JP2018510933A - Ｐｔｍｅｇ系ポリウレタン耐衝撃改良剤における向上した低温耐衝撃性 - Google Patents

Abstract

本発明は、イソシアネート基がブロック剤との反応によって部分的に又は完全にブロックされるイソシアネート末端ポリマーである耐衝撃改良剤であって、イソシアネート末端ポリマーが、ａ）１種以上のポリオールであって、ポリオールの総重量に対して少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む１種以上のポリオールと、ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む、２種以上のポリイソシアネートとの反応生成物であり、１種以上のジイソシアネートのイソシアネート基対２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する１種以上のポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が２：１〜２０：１の範囲である、耐衝撃改良剤に関する。耐衝撃改良剤は、特に１剤型エポキシド樹脂配合物、特に１剤型エポキシド樹脂接着剤に好適であるが、２剤型エポキシド樹脂配合物にも好適である。この耐衝撃改良剤により非常に良好な低温耐衝撃性が達成され得る。

Description

本発明は、エポキシ樹脂系接着剤、特にエポキシ樹脂系構造接着剤のための耐衝撃改良剤に関する。

１Ｋ（１剤型）接着剤の場合、車体構造用の接着剤は、理想的には１８０℃で３０分の慣習的な焼成条件下で硬化させる必要がある。２Ｋ（２剤型）接着剤の場合、硬化は数日〜約１週間の期間にわたって室温で行う必要があり、或いは例えば、室温で４時間、その後、６０℃又は８５℃で３０分などの加速硬化方式を適用する必要がある。更に、これらは最大約２２０℃まで安定である必要もある。そのような硬化した接着剤及び結合に関しての更なる必須条件は、最大約９０℃までの高温と最低約−４０℃の低温との両方での作業信頼性の保証である。これらの接着剤は特に構造接着剤であり、これらの接着剤は、そのため、結合構造成分であることから、接着剤の高い強度及び耐衝撃性が非常に重要である。

従来のエポキシ接着剤は、高い機械的強度、特に高い引張強度を特徴とする。しかしながら、結合に対して急激な応力がかかる場合、従来のエポキシ樹脂では通常は脆すぎ、そのため、大きい引張応力及び剥離応力の両方が生じる衝突条件下では、特に自動車産業からの要求を全く満たすことができない。この点に関して多くの場合に不十分なものは、具体的には高温での、しかし特に低温（例えば、＜−１０℃）での強度である。

耐衝撃改良剤は、強化剤とも呼ばれ、構造接着剤における最も重要な配合成分のうちの１つである。これは、耐衝撃性、経時劣化安定性、接着性、及び事実上全ての物理的特性などの重要なパラメーターに対して極めて重大な影響を有する。

既に幅広い公知のエポキシ樹脂用の耐衝撃改良剤が存在する。これらは、主に液体コポリマー又は予め形成されているコア−シェル粒子である。重要な種類の耐衝撃改良剤は、耐衝突構造接着剤用の重要な成分としての、ブロックされたポリウレタン強化剤ポリマーのものである。ここでの具体的な課題は、低温で十分な耐衝撃性を達成することである。

しかしながら、ポリウレタン強化剤で得ることができる耐衝撃性、特に低温耐衝撃性は、多くの場合に不十分であり、そのため、ポリウレタン強化剤ポリマーは、通常、ＣＴＢＮ（カルボキシル末端アクリロニトリル−ブタジエン）付加体と組み合わせて使用される。この１つの欠点は、使用されるＣＴＢＮ付加体の比較的高いコストである。

そのため、本発明の目的は、先行技術の上述した課題を克服する耐衝撃改良剤を提供することである。より詳しくは、本発明は、特別に費用がかかる追加的な成分の使用、及び関連する問題を十分に回避することができる、良好な低温耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物用の耐衝撃改良剤を提供することであった。

驚くべきことに、より多くの官能基を有するポリイソシアネートを部分的に使用すると、ホモ−ＰＴＭＥＧ系ポリウレタン強化剤の耐衝撃性、特に低温耐衝撃性を明らかに向上できることが見出された。

したがって、本発明は、イソシアネート基がブロック剤との反応によって完全に又は部分的にブロックされるイソシアネート末端ポリマーである耐衝撃改良剤であって、イソシアネート末端ポリマーが、
ａ）１種以上のポリオールであって、ポリオールの総重量基準で少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む１種以上のポリオールと、
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む、２種以上のポリイソシアネートと
の反応生成物であり、ジイソシアネート中のイソシアネート基対２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比が２：１〜２０：１の範囲である、耐衝撃改良剤に関する。

本発明により、ＰＴＭＥＧ系ポリウレタン強化剤について、構造エポキシ樹脂接着剤における向上した低温耐衝撃性又は向上した低温耐衝突性が達成される。ＨＤＩ及びＩＰＤＩなどの厳密に二官能性であるジイソシアネートを主体とする類似した強化剤と比較して、−３０℃での衝撃剥離強度において明らかな向上が観察された。

本発明は、これらの耐衝撃改良剤を調製する方法、その使用、及びこれらの耐衝撃改良剤を含有するエポキシ樹脂配合物にも関する。好ましい実施形態は従属請求項に反映されている。

ポリオール又はポリイソシアネートなどの表現中の接頭辞「ポリ」は、化合物が言及されている基を２つ以上含むことを意味する。そのため、ポリオールは２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。ポリイソシアネートは２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。したがって、ジオール及びジイソシアネートは、それぞれ２つのヒドロキシル基及び２つのイソシアネート基を有する化合物である。

イソシアネート末端ポリマーは、末端基としてイソシアネート基を有するポリマーである。本発明のポリマーでは、これらのイソシアネート基は部分的に又は完全にブロックされている。

イソシアネート末端ポリマーは、ａ）１種以上のポリオールであって、ポリオールの総重量基準で少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む１種以上のポリオールと、ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む２種以上のポリイソシアネートとの反応生成物である。ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、通常、ポリウレタン形成のための慣習的な反応である。そのため、形成されるイソシアネート末端ポリマーは、特にイソシアネート末端ポリウレタンポリマーである。

イソシアネート末端ポリマーの調製のためのポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。１種以上のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールはＰＴＭＥＧとも呼ばれる。ＰＴＭＥＧは、例えば酸触媒による例えばテトラヒドロフランの重合によって調製することができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールはジオールである。

ポリテトラメチレンエーテルグリコールは市販されており、例えばＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２５００ ＣＯ、若しくはＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）３０００ ＣＯなどのＢＡＳＦのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）製品、又はＩｎｖｉｓｔａ Ｂ．Ｖ．のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）製品である。

使用されるポリテトラメチレンエーテルグリコールのＯＨ官能基数は、好ましくは例えば１．９〜２．１の範囲などの約２前後である。これは、出発モノマーであるテトラヒドロフランのカチオン重合の結果である。

有利なポリテトラメチレンエーテルグリコールは、１７０ｍｇ／ＫＯＨｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、最も好ましくは７０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するものである。特段の記載がない限り、本出願では、ＯＨ価はＤＩＮ５３２４０に準拠した滴定手法によって決定される。水酸基価は、本明細書では無水酢酸でアセチル化を行った後、引き続いて過剰の無水酢酸を水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することによって決定される。

二官能性の知識を用いて、滴定手法を用いて決定された水酸基価を使用して、使用されるポリテトラメチレンエーテルグリコールのＯＨ当量又は平均分子量を決定することもできる。

本発明で有利に使用されるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に約２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。数値は、ＰＴＭＥＧについての官能基数が２であると仮定して、上述した滴定手法によって決定された水酸基価からの分子量の計算に基づいている。この決定の手法は、これらのポリマーの製造者によっても典型的に使用されている。

イソシアネート末端ポリマーの調製に使用されるポリオールの総重量を基準にすると、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合は少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％である。好ましい実施形態では、ポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。すなわち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが使用される唯一のポリオールである。耐衝撃改良剤に関して本出願で列挙されている全ての特徴は、使用される唯一のポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである場合の反応生成物に明らかに準用される。

イソシアネート末端ポリマーの調製のためには、使用されるポリオールは基本的にポリテトラメチレンエーテルグリコールのみである。そのため、ポリマーはホモＰＴＭＥＧを主体とするポリマーである。しかしながら、必要に応じて、少なくとも１種の追加的なポリオール、特に好ましくはテトラメチレングリコール（ＴＭＰ）又はＤＯＷ ＶＯＲＡＰＥＬ Ｔ５００１（ポリブチレンオキシドを主体とする三官能性ポリエーテルポリオール）などの鎖延長剤を、使用されるポリオールの総重量基準で５重量％未満、好ましくは２重量％未満の少量で添加することができる。鎖延長剤は、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリオールである。この場合、イソシアネート側の鎖延長とポリオール側の鎖延長とを組み合わせることもできる。

イソシアネート末端ポリマーは、使用されるポリオールの総重量基準で少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む１種以上のポリオールを、少なくとも１種のジイソシアネートと２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む少なくとも２種のポリイソシアネートと反応させることで得られる。

１種以上のジイソシアネートを使用することも可能である。単量体ジイソシアネート又はその二量体が優先される。好適なジイソシアネートは、例えば脂肪族、脂環式、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートである。これらは市販の製品である。好適なジイソシアネートの例は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］へプタン、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等及びこれらの二量体である。

好ましいジイソシアネートは脂肪族又は脂環式のジイソシアネート、好ましくは単量体ジイソシアネート又はこれらの二量体である。例は、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、デカメチレン１，１０−ジイソシアネート、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、リシンジイソシアネート及びリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の望ましい混合物（ＨＴＤＩ又はＨ_６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ_１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ナフタレン、３，６−ビス（９−イソシアナト−ノニル）−４，５−ジ（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（二量体ジイソシアネート）などの二量体及び三量体の脂肪酸ジイソシアネート類又はこれらの二量体、並びに上述のイソシアネートの任意の望ましい混合物である。ＨＤＩ及びＩＰＤＩ並びにこれらの二量体が特に優先される。

更に、２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種以上のポリイソシアネートが使用される。２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネートは、例えば２．５〜５、好ましくは２．５〜４の平均イソシアネート官能基数を有していてもよい。２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネートは、好ましくは３以上の平均イソシアネート官能基数を有する。

このようなポリイソシアネートは、多くの場合、様々な種類の混合物を含むことから、イソシアネート官能基数が平均イソシアネート官能基数に関することは明らかであろう。平均イソシアネート官能基数は、例えば製造業者Ｔｈｅｒｍｏ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＬＴＸ Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＸＬなどの高分解能質量分析装置によるモル質量決定と組み合わせた例えばＥＮ ＩＳＯ １１９０９に準拠した滴定によるイソシアネートの定量により決定することができる。

トリイソシアネートの１つの例は、α，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネートである。２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネートの好ましい例はオリゴマーであり、例えばジイソシアネートの三量体又はそれより大きいオリゴマーである。ジイソシアネートの、特に脂肪族、脂環式、芳香族、若しくは脂肪芳香族ジイソシアネートの、特に上述のジイソシアネートのイソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジン、及びアロファネートが優先され、イソシアヌレート及びビウレットが特に優先される。オリゴマーのためのジイソシアネートは、それぞれの場合において好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又はＴＤＩであり、特にＨＤＩ又はＩＰＤＩである。

ジイソシアネートのオリゴマーには、オリゴマーが例えばヒドロキシル末端基を有するポリエーテルなどの他の化合物で変性された変性オリゴマー、例えばＯ−メチルへプタエチレングリコールオリゴマーなどの例えばモノエーテル化エチレングリコールオリゴマーも含まれる。この場合、例えばジイソシアネートの変性オリゴマーを得ることができる。この種類の変性オリゴマーは市販されてもおり、例えば実施例で使用されているＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３１００である。

任意選択的に変性されていてもよいジイソシアネートのオリゴマーは、実際には、多くの場合、異なるオリゴマー化水準及び／又は化学構造を有する物質の複雑な混合物である。これらは少ない割合の単量体イソシアネートも含み得る。オリゴマーは、例えば少なくとも２個、特に少なくとも３個のジイソシアネートモノマーから形成されていてもよく、このオリゴマーは任意選択的に変性されていてもよい。通常、オリゴマーは、例えば６個以下、特に４個以下のジイソシアネートモノマーから形成される。主成分は、多くの場合、三量体であるが、より大きいオリゴマー生成物も存在し得る。

ＨＤＩ又はＩＰＤＩのビウレット、ＨＤＩ又はＩＰＤＩのイソシアヌレート、ＨＤＩ又はＩＰＤＩのアロファネート、ＴＤＩオリゴマー、並びにＴＤＩとＨＤＩとの混合イソシアヌレートが特に優先される。ＨＤＩ又はＩＰＤＩのイソシアヌレートが特に好ましい。ＨＤＩ又はＩＰＤＩの三量体イソシアヌレートは、次の一般式：

を有する。式中、Ｒは（ＣＨ_２）_６又は２つのイソシアネート基を取り除いた後のＩＰＤＩ残基である。ＩＰＤＩイソシアヌレートの場合、複数の異性体も可能であり、これは混合物の形態であってもよい。更に変性されていてもよい上述のオリゴマー、例えば１つ以上のポリエーテルウレタン基又はポリエーテルアロファネート基を有するものが更に優先される。

２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するそのようなポリイソシアネート又はオリゴマーは市販されている。市販のタイプの例は、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３２００（Ｂａｙｅｒから）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ及びＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢ−ＬＶ（Ｒｈｏｄｉａから）、並びにＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社から）などのＨＤＩビウレット；例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３７９０ＢＡ（Ｂａｙｅｒから）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ−ＬＶ、及びＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ−ＬＶ２（Ｒｈｏｄｉａから）、Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＰＡ−１００及びＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＨＡ−１００（旭化成株式会社から）、並びにＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社から）などのＨＤＩイソシアヌレート；例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ２１０２（Ｂａｙｅｒから）などのＨＤＩアロファネート；例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ４４７０（Ｂａｙｅｒから）及びＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Ｅｖｏｎｉｋから）などのＩＰＤＩイソシアヌレート；例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ（Ｂａｙｅｒから）などのＴＤＩオリゴマー；例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＨＬ（Ｂａｙｅｒから）などのＴＤＩ／ＨＤＩを主体とする混合イソシアヌレート；並びにＢａｙｈｙｄｕｒ３１００（Ｂａｙｅｒから）、ウレタン結合によってポリエーテルで変性されたＨＤＩイソシアヌレート、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３０４（Ｂａｙｅｒから）、アロファネート結合によってポリエーテルで変性されたＨＤＩイソシアヌレートなどの変性ポリマーである。

イソシアネート末端ポリマーの調製のために使用されるジイソシアネート中のイソシアネート基対２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比は、２：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１０：１又は２．５：１〜１０：１であり、より好ましくは３：１〜８：１である。ジイソシアネート中のイソシアネート基対２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比により、驚くべきことに、エポキシ樹脂配合物中での使用で向上した低温靭性が得られる。更に、ゲルの生成が防止される。

共反応物の化学量論量及び／又は反応物の段階的な反応のバリエーションにより、イソシアネート末端ポリマーの構造又は鎖長を変化させることが可能である。

最初に、例えばポリイソシアネートの一部のみが使用される第１段階でＮＣＯ基を基準として過剰であるＯＨ基によって様々な長さの鎖を有するＯＨ官能性ポリマーを得ることができる。この種類の鎖が延長されたポリオールは鎖中にウレタン基を含み、第２段階で残りのポリイソシアネートと更に反応することができ、その結果、イソシアネート末端ポリマーが形成される。次に、ＮＣＯ基を基準として不足しているＯＨ基によって様々な長さの鎖を有するＮＣＯ官能性ポリマーを得ることができる。

イソシアネート末端ポリマーの鎖の長さは、使用されるポリオール及びポリイソシアネートのモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］に大きく依存する。この比率が１に近いほど鎖は長くなる。鎖が長過ぎると使用に適さないポリマーになり得ることは当業者に明白であろう。

イソシアネート末端ポリマーの調製のためには、ポリオールとポリイソシアネートとの比率は、イソシアネート基がヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰であることが好ましく、イソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比は、例えば１．３超、好ましくは３：２超、例えば３：１〜３：２の範囲、好ましくは２：１付近である。

本発明の耐衝撃改良剤では、イソシアネート基が末端であるポリマーにおけるイソシアネート基は、ブロック剤との反応によって部分的に又は完全にブロックされており、イソシアネート末端ポリマー中の好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９６％のイソシアネート基がブロックされている。好ましい実施形態では、イソシアネート基は本質的に完全に、すなわち少なくとも９９％の程度までブロックされている。ブロック剤は１種以上のブロック剤であってもよい。

イソシアネート基と反応することができる適切なブロック剤によって熱的に可逆的な方式でイソシアネート基をブロックすることはこの分野で標準的な手法であり、当業者であれば容易に行えるであろう。当業者は、例えばＤｏｕｇｌａｓ Ａ．ＷｉｃｋによるＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ３６（１９９９），１４８−１７２及びＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ４１（２００１），１−８３（これらは本明細書で参照される）中の総説論文から、多くの適切なブロック剤又はブロック基を認識している。

ブロック剤は、特にプロトン活性な化合物であり、これはＨ−酸性化合物とも呼ばれる。イソシアネート基と反応可能なブロック剤中の水素（酸性水素）は、典型的には酸素原子、通常は２級アミンのものである窒素原子、又はＣＨ−酸性化合物の炭素原子に結合している。そのため、ブロック剤は、好ましくはアルコール、フェノール及びビスフェノールなどの少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基を有する化合物、２級アミン、オキシム、又はＣＨ−酸性化合物である。酸性水素は活性水素とも呼ばれる。

ここで、以下に示すスキームに従う求核付加反応で、ブロック剤をフリーのイソシアネート官能基と酸性水素によって反応させることが可能である。ここでのＢは、酸性水素が取り除かれた後のブロック剤の有機ラジカルである。

ブロック剤は、好ましくは少なくとも１つの脂肪族若しくは芳香族のヒドロキシル基を有する化合物、少なくとも１つの２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１つのオキシム基を有する化合物、及び少なくとも１つのＣＨ−酸性基を有する化合物から選択され、少なくとも１つの脂肪族若しくは芳香族のヒドロキシル基を有する化合物が優先される。ブロック剤は、１つ以上、好ましくは１つ又は２つの上述した基を有していてもよい。脂肪族ヒドロキシル基は、脂肪族炭素原子に結合している。芳香族ヒドロキシル基は芳香族炭素原子に結合しており、フェノール性ヒドロキシル基が優先される。

好適なブロック剤の例を以下に示す。

これらの式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は互いに独立に、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアリール若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基であるか、Ｒ^５がＲ^６と共に、又はＲ^７がＲ^８と共に任意選択的に置換されている４〜７員環の一部を形成する。

更に、Ｒ^９、Ｒ^９’、及びＲ^１０は互いに独立に、アルキル若しくはアラルキル若しくはアリール若しくはアリールアルキル基、又はアルキルオキシ若しくはアリールオキシ若しくはアラルキルオキシ基である。Ｒ^１１はアルキル基である。

更に、Ｒ^１２及びＲ^１３は互いに独立に、２〜５個の炭素原子を有し且つ任意選択的に二重結合を有している及び／若しくは置換されているアルキレン基、又はフェニレン基、又は水素化フェニレン基である。

Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は互いに独立に、Ｈ、又はアルキル基、又はアリール基、又はアラルキル基である。Ｒ^１８は置換若しくは無置換のアラルキル基、又は好ましくは単環若しくは多環で置換されているか無置換の芳香族基、特に任意選択的に１つ以上の芳香族ヒドロキシル基を有している置換若しくは無置換のフェニル基である。

ブロック剤は、好ましくはアルコール、特にアラルキルアルコール、例えばベンジルアルコール、及び特にフェノール又はビスフェノールである。フェノール及びビスフェノールは１つ以上の置換基を有していてもよい。例えば、適切な置換基は、例えばＣ_１〜２０−アルキルなどのアルキル、例えばＣ_２〜２０−アルケニルなどのアルケニル、例えばＣ_１〜２０−アルコキシなどのアルコキシであり、好ましくはＣ_１〜４−アルコキシ、又は例えばフェニルなどのアリールである。

ブロック剤として好適なフェノール及びビスフェノールの例は、特にフェノール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツシェルオイルから））、ノニルフェノール、ｍ／ｐ−メトキシフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦである。

本発明は、
Ａ）反応であって、
ａ）１種以上のポリオールであって、ポリオールの総重量基準で少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む１種以上のポリオールと、
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む、２種以上のポリイソシアネートと
の、任意選択的に触媒の存在下における、イソシアネート末端ポリマーを形成するための反応であって、ジイソシアネート中のイソシアネート基対２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比が２：１〜２０：１、好ましくは２．５：１〜１０：１の範囲である反応と、
Ｂ）イソシアネート末端ポリマーのイソシアネート基を部分的に又は完全にブロックするために、任意選択的に触媒の存在下でイソシアネート末端ポリマーをブロック剤と反応させることと
を含む、本発明の耐衝撃改良剤を調製する方法にも関する。

本発明の耐衝撃改良剤に関する全ての上の詳述は本発明の方法に準用される。

ポリオール（ここではＰＴＭＥＧ）及び任意選択的な少量の追加的なポリオールと、ポリイソシアネートとの反応、並びにその目的に適した条件は、当業者によく知られている。イソシアネート末端ポリマーの調製のためには、ＰＴＭＥＧ及びポリオールの総重量基準で５重量％未満の割合の任意選択的な追加的なポリオールの混合物と、ポリイソシアネートとが反応させられる。出発成分は任意選択的に段階的に添加されてもよく、例えば上で既に説明したように、最初にヒドロキシル末端ポリマーを得るためにポリオールを一部のポリイソシアネートと反応させ、その後、イソシアネート末端ポリマーを得るために残りのポリイソシアネートを添加することができる。

工程Ａ）の反応のためには、任意選択的に触媒を添加することもできる。適切な触媒の例は、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）などの有機スズ化合物、或いはＢｉ（ＩＩＩ）ネオデカノエートなどの有機ビスマス化合物である。

任意選択的に、例えばＰＴＭＥＧのために、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの安定化剤を添加することもできる。

工程Ａ）の反応は、例えば少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃の温度、特に８０℃〜１００℃の範囲の温度、好ましくは約９０℃の高温で適切に行われる。継続時間は、当然のことながら、選択される反応条件に大きく依存し、例えば１５分〜６時間の範囲であってもよい。反応の進行又は終了は、反応混合物中のイソシアネート含量の分析を参照して直接モニタリングすることができる。

イソシアネート基を、ブロック剤を用いてブロックすること及びその目的に適した条件も同様に当業者によく知られている。

工程Ｂ）の反応のためにも、同様に任意選択的に触媒を添加することができる。適切な触媒の例は、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）などの有機スズ化合物、或いはＢｉ（ＩＩＩ）ネオデカノエートなどの有機ビスマス化合物である。工程Ｂ）の反応は、例えば少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度、特に１００℃〜１３５℃の範囲の温度、好ましくは約１１０℃の高温で適切に行われる。継続時間は、当然のことながら、選択される反応条件に大きく依存し、例えば１５分〜２４時間の範囲であってもよい。反応の進行又は終了は、反応混合物中のイソシアネート含量の分析を参照して直接モニタリングすることができる。

イソシアネート末端ポリマー中のイソシアネート基対ブロック剤中のＨ−酸性基、特にヒドロキシル基のモル比は必要に応じて選択することができるが、例えば１：１〜２：３、好ましくは１：１．１５〜１：１．２５の範囲である。この場合、本質的に完全にブロックすることができる。

工程Ａ）及び工程Ｂ）で得られた生成物は使用することができ、更にそのまま使用することができる。すなわち、通常、後処理が必要とされない。イソシアネート末端ポリマーの生成とイソシアネート基のブロック化とは、例えば有利にはワンポット反応として行うことができる。

本発明の耐衝撃改良剤は、１剤型（１Ｋ）又は２剤型（２Ｋ）エポキシ樹脂組成物、特に１Ｋエポキシ樹脂組成物中での、耐衝撃性を増加させるための硬化エポキシ樹脂マトリックスの使用に特に適している。２Ｋ又は１Ｋのエポキシ樹脂組成物は、液体、ペースト、若しくは固体の形態であってもよく、及び／又は低温若しくは高温で硬化してもよい。

エポキシ樹脂組成物は、好ましくは１Ｋ又は２Ｋのエポキシ樹脂接着剤、特に例えばＯＥＭ製品用の構造接着剤又は耐衝突性接着剤、ＥＰ／ＰＵハイブリッド、エポキシ樹脂系からなる構造発泡体（Ｓｉｋａ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｒ（登録商標）等）、又は修復用途のためのものであり、特に１Ｋエポキシ樹脂接着剤が優先される。

本発明の１剤型又は２剤型エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤と、本発明の耐衝撃改良剤とを含有する。本発明の耐衝撃改良剤は既に上述した。エポキシ樹脂組成物中の本発明の耐衝撃改良剤の割合は幅広い範囲で変動してもよいが、例えばエポキシ樹脂組成物の総重量基準で５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲である。

エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂は、この分野で使用されている任意の一般的なエポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は、例えばエピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物と、多官能性の脂肪族又は芳香族のアルコール、すなわちジオール、トリオール、又はポリオールとの反応から例えば得られる。１種以上のエポキシ樹脂を使用することもできる。エポキシ樹脂は、好ましくは液体エポキシ樹脂及び／又は固体エポキシ樹脂である。

液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂は、好ましくはジグリシジルエーテルであり、例えば式（Ｉ）のジグリシジルエーテルである。

式中、Ｒ^４は二価の脂肪族又は単環式芳香族ラジカル又は二環式の芳香族ラジカルである。

ジグリシジルエーテルの例は、特に、
− 二官能性の飽和若しくは不飽和の、分岐若しくは非分岐の、環状若しくは非環状鎖のＣ_２〜Ｃ_３０アルコール、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチグルリコールジグリシジルエーテル；
− 二官能性の低分子量〜高分子量のポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；
− 二官能性ジフェノール及び任意選択的にトリフェノール（これは完全に純粋なフェノールだけでなく、任意選択的に置換されてもいるフェノールも意味すると理解される）のジグリシジルエーテル
である。置換の方式は多様であってもよい。より具体的には、これはフェノール性ＯＨ基が結合している芳香環に対しての直接の置換を意味すると理解される。フェノールも、完全な単環式芳香族だけでなく芳香族系又はヘテロ芳香族系上に直接あるフェノール性ＯＨ基を有する多環又は縮環芳香族及びヘテロ芳香族も意味すると理解される。適切なビスフェノール及び任意選択的なトリフェノールの例としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール又はクレゾールとジイソプロピリデンベンゼン、フロログルシノール、没食子酸エステルとの反応によって調製されるジフェノール及びジクレゾール、−ＯＨ官能基数が２．０〜３．５であるフェノール若しくはクレゾールノボラック、並びに上述の化合物の全ての異性体が挙げられる。

特に好ましいエポキシ樹脂は、式（Ａ−１）の液体エポキシ樹脂及び式（Ａ−ＩＩ）の固体エポキシ樹脂である。

これらの式において、置換基Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は独立にＨ又はＣＨ_３のいずれかである。また、添え字ｒは０〜１の値を有する。好ましくは、ｒは０．２未満の値を有する。更に、添え字ｓは＞１、特に＞１．５、特に２〜１２の値を有する。

１〜１．５より大きい添え字ｓを有する式（Ａ−ＩＩ）の化合物は、当業者には半固体エポキシ樹脂と呼ばれている。本出願のためには、これらは同様に固体樹脂と見なされる。しかし、より狭い意味での固体エポキシ樹脂、すなわち添え字ｓが＞１．５の値を有するものが優先される。

この種類の固体エポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ又はＨｕｎｔｓｍａｎ又はＨｅｘｉｏｎから市販されている。式（Ａ−Ｉ）の市販の液体エポキシ樹脂は、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ又はＨｅｘｉｏｎ）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３３１、又はＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３３０（Ｄｏｗ）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３３２（Ｄｏｗ）、又はＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。

好ましくは、式（Ｉ）のジグリシジルエーテルは液体エポキシ樹脂、特に式（Ａ−１）の液体エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。更に、エポキシ化ノボラックも好ましいエポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用の硬化剤を更に含有する。ある実施形態では、特に１剤型エポキシ樹脂組成物のためには、エポキシ樹脂用の硬化剤は高温によって活性化されるものである。この実施形態では、組成物は加熱硬化型のエポキシ樹脂組成物である。「高温」とは、例えば１００℃超、通常は１１０℃超、より好ましくは１２０℃超、特に１１０℃〜２００℃又は１２０℃〜２００℃の温度を意味すると本明細書では通常理解される。エポキシ樹脂用のそのような硬化剤は、好ましくはジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される硬化剤である。置換尿素などの促進硬化剤、例えば３−クロロ−４−メチルフェニル尿素（クロルトルロン）又はフェニルジメチル尿素、特にｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェニュロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）も可能であるが、脂肪族で置換された尿素も可能である。更に、２−イソプロピルイミダゾール又は２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）エチル）ベンズアミドなどのイミダゾール及びアミン錯体の分類からの化合物を使用することもできる。

好ましくは、加熱活性化型の硬化剤は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びこれらの誘導体；置換尿素、特に３−クロロ−４−メチルフェニル尿素（クロルトルロン）、又はフェニルジメチル尿素、特にｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェニュロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、或いは脂肪族で置換された尿素、並びにイミダゾール及びアミン錯体からなる群から選択される硬化剤である。特に好ましい硬化剤はジシアンジアミドである。

有利には、高温によって活性化するエポキシ樹脂用の硬化剤の割合の合計は、組成物全体の重量基準で０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％である。

エポキシ樹脂組成物のために使用される硬化剤は、別の実施形態では、当業者に硬化剤として特に周知であるもののような、例えばポリアミン、ポリメルカプタン、ポリアミドアミン、アミノ官能性ポリアミン／ポリエポキシド付加体を特に含んでいてもよい。これらの硬化剤は、２成分、すなわち第１液及び第２液からなる２剤型エポキシ樹脂組成物に特に適している。第１液は、例えば、少なくとも本発明の耐衝撃改良剤と、少なくとも１種のエポキシ樹脂、特に液体エポキシ樹脂及び／又は固体エポキシ樹脂とを含む。第２液はエポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤を含む。第１液と第２液とは別個の容器内でそれぞれ貯蔵される。２つの成分が互いに混合されるのは使用時のみであり、したがって反応性成分が互いに反応して結果として組成物の架橋が生じる。この種類の２剤型エポキシ樹脂組成物は低温、典型的には０℃〜１００℃、特に室温でも硬化可能である。この実施形態では、硬化は組成物中に存在する硬化剤とエポキシ基を有する化合物との付加反応によって生じる。そのため、この実施形態では、エポキシ反応性基がエポキシ基に対して化学量論比であるような全体の組成物中の硬化剤量である場合が特に有利である。

エポキシ樹脂組成物は、任意選択的に、既に述べた本発明の耐衝撃改良剤と異なる、少なくとも１種の追加的な任意選択的な耐衝撃改良剤も含んでいてもよい。追加的な耐衝撃改良剤は固体であっても液体であってもよい。

ある実施形態では、この追加的な耐衝撃改良剤は、カルボキシル−又はエポキシ−末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はこれらの誘導体である液体ゴムである。この種類の液体ゴムは、例えばＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣからＨｙｐｒｏ（登録商標）（以前はＨｙｃａｒ（登録商標））ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮという名称で市販されている。適切な誘導体は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｕｐｐｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から、Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）商品ライン、好ましくはＰｏｌｙｄｉｓ（登録商標）３６．．商品ラインとして、又はＡｌｂｉｐｏｘ（登録商標）商品ライン（Ｅｖｏｎｉｋ Ｈａｎｓｅ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されているような、特にエポキシ基を有するエラストマー変性プレポリマーである。更なる実施形態では、耐衝撃改良剤は液体エポキシ樹脂と完全に混和でき、エポキシ樹脂マトリックスの硬化時にのみ分離して微小液滴を生成する液体ポリアクリレートゴムである。この種類の液体ポリアクリレートゴムは、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから２０２０８−ＸＰＡという名称で入手可能である。

当業者には、液体ゴムの混合物、特にカルボキシル−若しくはエポキシ−末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー若しくはその誘導体と、エポキシ末端ポリウレタンプレポリマーとの混合物も当然使用できることが明らかであろう。

更なる実施形態では、追加的な耐衝撃改良剤は有機イオン交換された層状無機物質である固体耐衝撃改良剤であってもよい。イオン交換された層状無機物質は、カチオン交換された層状無機物質であってもアニオン交換された層状無機物質であってもよい。組成物はカチオン交換された層状無機物質とアニオン交換された層状無機物質を同時に含むこともできる。

カチオン交換された層状無機物質は、ここでは少なくとも一部のカチオンが有機カチオンと交換された層状無機物質から得られる。この種類のカチオン交換された層状無機物質の例は、特に米国特許第５７０７４３９号明細書又は米国特許第６１９７８４９号明細書に記載されているものである。これらの中には、これらのカチオン交換された層状無機物質の製造方法も記載されている。好ましい層状無機物質は層状ケイ酸塩である。層状無機物質は、特に好ましくは米国特許第６１９７８４９号明細書の第２欄第３８行目〜第３欄第５行目に記載されているフィロケイ酸塩、特にベントナイトである。特に好適な層状無機物質は、カオリナイト、又はモンモリロナイト、又はヘクトライト、又はイライトなどのものであることが見出された。

層状無機物質中のカチオンの少なくとも一部は有機カチオンによって置き換えられている。そのようなカチオンの例は、ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチルドデシル−アンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、若しくはビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウム、若しくは天然の油脂から得られる同様のアミン誘導体；又はグアニジニウムカチオン若しくはアミジニウムカチオン；又はピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン；又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アザビシクロ［２．２．２］オクタンのカチオン；ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン、及び２，２’−ビピリミジンのＮ−置換誘導体のカチオンである。環状アミジニウムカチオン、特に米国特許第６１９７８４９号明細書の第３欄第６行目〜第４欄第６７行目に開示されているものも好適である。

好ましいカチオン交換された層状無機物質は、Ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ又はＮａｎｏｃｌａｙという名称で当業者に公知であり、また例えばＴｉｘｏｇｅｌ（登録商標）若しくはＮａｎｏｆｉｌ（登録商標）（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、又はＮａｎｏｍｅｒ（登録商標）（Ｎａｎｏｃｏｒ Ｉｎｃ．）、又はＧａｒｍｉｔｅ（登録商標）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ）というシリーズ名で市販されている。

アニオン交換された層状無機物質は、少なくとも一部のアニオンが有機アニオンと交換された層状無機物質から得られる。アニオン交換された層状無機物質の１つの例は、層間のカーボネートアニオンの少なくとも一部が有機アニオンと交換されているハイドロタルサイトである。

更なる実施形態では、追加的な耐衝撃改良剤は、ブロックコポリマーである固体耐衝撃改良剤である。ブロックコポリマーは、メタクリル酸エステルと、オレフィン二重結合を有する少なくとも１種の追加的なモノマーとのアニオン性の又は制御されたフリーラジカル重合から得られる。オレフィン二重結合を有する好ましいモノマーは、特にその二重結合がヘテロ原子又は少なくとも１つの別の二重結合と直接共役しているものである。特に好適なものは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及び酢酸ビニルを含む群から選択されるモノマーである。例えばＧＥ ＰｌａｓｔｉｃｓからＧＥＬＯＹ（登録商標）１０２０という名称で入手可能なアクリレート−スチレン−アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーが優先される。特に好ましいブロックコポリマーは、メタクリル酸メチル、スチレン、及びブタジエンから形成されるブロックコポリマーである。この種類のブロックコポリマーは、例えばＳＢＭというシリーズ名のトリブロックコポリマーとしてＡｒｋｅｍａから入手可能である。

更なる実施形態では、追加的な耐衝撃改良剤はコア−シェルポリマーである。コア−シェルポリマーは、弾性のあるコアポリマーと、堅いシェルのポリマーとからなる。特に好適なコア−シェルポリマーは、堅い熱可塑性ポリマーの堅いシェル内に包み込まれた、弾性のあるアクリレート又はブタジエンポリマーで構成されたコアからなる。このコア−シェル構造は、ブロックコポリマーの分離によって自然に形成されるか、ラテックス重合又は懸濁重合に引き続いてのグラフト化として重合を行うことによって規定される。好ましいコア−シェルポリマーは、ＭＢＳポリマーと呼ばれているものであり、これはＡｒｋｅｍａからＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）という商品名で、Ｄｏｗ（以前はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）からＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）として、又はＺｅｏｎからＦ−３５１（登録商標）として市販されている。

既に乾燥ポリマーラテックスの形態になっているコア−シェルポリマー粒子が特に優先される。これらの例は、ポリシロキサンコア及びアクリレートシェルを有するＷａｃｋｅｒのＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（登録商標）Ｍ２３Ａ、Ｅｌｉｏｋｅｍによって製造されるＮＥＰシリーズの放射線架橋型ゴム粒子、又はＬａｎｘｅｓｓのＮａｎｏｐｒｅｎｅ（登録商標）、又はＤｏｗのＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬである。コア−シェルポリマーの更なる同等の例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｈａｎｓｅ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからＡｌｂｉｄｕｒ（登録商標）という名称で供給されている。同様に好適なものは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｈａｎｓｅ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからＮａｎｏｐｏｘという商品名で供給されているエポキシドマトリックス中のナノスケールケイ酸塩である。

更なる実施形態では、追加的な耐衝撃改良剤は、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との反応生成物である。

１種以上の追加的な耐衝撃改良剤が組成物中に有利に存在することが見出された。この種類の追加的な耐衝撃改良剤は、エポキシ基末端を有し、式（ＩＩ）のものである耐衝撃改良剤であることが特に有利であることが見出された。

この式において、Ｒ^７は、末端カルボキシル基を取り除いた後のカルボキシル基末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）の二価ラジカルである。Ｒ^４ラジカルは上の式（Ｉ）で定義され、記載されている。より具体的には、Ｒ^７は、ＮｏｖｅｏｎからＨｙｐｒｏ（登録商標）ＣＴＢＮという名称で市販されているカルボキシル基末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）からカルボキシル基を形式的に取り除くことによって得られるラジカルである。Ｒ^７は、好ましくは式（ＩＩ’）の二価ラジカルである。

ここで、Ｒ^０は１〜６個の炭素原子、特に５個の炭素原子を有し、任意選択的に不飽和基で置換されている直鎖又は分岐のアルキレンラジカルであり、特筆すべき実施形態では、置換基Ｒ^０は式（ＩＩ−ａ）のラジカルである。

また、添え字ｑ’は４０〜１００、特に５０〜９０の値である。記号表示ｂ及びｃはブタジエン由来の構造要素を表し、ａはアクリロニトリル由来の構造要素を表す。次に、添え字ｘ、ｍ’、及びｐ’は構造要素ａ、ｂ、及びｃの互いに対する比率を記述する値である。添え字ｘは０．０５〜０．３の値を表し、添え字ｍ’は０．５〜０．８を表し、添え字ｐは０．１〜０．２を表す。ただし、ｘ、ｍ’、及びｐの合計は１である。

式（ＩＩ’）中に示されている構造は簡略化された説明として見なすべきであることは当業者に明白であろう。そのため、ユニットａ、ｂ、及びｃはそれぞれ互いに対してランダムに、交互に、或いはブロックで配置されていてもよい。より具体的には、式（ＩＩ’）はそのため必ずしもトリブロックコポリマーである必要はない。

式（ＩＩ）の耐衝撃改良剤は、カルボキシル基末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）、特に式（ＩＩＩ）であって置換基が式（ＩＩ）で定義したものであるものと、上で説明した式（Ｉ）のジグリシジルエーテルとを、ジグリシジルエーテルが化学量論的過剰で反応させることによって調製される。すなわち、ＣＯＯＨ基に対するグリシジルエーテル基の比率は２以上である。

本発明の液体ゴム中のエポキシ末端耐衝撃改良剤以外の上述の追加的な耐衝撃改良剤の割合は、組成物全体の重量基準で、例えば０重量％〜４５重量％、好ましくは１重量％〜４５重量％、特に３重量％〜３５重量％である。

エポキシ樹脂組成物は、当然のことながら、他の成分を含んでいてもよい。より具体的には、これらはフィラー、エポキシ基を有する反応性希釈剤などの反応性希釈剤、触媒、特に熱及び／又は光安定剤である安定剤、揺変剤、可塑剤、溶媒、無機若しくは有機フィラー、発泡剤、染料及び顔料、腐食安定剤、界面活性剤、消泡剤、並びに接着促進剤である。これらの添加剤に関しては、当該技術分野で公知の全てのものを慣習的な量で使用することができる。

フィラーは、好ましくは、例えばマイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は粉砕）、ドロマイト、石英、シリカ（フュームド又は沈降）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、着色顔料である。フィラーは、有機物で被覆されている形態と、当業者に公知の未被覆の市販の形態との両方を意味する。

有利には、フィラー全体の総含量は組成物全体の重量基準で、３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％、特に５重量％〜２５重量％である。

反応性希釈剤は、特に、
− 一官能性の飽和若しくは不飽和の、分岐若しくは非分岐の、環状若しくは非環状のＣ_４〜Ｃ_３０アルコールのグリシジルエーテル、特にブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群から選択されるグリシジルエーテル；
− 二官能性の飽和若しくは不飽和の、分岐若しくは非分岐の、環状若しくは非環状のＣ_２〜Ｃ_３０アルコールのグリシジルエーテル、特にエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択されるグリシジルエーテル；
− エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトールなどの三官能性若しくは多官能性の飽和若しくは不飽和の、分岐若しくは非分岐の、環状若しくは非環状のアルコールの、グリシジルエーテル、又はソルビトール、グリセロール若しくはトリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
− フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、特にフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルから）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルからなる群から選択されるグリシジルエーテル；
− Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどのエポキシ化アミン；
−エポキシ化モノ−又はジカルボン酸、特にグリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレート、及び二量体脂肪酸のジグリシジルエステル、並びにグリシジルテレフタレート及びトリメリテートからなる群から選択されるエポキシ化モノ−又はジカルボン酸；
− エポキシ化二官能性若しくは三官能性の、低分子量〜高分子量ポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
である。

ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に優先される。

有利には、反応性希釈剤の合計の割合は、エポキシ樹脂組成物全体の重量基準で０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％である。

好適な可塑剤は、例えばフェノールアルキルスルホネート又はＮ−ブチルベンゼン−スルホンアミドであり、これらはそれぞれＢａｙｅｒからＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）及びＤｅｌｌａｔｏｌ ＢＢＳとして入手可能である。好適な安定化剤の例としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）若しくはＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ）などの任意選択的に置換されているフェノール、立体障害のあるアミン、又はＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ）などのＮ−オキシル化合物が挙げられる。

ある具体的な実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、組成物の重量基準で特に０．１重量％〜３重量％の少なくとも１種の物理的又は化学的な発泡剤を更に含む。好ましい発泡剤は、加熱されると、特に１００〜２００℃まで加熱されると気体を放出する化学発泡剤である。発泡剤は、例えばアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、又はテトラゾールなどの発熱性発泡剤であってもよい。アゾジカーボンアミド及びオキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が優先され、これらは分解してエネルギーを放出する。同様に追加的に好適なものは、例えば重炭酸ナトリウム／クエン酸混合物である吸熱性発泡剤である。この種類の化学発泡剤は、例えばＣｈｅｍｔｕｒａからＣｅｌｏｇｅｎ（登録商標）という名称で入手可能である。同様に好適なものは、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）という商品名で販売されている物理発泡剤である。Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）及びＣｅｌｏｇｅｎ（登録商標）が特に好ましい。

本発明の耐衝撃改良剤を含有する好ましい高温硬化１剤型エポキシ樹脂接着剤についての組成及び割合の例は以降に示されている。パーセンテージは重量基準である。
Ａ）２０％〜６０％のエポキシ樹脂（例えば液体樹脂、固体樹脂、エポキシ化ノボラック等）、
Ｂ）０％〜１５％の反応性希釈剤（例えばヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、
Ｃ）１０％〜６０％の本発明の耐衝撃改良剤、好ましくは完全にブロックされている耐衝撃改良剤、
Ｄ）０％〜１０％のジイソシアネート、
Ｅ）０％〜４０％のＣＴＢＮ誘導体（例えばＣＴＢＮエポキシ樹脂付加体などの式（ＩＩ）のＣＴＢＮ誘導体、例えばＳｃｈｉｌｌ＋ＳｅｉｌａｃｈｅｒのＰｏｌｙｄｉｓ Ｓｔｒｕｋｔｏｌ）、
Ｆ）０％〜４０％の、Ｋａｎｅｋａ ＭＸ−１２５などのコア−シェル強化剤又は非反応性軟化剤としての他のゴム粒子、
Ｇ）０％〜２５％のＨＡＴペースト（ＭＤＩとモノブチルアミンとの付加体、欧州特許第１１５２０１９号明細書参照）、
Ｈ）１％〜１０％、好ましくは２％〜７％の硬化剤及び触媒、
Ｉ）０％〜４０％の有機又は無機フィラー

１剤型エポキシ樹脂組成物、特に接着剤は、特に高温で硬化する。硬化は熱的に活性化可能な硬化剤の熱活性化よりも高い温度まで組成物を加熱することによって生じる。この硬化温度は、好ましくは１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度である。２剤型エポキシ樹脂組成物の場合、第１液及び第２液の混合の後に組成物の硬化が生じる反応が起こる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤として、特に１剤型接着剤としての使用に特に好適であり、好ましくは少なくとも２つの基材の接着のために使用される。接着剤は自動車、又は自動車用の装着可能な若しくは組み込み可能なモジュール用に特に好適である。更に、本発明の組成物は他の分野の使用にも好適である。特筆すべきは、船、トラック、バス、又は鉄道などの輸送方式の建設、洗濯機などの消費財の組み立てに関連した使用、並びに例えば補強用構造接着剤などの建設事業に関連した使用である。接着剤だけでなく、本発明の組成物を用いたシーリングコンパウンド又はコーティングの形成も可能である。

接着又はコーティングされる材料は、好ましくは、金属、及びＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（ＳＭＣ、不飽和ＧＦＲポリエステル、エポキシド若しくはアクリレート複合材料等）などのプラスチックである。少なくとも１つの材料が金属である用途が優先される。特に好ましい用途は、同じ又は異なる金属間の接着、特に自動車産業の車体組み立てにおける接着であると考えられる。好ましい金属は、特に鋼材、特に電気亜鉛メッキされた、溶融亜鉛メッキされた、及びオイルが付着した鋼材、Ｂｏｎａｚｉｎｃでコーティングされた鋼材、その後リン酸塩処理された鋼材、並びにアルミニウム、特に自動車製造で典型的に生じる変種の中のものである。

本発明の耐衝撃改良剤の、１Ｋ若しくは２Ｋエポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂接着剤中での耐衝撃改良剤としての使用により、本発明の耐衝撃改良剤がない以外は同じエポキシ樹脂組成物と比較して靭性を向上させることができる。驚くべきことに、特に例えば−１０℃以下、特に例えば−３０℃での向上した低温耐衝撃性が得られる。

本発明を詳しく説明するいくつかの実施例が以降に提示されているが、決して本発明の範囲を限定することは意図されていない。特段の記載がない限り、全ての割合及びパーセンテージは重量基準である。

以降に規定されているパラメーターの決定のために、次の試験方法が使用された。

イソシアネート含量の決定
イソシアネート含量は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン及び０．１Ｍの塩酸を用いた逆滴定によって重量％で決定した。全ての決定は、自動で電位差滴定終点を決定するＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５０ Ｇｒａｐｈｉｘ滴定装置で半手動方式で行った。この目的のために、各場合において、決定すべき６００〜８００ｍｇの試料を１０ｍｌのイソプロパノールと４０ｍｌのキシレンとの混合物中で加熱しながら溶解させ、その後、ジブチルアミンのキシレン溶液と反応させた。過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを０．１Ｍの塩酸で滴定し、これからイソシアネート含量を計算した。

粘度の決定
粘度測定は、次のパラメーターで、プレート−プレート構成を使用する回転法により、製造業者Ａｎｔｏｎ ＰａａｒのＭＣＲ １０１レオメーターで行った。パラメーター：回転５０ｓ^−１、ギャップ０．２ｍｍ、プレート−プレート間隔２５ｍｍ。

耐衝撃改良剤ＳＭ１〜ＳＭ６の調製のために、次の出発物質を使用した。

比較例１：耐衝撃改良剤１（ＳＭ１）
３００ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ２０００と、安定剤としての０．３ｇのＢＨＴとを減圧下において、プラネタリーミキサー中で最弱での撹拌を行いながら９０℃で１時間脱水した。引き続き、６７．２３ｇのＩＰＤＩと０．０４７ｇのＤＢＴＬとを添加した。反応は減圧下で適度に激しく撹拌しながら９０℃で２時間行い、イソシアネート末端ポリマーを得た：測定されたフリーのＮＣＯ含量：３．３２％（理論上のＮＣＯ含量３．４６％）。

得られたＮＣＯ−末端ポリマーに１０４．４６ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００を添加した。混合物に０．０９４ｇのＤＢＴＬを添加し、これを減圧下で５時間にわたり１１０℃で比較的激しく撹拌しながら変換して、ブロックされたポリマーを得た。ブロックレベルを完全にするために、その後、温蔵庫内の７０℃の密閉容器内でポリマーを一晩貯蔵した。ＮＣＯ含量（１ｄ）：０．１９％
粘度（１ｄ）：２５℃で１６７Ｐａ^＊ｓ、５０℃で３６Ｐａ^＊ｓ。

比較例２：耐衝撃改良剤２（ＳＭ２）
３００ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ２０００と、安定剤としての０．３ｇのＢＨＴとを減圧下において、最弱での撹拌を行いながら９０℃で１時間脱水した。引き続き、５０．８７ｇのＨＤＩと０．０４５ｇのＤＢＴＬとを添加した。反応は減圧下で適度に激しく撹拌しながら９０℃で２時間行い、イソシアネート末端ポリマーを得た：測定されたフリーのＮＣＯ含量：３．２８％（理論上のＮＣＯ含量：３．６２％）。

得られたＮＣＯ−末端ポリマーに９８．６９ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００を添加した。混合物に０．０９０ｇのＤＢＴＬを添加し、これを減圧下で３時間にわたり１１０℃で比較的激しく撹拌しながら変換して、ブロックされたポリマーを得た：測定されたフリーのＮＣＯ含量（３ｈ）：０．０１％。
粘度（１ｄ）：２５℃で３８９Ｐａ^＊ｓ、５０℃で５３Ｐａ^＊ｓ。

実施例１：耐衝撃改良剤３（ＳＭ３）
３５０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ２０００と、安定剤としての０．３ｇのＢＨＴとを減圧下において、最弱での撹拌を行いながら９０℃で１時間脱水した。引き続き、５８．８３ｇのＩＰＤＩ、１６．８４ｇのＶｅｓｔａｎａｔ ２６４０ＨＢ／１００、及び０．０５２ｇのＤＢＴＬを添加した。反応は減圧下で適度に激しく撹拌しながら９０℃で２時間行い、イソシアネート末端ポリマーを得た：測定されたフリーのＮＣＯ含量：２．４６％（理論上のＮＣＯ含量：２．６２％）。

得られたＮＣＯ−末端ポリマーに８９．６９ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００を添加した。混合物に０．１０３ｇのＤＢＴＬを添加し、これを減圧下で５時間にわたり１１０℃で比較的激しく撹拌しながら変換して、ブロックされたポリマーを得た。ブロックレベルを完全にするために、その後、温蔵庫内の７０℃の密閉容器内でポリマーを一晩貯蔵した。ＮＣＯ含量（１ｄ）：０．１６％
粘度（１ｄ）：２５℃で９３９Ｐａ^＊ｓ、５０℃で２７８Ｐａ^＊ｓ。

実施例２：耐衝撃改良剤４（ＳＭ４）
３５０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ２０００と、安定剤としての０．３ｇのＢＨＴとを減圧下において、最弱での撹拌を行いながら９０℃で１時間脱水した。引き続き、５８．８３ｇのＩＰＤＩ、２０．２９ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ３０４、及び０．０５２ｇのＤＢＴＬを添加した。反応は減圧下で適度に激しく撹拌しながら９０℃で２時間行い、イソシアネート末端ポリマーを得た：測定されたフリーのＮＣＯ含量：２．４４％（理論上のＮＣＯ含量：２．５９％）。

得られたＮＣＯ−末端ポリマーに８９．７９ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００を添加した。混合物に０．１０４ｇのＤＢＴＬを添加し、これを減圧下で５時間にわたり１１０℃で比較的激しく撹拌しながら変換して、ブロックされたポリマーを得た。ブロックレベルを完全にするために、その後、温蔵庫内の７０℃の密閉容器内でポリマーを一晩貯蔵した。ＮＣＯ含量（調製後１ｄ）：０．１４％
粘度（１ｄ）：２５℃で９７８Ｐａ^＊ｓ、５０℃で３００ｇＰａ^＊ｓ。

実施例３：耐衝撃改良剤５（ＳＭ５）
３００ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ２０００と、安定剤としての０．３ｇのＢＨＴとを減圧下において、最弱での撹拌を行いながら９０℃で１時間脱水した。引き続き、５０．５１ｇのＩＰＤＩ、３６．５１ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ３１００、及び０．０４９ｇのＤＢＴＬを添加した。反応は減圧下で適度に激しく撹拌しながら９０℃で２時間行い、イソシアネート末端ポリマーを得た：測定されたフリーのＮＣＯ含量：２．９７％（理論上のＮＣＯ含量：３．２９％）。

得られたＮＣＯ−末端ポリマーに９８．４８ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００を添加した。混合物に０．０９７ｇのＤＢＴＬを添加し、これを減圧下で３時間にわたり１１０℃で比較的激しく撹拌しながら変換して、ブロックされたポリマーを得た。ＮＣＯ含量（調製後３ｈ）：０．０１％
粘度（１ｄ）：２５℃で１１６０Ｐａ^＊ｓ、５０℃で３４３ｇＰａ^＊ｓ。

実施例４：耐衝撃改良剤６（ＳＭ６）
３００ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ２０００と、安定剤としての０．３ｇのＢＨＴとを減圧下において、最弱での撹拌を行いながら９０℃で１時間脱水した。引き続き、５０．５１ｇのＩＰＤＩ、２７．６７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、及び０．０４８ｇのＤＢＴＬを添加した。反応は減圧下で適度に激しく撹拌しながら９０℃で２時間行い、イソシアネート末端ポリマーを得た：測定されたフリーのＮＣＯ含量：３．０７％（理論上のＮＣＯ含量：３．３６％）。

得られたＮＣＯ−末端ポリマーに９９．５２ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００を添加した。混合物に０．０９６ｇのＤＢＴＬを添加し、これを減圧下で５時間にわたり１１０℃で比較的激しく撹拌しながら変換して、ブロックされたポリマーを得た。ブロックレベルを完全にするために、その後、温蔵庫内の７０℃の密閉容器内でポリマーを一晩貯蔵した。ＮＣＯ含量（調製後１ｄ）：０．１５％
粘度（１ｄ）：２５℃で１２１０Ｐａ^＊ｓ、５０℃で３７３Ｐａ^＊ｓ。

実施例３及び４（ＳＭ５及びＳＭ６）、並びに比較例１〜２（ＳＭ１及びＳＭ２）では、ＰＴＭＥＧ中のヒドロキシル基対ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比は１：２であった。実施例１及び２（ＳＭ３及びＳＭ４）では、ＰＴＭＥＧ中のヒドロキシル基対ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比は１：１．７５であった。

Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００中のＯＨ基対イソシアネート末端ポリマー中のイソシアネート基のモル比は、実施例１〜４及び比較例１〜２では約１．２：１であった。

実施例１及び２において、ジイソシアネート中のイソシアネート基対２．５個以上のイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比は約６：１であった。実施例３及び４において、ジイソシアネート中のイソシアネート基対２．５個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比は約３：１であった。

実施例５〜８及び比較例３〜４
実施例１〜４及び比較例１〜２で調製した耐衝撃改良剤ＳＭ１〜ＳＭ６をそれぞれ接着剤の製造のために使用した。接着剤中の成分及び割合は下に列挙されている。実施例５〜８の製造のためにそれぞれ耐衝撃改良剤ＳＭ３〜ＳＭ６を使用し、比較例３及び４の製造のためにそれぞれ耐衝撃改良剤ＳＭ１及びＳＭ２を使用した。

それぞれの接着剤はプラネタリーミキサー中で３５０ｇのバッチサイズで混合した。この目的のために、上述した成分を最初に１．５Ｌの混合容器に入れ、減圧下において８０℃、１５０ｒｐｍで混合し、次いでカートリッジに分注した。

表１には、説明のためにそれぞれの耐衝撃改良剤に使用したポリオール成分及びポリイソシアネート成分が再度列挙されている。イソシアネート基に関しての当量の数字は、ここではＰＴＭＥＧのヒドロキシル基１当量に対しての比率に基づいている。

接着剤配合物を混合した直後、これらの特性を次の試験方法によって決定した。結果は同様に表１中に報告されている。

引張強度、破断伸び、弾性率（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７）
接着剤試料を２枚のＴｅｆｌｏｎ紙間で２ｍｍの層厚さまでプレスした。１８０℃で３０分硬化させた後、Ｔｅｆｌｏｎ紙を取り外して試験片をＤＩＮ標準状態に従って打ち抜いた。試験片は、２ｍｍ／分の引張速度において標準気候条件で試験した。引張強度、破断伸び、及び０．０５％〜０．２５％の弾性率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従って決定した。

重ね合わせせん断強度（ＬＳＳ）（ＤＩＮ ＥＮ １４６５）
洗浄してから再度Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２−３９Ｓでオイル付着させたＤＣ０４ ＥＧ鋼（厚さ０．８ｍｍ）の１００×２５ｍｍの試験用シートを、層厚さ０．３ｍｍで、スペーサーとしてガラスビーズを用いて、接着面積２０×３０ｍｍにわたって上述した接着剤組成物と接着させ、規定の硬化条件で硬化させた。
硬化条件：ａ）オーブン温度１７５℃で３５分（標準）、ｂ）オーブン温度１６０℃で１５分（不完全硬化）、ｃ）オーブン温度２１０℃で３０分（過硬化）。重ね合わせせん断強度は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従い、５重測定で１０ｍｍ／分の引張速度において引張試験機によって決定した。

角度剥離強度（ＤＩＮ ５３２８１）
ＤＣ０４ ＥＧ鋼（厚さ０．８ｍｍ）の１３０×２５ｍｍの試験用シートを準備した。適切な穴開け機を用いて３０ｍｍのレベルで試験用シートを曲げた（９０°）。Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２−３９Ｓで再度オイル付着させた洗浄された１００×２５ｍｍの面積を、層厚さ０．３ｍｍで、スペーサーとしてガラスビーズを用いて上述した接着剤組成物と接着させ、標準条件（３５分、オーブン温度１７５℃）で硬化させた。角度剥離強度は、経路長の横方向１／６〜５／６の領域でのＮ／ｍｍ単位での剥離力として、３重測定で１０ｍｍ／分の引張速度において引張試験機によって決定した。

耐衝撃剥離性（ＩＳＯ１１３４３に準拠）
試験片は、上述した実施例の接着剤組成物及び９０×２０×０．８ｍｍの寸法のＤＣ０４ＥＧ鋼を用いて製造した。接着面積は層厚さ０．３ｍｍで２０×３０ｍｍであり、スペーサーとしてガラスビーズを用いた。耐衝撃剥離性は、Ｚｗｉｃｋ４５０衝撃振子を用いて３重測定として各規定された温度で測定した。耐衝撃剥離性の報告は、ＩＳＯ１１３４３に準拠して２５％〜９０％の測定曲線での平均化された力（Ｎ／ｍｍ）である。

粘度
接着剤に対する粘度測定は、次のパラメーターで２５℃〜５０℃の温度において、プレート−プレート構成を使用する回転法により、製造業者Ａｎｔｏｎ ＰａａｒのＭＣＲ １０１レオメーターで製造の１日後に行った：５Ｈｚ、１ｍｍのギャップ、プレート−プレート間隔２５ｍｍ、１％の変形。

本発明は、これらの耐衝撃改良剤を調製する方法、その使用、及びこれらの耐衝撃改良剤を含有するエポキシ樹脂配合物にも関する。好ましい実施形態は従属請求項に反映されている。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
イソシアネート末端ポリマーである耐衝撃改良剤であって、前記ポリマーの前記イソシアネート基がブロック剤との反応によって完全に又は部分的にブロックされており、前記イソシアネート末端ポリマーが、以下のａ）及びｂ）の反応生成物であり：
ａ）１種以上のポリオールであって、前記ポリオールの総重量に基づいて、少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、１種以上のポリオール、及び
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む、２種以上のポリイソシアネート、
ここで、前記ジイソシアネート中のイソシアネート基対前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比が、２：１〜２０：１の範囲である、
耐衝撃改良剤。
《態様２》
前記ジイソシアネート中のイソシアネート基対前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基の前記モル比が、２．５：１〜１０：１の範囲である、態様１に記載の耐衝撃改良剤。
《態様３》
前記ジイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択される、態様１又は２に記載の耐衝撃改良剤。
《態様４》
前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネートが、ジイソシアネートのイソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジン、及びアロファネートから選択され、好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及び／又はＴＤＩ、並びにＴＤＩオリゴマーのイソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジン、及びアロファネートから選択され、前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネートは、好ましくはＨＤＩ若しくはＩＰＤＩのイソシアヌレート、又はＨＤＩ若しくはＩＰＤＩのビウレットから選択される、態様１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
《態様５》
前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量、好ましくは１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、態様１〜４のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
《態様６》
前記ポリオール及び前記ポリイソシアネートに基づいて、イソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比が、３：１〜３：２の範囲、好ましくは２：１付近である、態様１〜５のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
《態様７》
前記イソシアネート末端ポリマーの、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９６％の前記イソシアネート基がブロックされている、態様１〜６のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
《態様８》
前記ブロック剤が、少なくとも１つの脂肪族若しくは芳香族のヒドロキシル基を有する化合物、少なくとも１つの２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１つのオキシム基を有する化合物、及び少なくとも１つのＣＨ−酸性基を有する化合物から選択され、少なくとも１つの脂肪族若しくは芳香族のヒドロキシル基を有する化合物が優先される、態様１〜７のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
《態様９》
前記ブロック剤が、アルコール、フェノール、及びビスフェノールから選択され、好ましくはフェノール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツシェルオイルから））、ノニルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦから選択される、態様１〜８のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
《態様１０》
以下を含む、耐衝撃改良剤を調製する方法：
Ａ）イソシアネート末端ポリマーを形成するために、触媒の存在下又は不存在下で、以下のａ）及びｂ）を反応させること：
ａ）１種以上のポリオールであって、前記ポリオールの総重量に基づいて、少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、１種以上のポリオール、
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む、２種以上のポリイソシアネート
ここで、前記ジイソシアネート中のイソシアネート基対前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比は、２：１〜２０：１、好ましくは２．５：１〜１０：１の範囲である；及び
Ｂ）前記イソシアネート末端ポリマーの前記イソシアネート基を部分的に又は完全にブロックするために、触媒の存在下又は不存在下で、前記イソシアネート末端ポリマーをブロック剤と反応させること。
《態様１１》
前記耐衝撃改良剤が、態様１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤である、態様１０に記載の方法。
《態様１２》
工程Ｂ）において、前記イソシアネート末端ポリマー中のイソシアネート基対前記ブロック剤中のＨ−酸性基、特にヒドロキシル基のモル比が、１：１〜２：３の範囲である、態様１０又は１１に記載の方法。
《態様１３》
１剤型又は２剤型エポキシ樹脂組成物中での、好ましくはエポキシ樹脂接着剤中での、耐衝撃改良剤としての、特に低温耐衝撃性を向上させるための、態様１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤の使用。
《態様１４》
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
ｂ）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤、及び
ｂ）態様１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤
を含む、１剤型又は２剤型エポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂接着剤、好ましくは１剤型エポキシ樹脂接着剤。
《態様１５》
前記耐衝撃改良剤の割合が５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲内である、態様１４に記載のエポキシ樹脂組成物。

Claims (15)

1. イソシアネート末端ポリマーである耐衝撃改良剤であって、前記ポリマーの前記イソシアネート基がブロック剤との反応によって完全に又は部分的にブロックされており、前記イソシアネート末端ポリマーが、以下のａ）及びｂ）の反応生成物であり：
   ａ）１種以上のポリオールであって、前記ポリオールの総重量に基づいて、少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、１種以上のポリオール、及び
   ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む、２種以上のポリイソシアネート、
   ここで、前記ジイソシアネート中のイソシアネート基対前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比が、２：１〜２０：１の範囲である、
   耐衝撃改良剤。
2. 前記ジイソシアネート中のイソシアネート基対前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基の前記モル比が、２．５：１〜１０：１の範囲である、請求項１に記載の耐衝撃改良剤。
3. 前記ジイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択される、請求項１又は２に記載の耐衝撃改良剤。
4. 前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネートが、ジイソシアネートのイソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジン、及びアロファネートから選択され、好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及び／又はＴＤＩ、並びにＴＤＩオリゴマーのイソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジン、及びアロファネートから選択され、前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネートは、好ましくはＨＤＩ若しくはＩＰＤＩのイソシアヌレート、又はＨＤＩ若しくはＩＰＤＩのビウレットから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
5. 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量、好ましくは１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
6. 前記ポリオール及び前記ポリイソシアネートに基づいて、イソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比が、３：１〜３：２の範囲、好ましくは２：１付近である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
7. 前記イソシアネート末端ポリマーの、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９６％の前記イソシアネート基がブロックされている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
8. 前記ブロック剤が、少なくとも１つの脂肪族若しくは芳香族のヒドロキシル基を有する化合物、少なくとも１つの２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１つのオキシム基を有する化合物、及び少なくとも１つのＣＨ−酸性基を有する化合物から選択され、少なくとも１つの脂肪族若しくは芳香族のヒドロキシル基を有する化合物が優先される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
9. 前記ブロック剤が、アルコール、フェノール、及びビスフェノールから選択され、好ましくはフェノール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツシェルオイルから））、ノニルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤。
10. 以下を含む、耐衝撃改良剤を調製する方法：
    Ａ）イソシアネート末端ポリマーを形成するために、触媒の存在下又は不存在下で、以下のａ）及びｂ）を反応させること：
    ａ）１種以上のポリオールであって、前記ポリオールの総重量に基づいて、少なくとも９５重量％の割合でポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、１種以上のポリオール、
    ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートと、２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとを含む、２種以上のポリイソシアネート
    ここで、前記ジイソシアネート中のイソシアネート基対前記２．５以上の平均イソシアネート官能基数を有するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比は、２：１〜２０：１、好ましくは２．５：１〜１０：１の範囲である；及び
    Ｂ）前記イソシアネート末端ポリマーの前記イソシアネート基を部分的に又は完全にブロックするために、触媒の存在下又は不存在下で、前記イソシアネート末端ポリマーをブロック剤と反応させること。
11. 前記耐衝撃改良剤が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤である、請求項１０に記載の方法。
12. 工程Ｂ）において、前記イソシアネート末端ポリマー中のイソシアネート基対前記ブロック剤中のＨ−酸性基、特にヒドロキシル基のモル比が、１：１〜２：３の範囲である、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. １剤型又は２剤型エポキシ樹脂組成物中での、好ましくはエポキシ樹脂接着剤中での、耐衝撃改良剤としての、特に低温耐衝撃性を向上させるための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤の使用。
14. ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
    ｂ）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の硬化剤、及び
    ｂ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃改良剤
    を含む、１剤型又は２剤型エポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂接着剤、好ましくは１剤型エポキシ樹脂接着剤。
15. 前記耐衝撃改良剤の割合が５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲内である、請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物。