JP2011522915A - ヘテロ原子を有する促進剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
a)平均して1分子当たり1を超えるエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、
b)高温で活性化される少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤B、
c)式(I)の少なくとも1種の促進剤C
d)場合により少なくとも1種の強化剤D
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
- ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルおよびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群から特に選択される、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環式または開鎖の単官能性C4〜C30アルコールのグリシジルエーテル
- エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、およびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群から特に選択される、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環式または開鎖の二官能性C2〜C30アルコールのグリシジルエーテル
- エポキシド化ヒマシ油、エポキシド化トリメチロールプロパン、エポキシド化ペンタエリスロールなどの、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の、環式または開鎖の三官能性または多官能性アルコールのグリシジルエーテル、またはソルビトール、グリセロール、もしくはトリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル
- フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、(カシューナッツ殻油からの)3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルアニリン、およびp-アミノフェニルトリグリシジル[エーテル]からなる群から特に選択される、フェノール化合物およびアニリン化合物のグリシジルエーテル
- N,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどのエポキシド化アミン
- ネオドデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ-およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ならびに二量体脂肪酸のジグリシジルエステル、さらにはテレフタル酸グリシジルエステルならびにトリメリット酸グリシジルエステルからなる群から特に選択されるエポキシド化モノカルボン酸またはジカルボン酸
- エポキシド化された、二官能性または三官能性の、低分子量から高分子量のポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
である。
を好ましくは表す。
EP0308664A1、特に式(I)、特に5頁14行から13頁24行;EP0338985A1、EP0353190A1、WO00/20483A1、特に式(I)、特に8頁18行から12頁2行; WO01/94492A1、特にD)およびE)として示される反応生成物、特に10頁15行から14頁22行;WO03/078163A1、特にB)として示されるアクリレート末端されたポリウレタン樹脂、特に14頁6行から14頁35行;WO2005/007766A1、特に式(I)または(II)、特に4頁5行から11頁20行;EP1728825A1、特に式(I)、特に3頁21行から4頁47行;WO2006/052726A1、特にb)として示される両親媒性ブロックコポリマー、特に6頁17行から9頁10行;WO2006/052729A1、特にb)として示される両親媒性ブロックコポリマー、特に6頁25行から10頁2行;T. J. Hermel-Davidockら、J. Polym. Sci. Part B:Polym. Phys.、45、3338-3348(2007)、特に両親媒性ブロックコポリマー、特に3339頁2欄から3341頁2欄;WO2004/055092A1、特に式(I)、特に7頁28行から13頁15行;WO2005/007720A1、特に式(I)、特に8頁1行から17頁10行;WO2007/020266A1、特に式(I)、特に3頁1行から11頁6行;WO2008/049857A1、特に式(I)、特に3頁5行から6頁20行;WO2008/049858A1、特に式(I)および(II)、特に6頁1行から12頁15行;WO2008/049859A1、特に式(I)、特に6頁1行から11頁10行;WO2008/049860A1、特に式(I)、特に3頁1行から9頁6行;ならびにDE-A-2123033、米国特許出願公開第2008/0076886A1号、WO2008/016889、およびWO2007/025007。
i)詳細に上記した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材S1、特に金属の表面に適用するステップ;
ii)適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を別の熱安定性基材S2、特に金属の表面と接触させるステップ;
iii)該組成物を100℃〜220℃、特に120℃〜200℃、好ましくは160℃〜190℃の間の温度に加熱するステップ
を含む方法に関する。
N,N'-ジメチル尿素(=1,3-ジメチル尿素)(「DMH」)
20.0g(約116mmolのエポキシ基)の蒸留ビスフェノールAジグリシジルエーテル(Epilox A17-01)、10.0g(113.5mmol)のN,N-ジメチル尿素、および40mLのエタノールを、還流冷却器を備えた250mLの二口フラスコに添加した。これを90℃で7時間還流し、反応の終わりには、微量のN,N-ジメチル尿素のみが検出できるに過ぎなかった。溶媒をロータリーエバポレータにおいて60℃で蒸発させた後、「尿素当量」が約258g/eqである、約30gの、粘性が高く部分的に蝋状の物質が得られた。
50.0g(約69mmolのエポキシ基)の固体エポキシ樹脂Araldite(登録商標)GT-7004、6.04g(68.5mmol)のN,N-ジメチル尿素、および250mLのエタノールを、還流冷却器を備えた500mLの二口フラスコに添加した。90℃の浴温で6時間還流した後、エポキシド含量を約0.1eq/kgまで減少させ、この時点で反応を停止させた。溶媒をロータリーエバポレータにおいて60℃で蒸発させ、粗生成物を50℃で50mbarで6時間にわたって真空オーブンにおいて乾燥させた後、約55 gの硬い固体が得られた。「尿素当量」の計算値が約820g/eqである生成物を、乳鉢において粉砕した。
25.0g(約140mmolのエポキシ基)のエポキシド化ノボラックD.E.N.438、12.3g(140mmol)のN,N-ジメチル尿素、および120mLのエタノールを、還流冷却器を備えた500mLの二口フラスコに添加した。温度上昇に伴い、2-相混合物が得られた。
150gのPoly-THF2000(OH価:57mg/gKOH)および150gのLiquiflexH(OH価:46mg/gKOH)を真空下で105℃において30分間乾燥させた。温度が90℃まで低下した後、61.5gのIPDIおよび0.14gのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。2.0時間後(NCO含量(計算値):3.15%)、NCO含量が3.10%で一定になるまで、真空下で90℃において反応を行った。次いで、96.1gのカルダノールをブロッキング剤として添加した。3.5時間後、NCO含量が0.1%未満になるまで、真空下で105℃において撹拌を継続させた。次いで、該生成物を強化剤D-1として用いた。
参照組成物Ref.1〜Ref.4、ならびに本発明による組成物1、2、3、4、5および6をTable 2に示すように調製した。
引張剪断強度(TSS)(DIN EN 1465)
寸法が100×25×0.8mmであり、0.3mmの層厚を有し、接着表面積が25×10mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、記載の組成物から試験片を調製した。これらを180℃で30分間(「TSS180」)、または165℃で10分間(「TSS165」)、対流式オーブンにて硬化した。1日が経過して室温に冷却した後、10mm/minの引張速度で測定を行った。
寸法が90×20×0.8mmであり、0.3mmの層厚を有し、接着表面積が20×30mmである、電気亜鉛めっきしたDC04鋼(eloZn)を用いて、記載の組成物から試験片を調製した。これらを180℃で30分間硬化した。それぞれについて衝撃/剥離作業を23℃で測定した。衝撃速度は2m/sであった。測定曲線下の領域(ISO11343により、25%から90%)は、破砕エネルギー(FE)としてジュールで与えられる。
ΔFE=[FE/FE(Ref.1)]-1
接着試験サンプルをBohlinCVO120粘度計、プレート/プレート(直径25mm、ギャップ1mm)、振動数5Hz、偏差0.01、温度23℃〜53℃、10℃/minにおいて測定した。粘度を25℃における複素粘度として測定曲線から求めた。
[Visc(1w、60℃)/Visc(1d、25℃)]-1
こうして混合した各エポキシ樹脂組成物について、Mettler DSC822EにおいてDSCを行った(10°K/分の加熱速度で25℃から250℃に加熱)。初めに反応ピークの最大値を測定曲線からTpeak-DSCとして求め、同様に開始Tonset-DSCを該曲線から算出した。
こうして混合した各エポキシ樹脂組成物について、Mettler DSC822EにおいてDSCを行った(10°K/分の加熱速度で25℃から250℃に加熱)。初めに反応ピークの最大値を測定曲線からTpeak-DSCとして求め、同様に開始Tonset-DSCを該曲線から算出した。
ガラス転移温度をDSCによって求めた。この目的のために、Mettler DSC822eを用いた。10〜20mgの組成物をそれぞれアルミニウムるつぼに量り入れた。試験サンプルをDSCにおいて175℃で30分間硬化した後、試験サンプルを-20℃(マイナス20℃)に冷却し、次いで10℃/minの加熱速度で150℃に加熱した。ガラス転移温度を、測定したDSC曲線からDSCソフトウェアを用いて求めた。
Claims (20)
- a)平均して1分子当たり1を超えるエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、
b)高温で活性化される少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤B、
c)式(I)の少なくとも1種の促進剤C
R2およびR3は、
場合により置換されているまたはヘテロ原子を有するアルキル基またはアラルキル基をそれぞれ独立して表すか、
または
5から8個の環原子、好ましくは6個の環原子を有する場合により置換されている複素環式環の一部である、3から20個のC原子を有する二価の脂肪族基を一緒になって表し、
nは、1から10、特に1から3、好ましくは1または2の数を表す)、
ならびに
d)場合により少なくとも1種の強化剤D
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 基R1中に存在する少なくとも1個のヘテロ原子が、特にヒドロキシルまたはエーテル基の形態での酸素原子であることを特徴とする、請求項1に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- R2および/またはR3が、1から10個のC原子、特に1から4個のC原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基を表すことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- R1が、n個のエポキシ基を有するエポキシドを表し、ここで、式(IIa)のn個のエポキシ基のうち少なくとも1個は、式(IIb)の基によって置き換えられており、式(I):
- R1が、式(III)の基:
- R1が、アミノ基が除去された後の、エーテル基含有脂肪族ポリアミン、特にポリオキシアルキレンジアミンまたはポリオキシアルキレントリアミンの基を表すことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- R1が、アミノ基が除去された後の、アミノ酸またはアミノ酸エステルの基を表すことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 強化剤Dが、ブロック化ポリウレタンポリマー、液状ゴム、エポキシ樹脂変性液状ゴム、およびコア/シェルポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 強化剤Dが、カルボキシル基もしくは(メタ)アクリレート基もしくはエポキシ基によって末端処理されているアクリロニトリル/ブタジエンコポリマーであるか、またはその誘導体である液状ゴムであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 強化剤Dが、式(IV)のブロック化ポリウレタンポリマーであり、
Y1は、すべての末端イソシアネート基が除去された後の、m+m'個のイソシアネート基によって末端処理されている直鎖または分枝鎖のポリウレタンポリマーPU1を表し、
Y2は、100℃を超える温度で開裂するブロッキング基をそれぞれ独立して表し、
Y3は、式(IV')の基をそれぞれ独立して表し、
p=1、2、または3であり、
mおよびm'は、0から8の間の数をそれぞれ表し、但し、m+m'が1から8の数を表すことを条件とすることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - Y2が、以下からなる群から選択される基を表し、
R5、R6、R7、およびR8は、アルキルまたはシクロアルキルまたはアリールまたはアラルキルまたはアリールアルキル基をそれぞれ独立して表すか、
あるいはR5とR6とが一緒になって、またはR7とR8とが一緒になって、場合により置換されている4員から7員環の部分を形成し、
R9、R9'、およびR10は、アルキルもしくはアラルキルもしくはアリールもしくはアリールアルキル基、またはアルキルオキシもしくはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基をそれぞれ独立して表し、
R11は、アルキル基を表し、
R12、R13、およびR14は、二重結合を場合により有するか、置換されている、2から5個のC原子を有するアルキレン基、あるいはフェニレン基または水添フェニレン基をそれぞれ独立して表し、
R15、R16、およびR17は、H、またはアルキル基、またはアリール基、またはアラルキル基をそれぞれ独立して表し、
R18は、芳香族ヒドロキシル基を場合により有する、アラルキル基、または置換もしくは非置換の単環もしくは多環芳香族基を表すことを特徴とする、請求項10に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - mが0ではないことを特徴とする、請求項10または請求項11に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 少なくとも1種の物理的または化学的発泡剤を、組成物の重量を基準にして、特に0.1〜3重量%の量で含有することを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂Aの割合が、組成物の重量を基準にして、10〜85重量%、特に15〜70重量%、好ましくは15〜60重量%であることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 高温で活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Bの量が、エポキシ樹脂Aの重量を基準にして、有利には0.1〜30重量%、特に0.2〜10重量%であることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 促進剤Cの量が、エポキシ樹脂Aの重量を基準にして、0.01〜6.0重量%、特に0.02〜4.0重量%、好ましくは0.02〜2.0重量%であることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、熱硬化性の一成分接着剤としての、特に車両組立における熱硬化性の一成分ボディシェル接着剤としての使用。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する式(I)の促進剤の、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化促進のための使用。
- 熱安定性基材を接着する方法であって、
i)請求項1から16のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱安定性基材S1、特に金属の表面に適用するステップ;
ii)適用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を別の熱安定性基材S2、特に金属の表面と接触させるステップ;
iii)該組成物を100℃〜220℃、特に120℃〜200℃、好ましくは160℃〜190℃の間の温度に加熱するステップ;
を含み、ここで、基材S2が、基材S1と同じまたは異なる材料からなる方法。 - 請求項1から16のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物。
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