the saturated aliphatic diamine include diisopropylamine and the like.
  • Examples of the amides as the component (D) include aromatic amides. Specific examples of aromatic amides include acetanilide and the like. Examples of the amides as the component (D) include aliphatic amides. Specific examples of the aliphatic amide include acetic acid amide and the like.
  • Examples of the imides as the component (D) include cyclic imides and the like.
  • Examples of the cyclic imide include an imide having a monocyclic structure and an imide having a condensed ring structure.
  • Specific examples of the imide having a monocyclic structure include succinimide.
  • specific examples of the imide having a fused ring structure include 5-norbornene-2,3-dicarboxyimide, phthalimide and hydroxyphthalimide.
  • lactams as the component (D) include 5-membered ring lactam, 6-membered ring lactam, and 7-membered ring lactam.
  • Specific examples of the 5-membered ring lactam include ⁇ -butyrolactam and the like.
  • Specific examples of the 6-membered ring lactam include ⁇ -valerolactam and the like.
  • Specific examples of the 7-membered ring lactam include ⁇ -caprolactam and the like.
  • Examples of the imidazoles as the component (D) include imidazoles. Further, examples of the imidazoles as the component (D) include alkylimidazoles. Examples of the alkyl imidazole include an imidazole having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include 2-methylimidazole and the like.
  • Examples of pyrazoles as the component (D) include pyrazole. Further, examples of the pyrazoles as the component (D) include alkylpyrazole. Examples of the alkyl pyrazole include pyrazole having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole.
  • Examples of the carbamates as the component (D) include alkyl carbamic acid and the like. Specific examples thereof include ethyl carbamate and the like.
  • Examples of the triazoles as the component (D) include aromatic triazoles and the like.
  • Examples of the aromatic triazole include triazole having a condensed ring structure. Specific examples thereof include benzotriazole and the like.
  • Examples of the oximes as the component (D) include alkyl oximes.
  • Examples of the alkyloxime include alkyloximes having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include acetoxime, methyl ethyl keto oxime (MEK oxime), methyl isobutyl keto oxime (MIBK oxime), form aldo oxime, acet aldo oxime and the like.
  • Examples of the oximes as the component (D) include cycloalkyl oximes.
  • Examples of the cycloalkyl oxime include a cycloalkyl oxime having 4 to 7 carbon atoms. Specific examples thereof include cyclohexanone oxime and the like.
  • Examples of the thiols as the component (D) include alkane thiols.
  • Examples of the alkanethiol include alkanethiols having 3 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include 1-dodecanethiol, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan and the like.
  • Examples of the thiols as the component (D) include aromatic thiols and the like.
  • Examples of the aromatic thiol include aromatic thiols having a monocyclic aromatic ring.
  • Examples of the aromatic thiol having a monocyclic aromatic ring include aromatic thiols having a benzene ring. Specific examples thereof include benzenethiol and the like.
  • ureas as the component (D) include urea, thiourea and cyclic urea.
  • Specific examples of cyclic urea include ethylene urea and the like.
  • imines as the component (D) include alkylimines. Specific examples thereof include ethyleneimine. Examples of imines as the component (D) include polyalkylimines. Specific examples thereof include, for example, and polyethyleneimine.
  • one type of active hydrogen compound as the component (D) may be used alone, or two or more types may be used in combination. Since the strength retention rate under moist heat is high, it is preferable to contain phenols, active methylene compounds, imides or amides as the active hydrogen compound of the component (D), and phenols, active methylene compounds or imides. It is particularly preferable to contain the kind.
  • phenols particularly phenol compounds having an electron donating group
  • the electron donating group include an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an amino group, an alkylthio group and a cumyl group.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include tert-butyl and the like.
  • the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group and the like.
  • Examples of the phenol compound having an electron donating group include a monovalent phenol compound having an electron donating group.
  • Examples of the monovalent phenol compound include a monovalent phenol compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent phenol compound having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a monovalent phenol compound having a cumyl group. ..
  • Specific examples of the monohydric phenol compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include 4-tert-butylphenol.
  • Specific examples of the monohydric phenol compound having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include p-methoxyphenol.
  • the monohydric phenol compound having a cumyl group examples include 4-cumylphenol and the like.
  • the phenol compound having an electron donating group examples include a divalent phenol compound having an electron donating group.
  • the divalent phenol compound examples include a divalent phenol compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a divalent phenol compound having an allyl group.
  • Specific examples of the divalent phenol compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include 4-tert-butylcatechol and the like.
  • specific examples of the divalent phenol compound having an allyl group include diallyl bisphenol A and the like.
  • the electron donating group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an allyl group because the strength retention rate under moist heat is further increased.
  • the active hydrogen compound of the component (D) is an imide
  • the content of the active hydrogen-containing compound (D) in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 2 to 40 mass by mass with respect to the total amount of the components (C) and (D). %, More preferably 5 to 30% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain a rubber component as the component (E) in addition to the components (A), (B), (C) and (D).
  • a rubber component is a component having a skeleton obtained by polymerizing monomers such as isoprene, butadiene, styrene, acrylonitrile, and chloroprene.
  • the rubber component (E) include liquid rubber and powdered rubber.
  • liquid rubber examples include polybutadiene, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butadiene-acrylonitrile rubber (CTBN) having carboxyl groups at both ends, and butadiene-acrylonitrile rubber (ATBN) having amino groups at both ends.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • CBN butadiene-acrylonitrile rubber
  • ATBN butadiene-acrylonitrile rubber
  • powdered rubber examples include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), carboxylic acid-modified NBR, hydrogenated NBR, core-shell type rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylic rubber.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • carboxylic acid-modified NBR carboxylic acid-modified NBR
  • hydrogenated NBR hydrogenated NBR
  • core-shell type rubber styrene-butadiene rubber
  • acrylic rubber examples include acrylic rubber.
  • the core-shell type rubber is a rubber in which particles have a core layer and a shell layer.
  • a two-layer structure in which the outer shell layer is a glassy polymer and the inner core layer is a rubbery polymer or Examples thereof include a three-layer structure in which the outer shell layer is a glassy polymer, the intermediate layer is a rubbery polymer, and the core layer is a glassy polymer.
  • the glassy polymer is composed of, for example, a polymer of methyl methacrylate, a polymer of methyl acrylate, a polymer of styrene, etc.
  • the rubbery polymer layer is, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber), silicone rubber, polybutadiene, etc. It is composed.
  • liquid rubber or core-shell type rubber is preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the resin composition.
  • the content of the rubber component (E) in the resin composition of the present invention is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. This is because the adhesiveness of the resin composition is further improved by setting the content of the rubber component (E) in the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain a reactive diluent in order to adjust the viscosity of the resin composition to a desired value.
  • the reactive diluent preferably has at least one epoxy group from the viewpoint of suppressing a decrease in heat resistance and glass transition temperature of the cured product when the epoxy resin composition is cured.
  • the number of epoxy groups contained in the reactive diluent may be one or two or more, and is not particularly limited.
  • Reactive diluents having one epoxy group include, for example, n-butyl glycidyl ether, C12-C14 alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, and cresyl.
  • Reactive diluents with two epoxy groups include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl ether. And so on.
  • the reactive diluent having three epoxy groups include trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether.
  • the resin composition of the present invention may contain phenol resins in order to improve the storage stability of the composition.
  • phenol resins include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadienephenol-added resin, phenol aralkyl resin (Zyroc resin), naphthol aralkyl resin, and trisphenylol methane.
  • Resin tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-condensed novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl-modified phenol resin (polyvalent phenol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), biphenyl-modified Novolac resin (a polyvalent naphthol compound in which a phenol nucleus is linked by a bismethylene group), aminotriazine-modified phenol resin (a compound having a phenol skeleton, a triazine ring and a primary amino group in its molecular structure), and an alkoxy group-containing aromatic ring.
  • polyhydric phenol compounds such as modified novolak resins (polyhydric phenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).
  • the resin composition of the present invention may contain a curing accelerator. It is preferable to contain a curing accelerator because the curing temperature of the adhesive can be lowered.
  • the curing accelerator include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole.
  • imidazole salts which are salts of the imidazoles with trimellitic acid, isocyanuric acid, boron and the like; benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylamino).
  • Amines such as methyl) phenol; quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride; 3- (p-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, Examples of ureas such as 3-phenyl-1,1-dimethylurea, isophoronediisocyanate-dimethylurea, and tolylene diisocyanate-dimethylurea; and complex compounds of boron trifluoride with amines and ether compounds are exemplified. be able to. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator in the resin composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately set according to the use of the resin composition.
  • the content of the curing accelerator in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on the (B) amine-based latent curing agent. It is more preferably 5 to 25% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain an organic solvent as a viscosity modifier, if necessary.
  • organic solvent in this case include ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing an inorganic filler, it can be expected to impart thixotropy, viscosity, and improve water resistance.
  • examples of such an inorganic filler include fused silica such as hydrophobic fumed silica, silica such as crystalline silica; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc molybdate, calcium carbonate, silicon carbonate, calcium silicate, and titanium.
  • Examples thereof include powders of potassium acid, verilia, zirconia, zircone, fosterite, steatite, spinel, mulite, titania and the like, beads obtained by spheroidizing these, and glass fibers, pulp fibers, synthetic fibers, ceramic fibers and the like. ..
  • These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler in the resin composition of the present invention is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, still more preferably 15 to 40% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain additives other than the above, if necessary.
  • additives include non-reactive diluents (plasticizers) such as dioctylphthalate, dibutylphthalate, benzyl alcohol, and coaltal; reinforcing materials such as glass cloth, aramid cloth, and carbon fiber; pigments; ⁇ -aminopropyltri.
  • the resin composition of the present invention has excellent adhesiveness to various substrates and has excellent flexibility in a wide range from low temperature to high temperature, it has a wide range of fields such as automobiles, ships, aerospace, space, civil engineering, and construction. In various fields, it can be suitably used as a structural adhesive used for joining various structural members, and in particular, it can be suitably used as an automobile structural adhesive. Further, as a matter of course, the resin composition of the present invention can be used not only for structural adhesives but also for various paints, various adhesives, various molded products and the like.
  • the resin composition of the present invention can be cured by heating.
  • the heating conditions such as the heating time and the heating temperature are not particularly limited, and known conditions can be adopted. Specifically, it can be cured by heating at 160 to 200 ° C., preferably 170 to 190 ° C. for 20 to 40 minutes, preferably 30 to 40 minutes.
  • the foaming suppression method of the present invention causes foaming of a cured product at the time of curing, in which the component (D) is contained in the composition prior to curing the composition containing the components (A) to (C). It is a method of suppressing.
  • the blocking agent in the block urethane which is the component (C) is dissociated by heat to temporarily generate an NCO group.
  • (A) )-(C) The moisture in the composition or the moisture in the air existing in the vicinity of the composition may react with the NCO group, and then the decarboxylation reaction may proceed.
  • the decarboxylation reaction is suppressed by reacting the active hydrogen-containing compound as the component (D) before the NCO group reacts with water, and the cured product is suppressed.
  • the present inventor presumes that it suppresses foaming.
  • the (C2) blocking agent in excess of the isocyanate equivalent in (C1) polyurethane is used in the production of the blocked urethane which is the component (C)
  • the excess blocking agent is (D).
  • the active hydrogen-containing compound as the component (D) may or may not be added separately.
  • the component (D) is contained in the composition prior to curing the composition containing the components (A) to (C). is there.
  • the cured product produced by the method for producing a cured product of the present invention has foaming suppressed.
  • A-1 Bisphenol A type epoxy resin (Product name: EP-4100E, manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent: 190 g / eq.)
  • A-2 Chelate-modified epoxy resin (Product name: EP-49-10P2, manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent: 300 g / eq.)
  • A-3 Rubber-modified epoxy resin (Product name: EPR-1630, manufactured by ADEKA Corporation)
  • B Dicyandiamide type latent curing agent (Product name: EH-3636AS, manufactured by ADEKA Corporation)
  • D-1 Dialyl bisphenol A
  • D-2 4-cumylphenol
  • D-3 4-tert-butylcatechol
  • D-4 2,4-dihydroxybenzophenone
  • D-5 Cardanol
  • D-6 Dibenzoylmethane
  • D-7 Succinimide
  • F Acceleration of curing Agent (3-phenyl-1,1-dimethylurea)
  • G-1 Inorganic filler (calcium carbon
  • the block urethane of C-1 is manufactured by the following procedure. 300.0 g of propylene glycol glyceryl ether (product name: ADEKApolyether G-3000B, manufactured by ADEKA Corporation) in a 1 L 5-port separable round bottom flask equipped with a diisocyanate, a stirring blade and a nitrogen line (number of moles of hydroxyl groups: 0.294 mol) and 66.4 g of IPDI (isophorone diisocyanate) (number of moles of isocyanate groups: 0.596 mol) were added, and the mixture was reacted at 100 to 110 ° C. for 3 hours.
  • propylene glycol glyceryl ether product name: ADEKApolyether G-3000B, manufactured by ADEKA Corporation
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the block urethane of C-2 is manufactured by the following procedure. 300.0 g of propylene glycol glyceryl ether (product name: ADEKApolyether G-3000B, manufactured by ADEKA Corporation) in a 1 L 5-port separable round bottom flask equipped with a diisocyanate, a stirring blade and a nitrogen line (number of moles of hydroxyl groups: 0.294 mol) and 66.4 g of IPDI (isophorone diisocyanate) (10.596 mol of isocyanate groups) were added, and the mixture was reacted at 100 to 110 ° C. for 3 hours.
  • propylene glycol glyceryl ether product name: ADEKApolyether G-3000B, manufactured by ADEKA Corporation
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Pre-wet heat peeling test The resin compositions of Examples and Comparative Examples were placed in a mold of a test piece and cured by heating at 180 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece. The T-type peel strength (kN / m) of the prepared test piece was measured. For the T-type peel strength, iron was used as the adherend, and the T-type peel strength at ⁇ 40 ° C. was measured using the above-mentioned test piece according to JIS K 6854-3.
  • test piece was evaluated according to the following criteria. When evaluating the test piece, since a plurality of voids may be continuous due to the appearance of many voids, the evaluation was made in consideration of not only the number of voids but also the generated area.
  • the cured products of the resin compositions of Examples 1 to 16 had a higher strength retention rate than the cured products of the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. From this result, it is clear that the resin composition of the present invention has excellent moisture and heat resistance. Further, the cured products of the resin compositions of Examples 1 to 16 had fewer voids than the cured products of the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. From this result, it is clear that the resin composition of the present invention suppresses foaming during curing.

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Abstract

本発明の課題は、接着性及び耐湿熱性に優れ、高温多湿下で硬化した場合に発泡の抑制された樹脂組成物を提供することにある。　樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤、（Ｃ）ブロックウレタン、及び（Ｄ）活性水素含有化合物を含有し、　（Ｄ）活性水素含有化合物は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、活性メチレン化合物類、ボロン酸類、アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類、イミダゾール類、ピラゾール類、カルバメート類、トリアゾール類、オキシム類、チオール類、尿素類及びイミン類からなる群から選択される少なくとも１種である。

Description

樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる構造用接着剤
　本発明は、樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる構造用接着剤に関する。
　構造用接着剤は、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において金属部材等の接合剤として汎用されている。構造用接着剤としては、エポキシ樹脂をベースとしエラストマー等で変性して得られる熱硬化型の構造用接着剤が広く使用されている。
　構造用接着剤に対しては、各種基材の接着性に優れていることが当然要求される。更に、構造用接着剤は、高温多湿下で保存される可能性があるため、高温多湿下で保存された後に使用された場合でも高い接着性を有すること、すなわち良好な耐湿熱性が望まれている。更に、構造用接着剤はあらゆる環境下での使用が想定されるため、低温から高温までの広い範囲、更に高湿度にさらされた場合においても発泡することなく、優れた接着性を維持することが望まれている。
　特許文献１には、エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物及び潜在性硬化剤から得られる硬化性エポキシブロックウレタン組成物が提案されている。特許文献２には、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン及び潜在性硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物が提案されている。特許文献３には、エポキシ樹脂と、第２級又は第３級の脂肪族炭素原子に結合しているイソシアネート基を特定のイミノ化合物でブロック化して得られるブロックウレタンポリマーと、硬化剤とを有する室温硬化性樹脂組成物が提案されている。特許文献４には、ポリエポキシ化合物、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂、ブロックウレタン及び潜在性硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これら文献で提案されている樹脂組成物は、高温・高湿度下で保存後に硬化させた場合に発泡を生じたり、強度が低下していまい、接着性が十分ではなかった。
　樹脂組成物の耐湿熱性を向上させる方法としては、例えば、炭酸カルシウム等のフィラーを樹脂組成物に配合することが知られている。しかしながら、耐湿熱性が向上する量のフィラーを配合すると、樹脂組成物の接着強度が低下するという問題があった。そのため、フィラーの配合に代わる耐湿熱性の向上方法が求められていた。
特開平５－１５５９７３号公報 ＵＳ２００９／１３１６０５Ａ１ 特開２００７－２３２３８号公報 特開２００８－２３９８９０号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、接着性及び耐湿熱性に優れ、自動車用途などの構造用接着剤として好適に使用することができる樹脂組成物を提供することである。また、樹脂組成物を高温・高湿度下で硬化させたときの発泡を抑制する方法を提供することである。
　前記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、アミン系潜在性硬化剤、ブロックウレタン及び特定の活性水素含有化合物を含有する樹脂組成物によって前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤、（Ｃ）ブロックウレタン、及び（Ｄ）活性水素含有化合物を含有する樹脂組成物であって、
　（Ｄ）活性水素含有化合物は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、活性メチレン化合物類、ボロン酸類、アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類、イミダゾール類、ピラゾール類、カルバメート類、トリアゾール類、オキシム類、チオール類、尿素類及びイミン類からなる群から選択される少なくとも１種である、樹脂組成物を提供するものである。
　また、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤及び（Ｃ）ブロックウレタンを含有する樹脂組成物を硬化させるのに先立ち、（Ｄ）アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、活性メチレン化合物類、ボロン酸類、アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類、イミダゾール類、ピラゾール類、カルバメート類、トリアゾール類、オキシム類、チオール類、尿素類及びイミン類からなる群から選択される少なくとも１種の活性水素含有化合物を該組成物中に含有させておく、硬化物の発泡抑制方法を提供するものである。
　本発明の樹脂組成物は、接着性及び耐湿熱性に優れ、構造用接着剤などの用途に好適に使用することができる。
図１は、実施例１で得られた樹脂組成物からなる試験片の基材からの剥離面を撮影した写真である。 図２は、比較例１で得られた樹脂組成物からなる試験片の基材からの剥離面を撮影した写真である。
　以下に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤、（Ｃ）ブロックウレタン、及び（Ｄ）活性水素含有化合物を含有する。
　本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有する公知のエポキシ樹脂を使用することができ、その分子構造や分子量等に特に制限はない。
　前記エポキシ樹脂としては、例えば、単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、脂肪族多塩基酸のグリシジルエステル化合物、芳香族多塩基酸のグリシジルエステル化合物、脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化共役ジエン重合体、複素環エポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されていてもよく、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化されていてもよい。本発明の樹脂組成物においては、エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記単核多価フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール及びフロログルクシノール等が挙げられる。
　前記多核多価フェノール化合物としては、例えば、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック及びテルペンフェノール等が挙げられる。
　前記多価アルコール化合物としては、例えば、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、ペンタエリスリトール及びソルビトール、及びビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
　前記脂環族多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸及びトリマー酸が挙げられる。
　前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸が挙げられる。
　前記脂環族多塩基酸としては、例えば、テトラヒドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
　前記グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　前記環状オレフィン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート及びビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
　前記エポキシ化共役ジエン重合体としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等が挙げられる。
　前記複素環エポキシ化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
　（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、上述のエポキシ樹脂と、ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ、リン酸化合物及び／又はイソシアネート化合物とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂であってもよい。本発明の樹脂組成物における変性エポキシ樹脂の含有量は、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。変性エポキシ樹脂の含有量を上述の範囲とすることによって、樹脂組成物の接着性が一層良好になるからである。
　前記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、低価格で入手可能であることから、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
　本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分のエポキシ樹脂の含有量は、接着性が一層良好になることから、９５～４０質量％であることが好ましく、９０～４５質量％であることがより好ましく、８５～５０質量％であることが更に好ましい。
　次に、本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分であるアミン系潜在性硬化剤について述べる。アミン系潜在性硬化剤としては、室温でエポキシ樹脂と混合したときに、混合物の粘度変化や物性変化が小さいものを好適に使用することができる。そのようなアミン系潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤及びポリアミン型潜在性硬化剤が挙げられる。
　前記ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。
　前記イミダゾール型潜在性硬化剤は、例えば、活性水素を含有するイミダゾール化合物と、エポキシ化合物とを反応させることによって得ることができる。イミダゾール化合物とエポキシ化合物との反応は常温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。イミダゾール化合物とエポキシ化合物との反応には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を常圧若しくは減圧により除去する。
　前記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール及び２－ヘプタデシルイミダゾール等のアルキルイミダゾール、並びに２－フェニルイミダゾール等のアリールイミダゾールが挙げられる。
　前記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、前記（Ａ）エポキシ樹脂にて例示した化合物が挙げられる。
　前記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられる前記溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のケトン類；シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン及び塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；並びにクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
　前記ポリアミン型潜在性硬化剤は、例えば、ポリアミンと、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。ポリアミンとエポキシ化合物又はイソシアネート化合物との反応は、常温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。ポリアミンとエポキシ化合物又はイソシアネート化合物との反応には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を常圧若しくは減圧により除去する。
　前記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる前記ポリアミンとしては、例えば、脂肪族アミン類及び芳香族アミン類が挙げられる。前記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物及び溶媒としては、前記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるものと同様なものを用いることができる。
　前記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる前記脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン及びメタキシレンジアミン等が挙げられる。また、これらアミン類の変性物を用いることができる。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。これらのアミン類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる前記芳香族アミン類としては、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミンベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及び３，５，３’、５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。また、これらアミン類の変性物を用いてもよい。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。これらのアミン類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、プロパン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－２，４－ジイソシアネート、オクタン－３，６－ジイソシアネート、３，３－ジニトロペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、３量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
　（Ｂ）成分であるアミン系潜在性硬化剤としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アデカハードナー　ＥＨ－３６３６ＡＳ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー　ＥＨ－５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等が挙げられる。これら市販品は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分であるアミン系潜在性硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～７０質量部であることが好ましく、３～６０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分であるアミン系潜在性硬化剤の含有量を上述の範囲とすることで、優れた密着性を発現するための内部反応性を発揮するため好ましい。
　前記に挙げられたアミン系潜在性硬化剤の中でも、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、特にジシアンジアミドを使用することが、貯蔵安定性及び接着性等に優れた樹脂組成物が得られるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物は（Ｃ）成分であるブロックウレタンを含有する。ブロックウレタンを含有することによって、得られる硬化物が柔軟になる。ブロックウレタンは、イソシアネート基を有するポリウレタン中の過剰なイソシアネート基をブロック化剤を用いてブロック化して得られるものである。本明細書において「ポリウレタンのイソシアネート基が過剰である」とは、ポリウレタンのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量が好ましくは０．１質量％以上であることを意味する。本発明においては、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１～１０質量％、特に１～８質量％であるポリウレタンを用いることで、優れた密着性を発現するための内部反応性を発揮するため好ましい。本発明においては、ポリウレタンとして、（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物と、（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物とを、該ポリヒドロキシ化合物に含まれるヒドロキシ基に対して、該ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が過剰となる量反応させて得られるものを用いることが好ましい。
　前記（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール及びポリウレタンポリオール等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、分子量１００～１００００程度の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、あるいはポリテトラメチレングリコールなどの、環状エーテル化合物の開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好ましく使用される。
　前記ポリエーテルポリオールの製造に用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）及びネオペンタングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４－ペンタンテトロール、２，３，４，５－ヘキサンテトロール、１，２，３，５－ペンタンテトロール及び１，３，４，５－ヘキサンテトロール等の４価アルコール；アドニット、アラビット及びキシリット等の５価アルコール；並びにソルビット、マンニット及びイジット等の６価アルコール等が挙げられる。
　本発明においては、前記多価アルコールとして２～４価のアルコールを用いることが好ましく、プロピレングリコール及び１，４－ブチレングリコール等のアルキレングリコール又はグリセリン等の３価のアルコールを用いることより好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールは、前記に例示した多価アルコールに、常法により炭素数が２～４のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加することによって製造することができる。炭素数が２～４のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）が挙げられ、特にプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを使用するのが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールの製造に用いられる環状エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコールから製造される従来公知のポリエステルあるいはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。
　前記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意のカルボン酸を使用することができる。
　前記ポリエステルポリオールの製造に使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリエーテルポリオール、２，２－ジメチルプロピレングリコール、１，３，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の多価アルコールを使用することができる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、ジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応、あるいはジオールとアルキレンカーボネートとの脱グリコール反応等で得られるものが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールの製造に使用されるジオールとしては、例えは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン等が挙げられる。
　上述したポリヒドロキシ化合物の中でも、ポリエーテルポリオールを使用することが、耐湿熱性が良好な樹脂組成物が得られるため好ましい。
　前記（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、プロパン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－２，４－ジイソシアネート、オクタン－３，６－ジイソシアネート、３，３－ジニトロペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、３量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
　これらのポリイソシアネート化合物の中でも、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが、基材に対して強い接着性を示す樹脂組成物が得られるため好ましい。
　前記（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物及び前記（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物からの（Ｃ１）ポリウレタンの製造は、常法により行うことができる。
　前記（ｃ－１）成分と前記（ｃ－２）成分との使用量は、（ｃ－１）成分に対し（ｃ－２）成分が過剰となる量、具体的には、（ｃ－１）成分の水酸基１当量に対して、（ｃ－２）のイソシアネート基が過剰となる量、好ましくは１．２～５当量、特に好ましくは１．５～２．５当量とする。前記の使用量とすることにより、イソシアネート含有量が０．１～１０質量％、好ましくは１～８質量％であるポリウレタンを得ることが可能となる。イソシアネート含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１に順じて測定することができる。
　前記（Ｃ１）ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常４０～１４０℃、好ましくは６０～１３０℃である。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン系化合物を使用することも可能である。
　前記（Ｃ２）ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の１価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第３ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール及びブロモフェノール等のモノフェノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ及びナフトール等のジフェノール類等のフェノール類；ε－カプロラクトン並びにε－カプロラクタム等が挙げられる。
　これらのブロック化剤の中でも、アミン化合物、ジフェノール類、ε－カプロラクトン及びε－カプロラクタムからなる群から選択される１種以上を使用することが、強い接着性を有する硬化性樹脂組成物が確実に得られるため好ましい。アミン化合物としては、ジシクロヘキシルアミンを用いることが好ましい。
　（Ｃ２）ブロック化剤の使用量は任意であるが、通常は（Ｃ１）ポリウレタンのイソシアネート基と等量程度使用する。
　（Ｃ２）ブロック化剤による（Ｃ１）ポリウレタンのブロック化反応は、通常、（Ｃ１）ポリウレタンの重合の最終の反応で（Ｃ２）ブロック化剤を添加する方法をとるが、（Ｃ１）ポリウレタンの重合の任意の段階で（Ｃ２）ブロック化剤を添加し反応させて、ブロックポリウレタンを得ることもできる。
　（Ｃ２）ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート含有量（％）（ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１に順じて測定したもの）を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０～１５０℃であり、好ましくは６０～１２０℃である。反応時間は通常１～７時間程度とする。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。
　本発明の樹脂組成物における（Ｃ）ブロックウレタンの含有量は、硬化物の接着性と柔軟性とのバランスの観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計質量に対して、５～６０質量％が好ましく、７～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分であるブロックウレタンの含有量が上述の範囲であると、基材に対する塗膜の接着性、塗膜の耐寒性、及び塗膜強度が良好となり、且つ調製された樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布する際の作業性が良好となるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、活性メチレン化合物類、ボロン酸類、アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類、イミダゾール類、ピラゾール類、カルバメート類、トリアゾール類、オキシム類、チオール類、尿素類及びイミン類からなる群から選択される少なくとも１種の活性水素化合物を含有する。（Ｄ）成分を含有することによって、樹脂組成物の耐湿熱性が良好となり、且つ得られる硬化物の発泡が抑制される。
　（Ｄ）成分であるアルコール類としては、飽和脂肪族一価アルコールが挙げられる。該飽和脂肪族一価アルコールとしては、直鎖アルキルアルコール及び分岐アルキルアルコールが挙げられる。直鎖アルキルアルコールとしては、例えば炭素数１～１８の直鎖アルキル基を有する一価アルコールが挙げられる。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール及びステアリルアルコールが挙げられる。一方、分岐アルキルアルコールとしては、例えば炭素数３～９の分岐アルキル基を有する一価アルコールが挙げられる。その具体例としては、２－メチル－２－プロパノール、２－エチルヘキシルアルコール及びイソノニルアルコール等が挙げられる。
　また（Ｄ）成分であるアルコール類としては、飽和脂肪族グリコールが挙げられる。飽和脂肪族グリコールとしては、アルキルグリコール、アルキルジグリコール、アルキルトリグリコールが挙げられる。アルキルグリコールの具体例としては、例えば、メチルグリコール、エチルグリコール及びブチルグリコールが挙げられる。アルキルジグリコールの具体例としては、エチルジグリコール及びブチルジグリコールが挙げられる。アルキルトリグリコールの具体例としては、エチルトリグリコールが挙げられる。
　更に（Ｄ）成分であるアルコール類としては、前記飽和脂肪族一価アルコール又は飽和脂肪族グリコールの異性体が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるフェノール類としては、一価フェノール類が挙げられる。該一価フェノール類としては、フェノール、フロログルシノール、炭素原子数１～１２のアルキル基を有するフェノール、クミル基を有するフェノール、アリル基を有するフェノール、エステルを有するフェノール、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するフェノール、アミノ基を有するフェノール、シクロアルキル基を有するフェノール、ハロゲン原子を有するフェノール及びニトロ基を有するフェノールが挙げられる。
　炭素原子数１～１２のアルキル基を有するフェノールの具体例としては、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノール等が挙げられる。
　クミル基を有するフェノールの具体例としては、４－クミルフェノールが挙げられる。
　アリル基を有するフェノールの具体例としては、２－アリルフェノール及びカルダノール等が挙げられる。
　エステルを有するフェノールの具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル等が挙げられる。
　炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するフェノールの具体例としては、ｐ－メトキシフェノール、イソオイゲノール、２，４－ジメトキシフェノール、２，６－ジメトキシフェノール及びグアヤコール等が挙げられる。
　アミノ基を有するフェノールの具体例としては、４－（ジメチルアミノ）フェノール等が挙げられる。
　シクロアルキル基を有するフェノールの具体例としては、シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
　ハロゲン原子を有するフェノール中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。ハロゲン原子を有するフェノールの具体例としては、クロロフェノール及びブロモフェノール等が挙げられる。
　ニトロ基を有するフェノールの具体例としては、オルトニトロフェノール等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるフェノール類としては、多価フェノール類が挙げられる。
　前記多価フェノール類としては、二価フェノール及び三価フェノールが挙げられる。二価フェノールとしては、２個の水酸基を有するベンゼン環を１個有する化合物、及び１個の水酸基を有するベンゼン環を２個有する化合物が挙げられる。２個の水酸基を有するベンゼン環を１個有する化合物の具体例としては、レゾルシン、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール及び２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。一方、１個の水酸基を有するベンゼン環を２個有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ及びテトラメチルビフェノールが挙げられる。三価フェノールとしては、３個の水酸基を有するベンゼン環を1個有する化合物が挙げられる。その具体例としては、フロログルシノールが挙げられる。
　（Ｄ）成分であるカルボン酸類としては、芳香族カルボン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、単環の芳香環を有するカルボン酸が挙げられる。その具体例としては、サリチル酸等が挙げられる。
　（Ｄ）成分である活性メチレン化合物類としては、ジケトン類等が挙げられる。ジケトン類としては、ジベンゾイルメタン、マロン酸ジエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸エステルが挙げられる。マロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジエチル等が挙げられる。アセト酢酸エステルの具体例としては、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるボロン酸類としては、例えば、ボロン酸等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるアミン類としては、ジシクロアルキルアミンが挙げられる。ジシクロアルキルアミンの具体例としては、例えば、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　また（Ｄ）成分であるアミン類としては、飽和脂肪族ジアミンが挙げられる。飽和脂肪族ジアミンの具体例としては、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるアミド類としては、芳香族アミドが挙げられる。芳香族アミドの具体例としては、アセトアニリド等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるアミド類としては、脂肪族アミド等が挙げられる。脂肪族アミドの具体例としては、例えば、酢酸アミド等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるイミド類としては、環状イミド等が挙げられる。環状イミドとしては、単環構造を有するイミド及び縮合環構造を有するイミドが挙げられる。単環構造を有するイミドの具体例としては、スクシンイミドが挙げられる。一方、縮合環構造を有するイミドの具体例としては、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、フタルイミド及びヒドロキシフタルイミド等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるラクタム類としては、例えば、５員環のラクタム、６員環のラクタム及び７員環のラクタムが挙げられる。５員環のラクタムの具体例としては、γ－ブチロラクタム等が挙げられる。６員環のラクタムの具体例としては、δ－バレロラクタム等が挙げられる。７員環のラクタムの具体例としては、ε－カプロラクタム等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるイミダゾール類としては、イミダゾールが挙げられる。
　また（Ｄ）成分であるイミダゾール類としては、アルキルイミダゾールが挙げられる。アルキルイミダゾールとしては、炭素原子数１～４のアルキル基を有するイミダゾールが挙げられる。その具体例としては、２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるピラゾール類としては、ピラゾールが挙げられる。
　また（Ｄ）成分であるピラゾール類としては、アルキルピラゾールが挙げられる。アルキルピラゾールとしては、炭素原子数１～４のアルキル基を有するピラゾールが挙げらる。その具体例としては、３，５－ジメチルピラゾール及び３－メチルピラゾール等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるカルバメート類としては、カルバミン酸アルキル等が挙げられる。その具体例としては、例えば、カルバミン酸エチル等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるトリアゾール類としては、例えば、芳香族トリアゾール等が挙げられる。芳香族トリアゾールとしては、例えば、縮合環構造を有するトリアゾールが挙げられる。その具体例としては、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるオキシム類としては、アルキルオキシムが挙げられる。
　前記アルキルオキシムとしては、例えば、炭素原子数１～６のアルキルオキシムが挙げられる。その具体例としては、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ホルムアルドオキシム及びアセトアルドオキシム等が挙げられる。
　また（Ｄ）成分であるオキシム類としては、シクロアルキルオキシムが挙げられる。シクロアルキルオキシムとしては、炭素原子数４～７のシクロアルキルオキシムが挙げられる。その具体例としては、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるチオール類としては、アルカンチオールが挙げられる。アルカンチオールとしては、炭素原子数３～１４のアルカンチオールが挙げられる。その具体例としては、１－ドデカンチオール、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等が挙げられる。
　また（Ｄ）成分であるチオール類としては、芳香族チオール等が挙げられる。芳香族チオールとしては、単環の芳香環を有する芳香族チオールが挙げられる。単環の芳香環を有する芳香族チオールとしては、ベンゼン環を有する芳香族チオールが挙げられる。その具体例としては、例えば、ベンゼンチオール等が挙げられる。
　（Ｄ）成分である尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素及び環状尿素が挙げられる。環状尿素の具体例としては、エチレン尿素等が挙げられる。
　（Ｄ）成分であるイミン類としては、アルキルイミンが挙げられる。その具体例としては、エチレンイミン等が挙げられる。
　また（Ｄ）成分であるイミン類としては、ポリアルキルイミン等が挙げられる。その具体例としては、例えば、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物においては（Ｄ）成分の活性水素化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。湿熱下での強度保持率が高くなるため、（Ｄ）成分の活性水素化合物としてフェノール類、活性メチレン化合物類、イミド類又はアミド類を含有することが好ましく、フェノール類、活性メチレン化合物類又はイミド類を含有することが特に好ましい。
　（Ｄ）成分の活性水素含有化合物の中でも、フェノール類、特に電子供与基を有するフェノール化合物を用いることが、湿熱下での強度保持率が高くなるため好ましい。電子供与基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アミノ基、アルキルチオ基及びクミル基が挙げられる。
　前記アルキル基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１～４のアルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が挙げられる。炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基等が挙げられる。
　電子供与基を有するフェノール化合物としては、電子供与基を有する一価フェノール化合物が挙げられる。一価フェノール化合物としては、炭素原子数１～４のアルキル基を有する一価フェノール化合物、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有する一価フェノール化合物及びクミル基を有する一価フェノール化合物が挙げられる。炭素原子数１～４のアルキル基を有する一価フェノール化合物の具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。炭素原子数１～４のアルコキシ基を有する一価フェノール化合物の具体例としては、ｐ－メトキシフェノールが挙げられる。クミル基を有する一価フェノール化合物の具体例としては、４－クミルフェノール等が挙げられる。
　また電子供与基を有するフェノール化合物としては、電子供与基を有する二価フェノール化合物が挙げられる。二価フェノール化合物としては、炭素原子数１～４のアルキル基を有する二価フェノール化合物及びアリル基を有する二価フェノール化合物が挙げられる。炭素原子数１～４のアルキル基を有する二価フェノール化合物の具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。一方、アリル基を有する二価フェノール化合物の具体例としては、ジアリルビスフェノールＡ等が挙げられる。
　本発明においては、湿熱下での強度保持率が一層高くなるため、電子供与基が炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基又はアリル基であることが好ましい。
　（Ｄ）成分の活性水素化合物がイミド類である場合、イミド類として環状イミドを用いることが、湿熱下での強度保持率が高くなるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物における前記（Ｄ）である活性水素含有化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し、２～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることが更に好ましい。（Ｄ）である活性水素含有化合物の含有量を上述の範囲とすることによって、樹脂組成物の耐湿熱性が一層良好となり硬化物の発泡が一層抑制され、且つ耐水性が良好になる。
　本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に加え、（Ｅ）成分として、ゴム成分を含んでもよい。樹脂組成物にゴム成分を含有させることによって、樹脂組成物の接着性をより向上させることができる。本発明において「ゴム成分」とは、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、クロロプレンなどのモノマーを重合させた骨格を有する成分である。（Ｅ）ゴム成分としては、液状ゴム及び粉末状ゴムが挙げられる。
　前記液状ゴムは、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン－アクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、両末端にアミノ基を有するブタジエン－アクリロニトリルゴム（ＡＴＢＮ）などが挙げられる。
　前記粉末状ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、コアシェル型ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。
　前記コアシェル型ゴムとは、粒子がコア層とシェル層を有するゴムのことであり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のもの等が挙げられる。ガラス状ポリマーは例えば、メタクリル酸メチルの重合物、アクリル酸メチルの重合物、スチレンの重合物等で構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）、シリコーンゴム、ポリブタジエン等で構成される。
　本発明においては、これらのゴム成分の中でも、樹脂組成物の接着性をより向上させるという観点から、液状ゴム又はコアシェル型ゴムが好ましい。本発明の樹脂組成物における（Ｅ）ゴム成分の含有量は、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。（Ｅ）ゴム成分の含有量を上述の範囲とすることによって、樹脂組成物の接着性が一層良好になるからである。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の粘度を所望の数値に調整するために、反応性希釈剤を含有していてもよい。反応性希釈剤としては、エポキシ樹脂組成物を硬化させたときの、硬化物の耐熱性やガラス転移温度の低下を抑制する観点から、エポキシ基を少なくとも１つ有するものが好ましい。
　前記反応性希釈剤に含まれるエポキシ基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよく、特に限定されるものではない。エポキシ基の数が１個の反応性希釈剤としては、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２－Ｃ１４のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。エポキシ基が２個の反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基が３個の反応性希釈剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、組成物の貯蔵安定性を向上させるために、フェノール樹脂類を含有していてもよい。フェノール樹脂類としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤を含有することによって、接着剤の硬化温度を下げることができるため好ましい。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；及び、３フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、本発明の樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は特に制限なく、樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。本発明の樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤に対して１～３５質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることが更に好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整剤として有機溶剤を含有してもよい。この場合の有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；及びベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤を含有することによって、チキソ性、粘度の付与や耐水性の向上などが期待できる。このような無機充填剤としては、例えば、疎水性ヒュームドシリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、５～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１５～４０質量％が更に好ましい。無機充填剤の含有量を上述の範囲とすることによって、接着性などの性能を低下させることなく、チキソ性等の効果を樹脂組成物に付与することができるため好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、前記以外の添加剤を含有する場合がある。当該添加剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ‘－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加剤を挙げることができる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明の樹脂組成物は、各種基材との接着性に優れ、低温から高温までの広い範囲で優れた柔軟性を有することから、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において、各種構造部材を接合するのに用いられる構造用接着剤として好適に使用することができ、とりわけ自動車構造用接着剤として好適に使用することができる。また、当然のことながら、本発明の樹脂組成物は、構造用接着剤以外に、各種塗料、各種接着剤、各種成形品等の用途にも用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は加熱によって硬化させることができる。加熱時間や加熱温度等の加熱条件に特に制限はなく、公知の条件を採用することができる。具体的には、１６０～２００℃、好ましくは１７０～１９０℃で、２０～４０分、好ましくは３０～４０分加熱することによって硬化させることができる。
　本発明の発泡抑制方法は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成物を硬化させるのに先立ち、（Ｄ）成分を該組成物中に含有させておく、硬化時の硬化物の発泡を抑制する方法である。（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成物の硬化時には、（Ｃ）成分であるブロックウレタン中のブロック化剤が熱により解離し、ＮＣＯ基が一時的に生成するが、このとき、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成物中の水分、若しくは組成物の近傍に存在する空気中の水分がＮＣＯ基と反応し、その後脱炭酸反応が進行することがある。本発明の硬化物の発泡抑制方法においては、前記ＮＣＯ基が水分と反応する前に、（Ｄ）成分である活性水素含有化合物が反応することにより、前記脱炭酸反応を抑制し、硬化物の発泡を抑制するものと本発明者は推定している。
　本発明においては、（Ｃ）成分であるブロックウレタンの製造時に、（Ｃ１）ポリウレタン中のイソシアネート当量よりも過剰量の（Ｃ２）ブロック化剤を用いた場合は、余剰のブロック化剤が（Ｄ）活性水素含有化合物として機能し、前記発泡抑制方法に寄与する。この場合には、（Ｄ）成分である活性水素含有化合物は別途で追加することもできるし、追加しなくてもよい。
　本発明の発泡が抑制された硬化物の製造方法は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成物を硬化させるのに先立ち、（Ｄ）成分を該組成物中に含有させておくものである。本発明の発泡抑制方法と同様の理由により、本発明の硬化物の製造方法で製造された硬化物は発泡が抑制されたものとなる。
　次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。しかしながら本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例等における％は、特に記載がない限り質量基準である。
　下記〔表１〕に示した原料を５００ｍｌディスポカップに加え、２５℃で５分間、スパチュラで撹拌した後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、実施例１～１６及び比較例１～２の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について下記の評価を実施した。得られた結果を〔表１〕に示す。〔表１〕中の符号は下記の成分を表す。また、〔表１〕中の各成分の数値は質量部基準である。
Ａ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＥＰ－４１００Ｅ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．）
Ａ－２：キレート変性エポキシ樹脂（製品名：ＥＰ－４９－１０Ｐ２、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：３００ｇ／ｅｑ．）
Ａ－３：ゴム変性エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＲ－１６３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ：ジシアンジアミド型潜在性硬化剤（製品名：ＥＨ－３６３６ＡＳ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｄ－１：ジアリルビスフェノールＡ
Ｄ－２：４－クミルフェノール
Ｄ－３：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール
Ｄ－４：２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン
Ｄ－５：カルダノール
Ｄ－６：ジベンゾイルメタン
Ｄ－７：スクシンイミド
Ｆ：硬化促進剤（３－フェニル－１，１－ジメチルウレア）
Ｇ－１：無機充填剤（炭酸カルシウム）
Ｇ－２：無機充填剤（疎水性ヒュームドシリカ、製品名：ＲＹ－２００Ｓ、日本アエロジル（株）製）
　Ｃ－１のブロックウレタンは、下記の手順で製造されたものである。
　ジムロート、撹拌羽根及び窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、プロピレングリコールグリセリルエーテル（製品名：アデカポリエーテルＧ－３０００Ｂ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．２９４モル）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を６６．４ｇ（イソシアネート基モル数：０．５９６モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。反応系中のポリウレタンのＮＣＯ含有量が３．４６質量％であることを確認し、反応系にＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）を４８．９ｇ（０．３２５モル）添加し、更に９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＣ－１を得た。
　Ｃ－２のブロックウレタンは、下記の手順で製造されたものである。
　ジムロート、撹拌羽根及び窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、プロピレングリコールグリセリルエーテル（製品名：アデカポリエーテルＧ－３０００Ｂ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．２９４モル）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を６６．４ｇ（イソシアネート基モル数１０．５９６モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。反応系中のポリウレタンのＮＣＯ含有量が３．４６質量％であることを確認し、反応系にＰＣＰ（ペンタクロロフェノール）を６９．０ｇ（０．３２５モル）添加し、更に９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＣ－２を得た。
〔湿熱前剥離試験〕
　実施例及び比較例の樹脂組成物を試験片の型に入れて、１８０℃で３０分加熱することによって硬化させ、試験片を作成した。作成した試験片のＴ型剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
　Ｔ型剥離強度は、被着材として鉄を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３に従い、前記の試験片を用いて、－４０℃におけるＴ型剥離強度を測定した。
〔湿熱後剥離試験〕
　実施例及び比較例の樹脂組成物を試験片の型に入れて、５０℃で８５％ＲＨで３日間放置した。その後、樹脂組成物を１８０℃で３０分加熱してすることによって硬化させ、試験片を作成した。作成した試験片のＴ型剥離強度（ｋＮ／ｍ）を上述の方法で測定した。
〔強度保持率〕
　湿熱前剥離試験結果及び湿熱後剥離試験結果から、下記に式に基づき、強度保持率を算出した。強度保持率が高いほど、耐湿熱性が高いことを意味する。

　（湿熱後剥離強度）／（湿熱前剥離強度）×１００　（％）
〔ボイド観察〕
　湿熱後剥離試験を行った試験片の基材からの剥離面を写真撮影し、該写真を観察してボイドの有無を確認した。評価基準は、１～４の４段階で示し、４ではボイドがほとんど見られない状態を表し、数値が小さいものほどボイドが多く見られることを表す。この数値が大きいほど硬化物の発泡が抑制されたことを示す。具体的には、下記の基準で試験片を評価した。尚、試験片を評価するのに際し、ボイドが多く出現することで複数のボイドが連続する場合もあるため、単にボイドの数だけではなくその発生面積も考慮して評価した。

４：剥離面にボイドがほとんど見られない。
３：剥離面に小さなボイドが少し見られる。
２：剥離面に小さなボイドが広範囲に見られる。
１：剥離面に小さなボイドが全体に見られ、大きなボイドをいくつか見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかように、実施例１～１６の樹脂組成物の硬化物は比較例１及び２の樹脂組成物の硬化物に比べて、強度保持率が高いもであった。この結果から、本発明の樹脂組成物は、耐湿熱性に優れたものであることが明らかである。また、実施例１～１６の樹脂組成物の硬化物は比較例１及び２の樹脂組成物の硬化物に比べて、ボイドが少ないものであった。この結果から、本発明の樹脂組成物は硬化時の発泡が抑制されたものであることが明らかである。

Claims (16)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤、（Ｃ）ブロックウレタン、及び（Ｄ）活性水素含有化合物を含有する樹脂組成物であって、
    　（Ｄ）活性水素含有化合物は、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、活性メチレン化合物類、ボロン酸類、アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類、イミダゾール類、ピラゾール類、カルバメート類、トリアゾール類、オキシム類、チオール類、尿素類及びイミン類からなる群から選択される少なくとも１種である、樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）成分であるエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）成分であるアミン系潜在性硬化剤がジシアンジアミド型潜在性硬化剤である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）成分であるブロックウレタンが、（Ｃ１）ポリウレタン中のイソシアネート基を、（Ｃ２）ブロック化剤でブロックして得られるブロックウレタンであり、
    　（Ｃ１）ポリウレタンが、（ｃ－１）ポリヒドロキシ化合物と、（ｃ－２）ポリイソシアネート化合物とを、該ポリヒドロキシ化合物に含まれるヒドロキシ基に対して、該ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が過剰となる量反応させて得られるものである、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　（ｃ－１）成分であるポリヒドロキシ化合物がポリエーテルポリオールであり、
    　（ｃ－２）成分であるポリイソシアネート化合物が、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）成分である活性水素含有化合物がフェノール類である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記フェノール類が電子供与基を有する、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　電子供与基が炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基又はアリル基である、請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　（Ｄ）成分である活性水素含有化合物がイミド類である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記イミド類が環状イミドである、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 　（Ｄ）成分である活性水素含有化合物が活性メチレン化合物類である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記活性メチレン化合物類がジケトン類である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　（Ｄ）成分である活性水素含有化合物の含有量が、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対し２～４０質量％である、請求項１～１２の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３の何れかに１項に記載の樹脂組成物からなる構造用接着剤。
  15. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤及び（Ｃ）ブロックウレタンを含有する樹脂組成物を硬化させるのに先立ち、（Ｄ）アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、活性メチレン化合物類、ボロン酸類、アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類、イミダゾール類、ピラゾール類、カルバメート類、トリアゾール類、オキシム類、チオール類、尿素類及びイミン類からなる群から選択される少なくとも１種の活性水素含有化合物を該組成物中に含有させておく、硬化物の発泡抑制方法。
  16. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン系潜在性硬化剤及び（Ｃ）ブロックウレタンを含有する樹脂組成物を硬化させるのに先立ち、（Ｄ）アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、活性メチレン化合物類、ボロン酸類、アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類、イミダゾール類、ピラゾール類、カルバメート類、トリアゾール類、オキシム類、チオール類、尿素類及びイミン類からなる群から選択される少なくとも１種の活性水素含有化合物を該組成物中に含有させておく、発泡が抑制された硬化物の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62195013A (ja) * 1986-02-21 1987-08-27 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物
JP2001220498A (ja) * 2000-02-09 2001-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶表示素子用シール材組成物及びそれを用いた液晶表示素子
WO2004050739A1 (ja) * 2002-12-02 2004-06-17 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 硬化性ウレタン樹脂組成物
JP2011522915A (ja) * 2008-05-28 2011-08-04 シーカ・テクノロジー・アーゲー ヘテロ原子を有する促進剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2012219222A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62195013A (ja) * 1986-02-21 1987-08-27 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物
JP2001220498A (ja) * 2000-02-09 2001-08-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶表示素子用シール材組成物及びそれを用いた液晶表示素子
WO2004050739A1 (ja) * 2002-12-02 2004-06-17 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 硬化性ウレタン樹脂組成物
JP2011522915A (ja) * 2008-05-28 2011-08-04 シーカ・テクノロジー・アーゲー ヘテロ原子を有する促進剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2012219222A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物

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