JP2019507214A - 改善された接着性を有する単一成分熱硬化性エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と；ｂ）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の潜在的硬化剤と、ｃ）置換もしくは非置換アジピン酸、置換もしくは非置換コハク酸、置換もしくは非置換フタル酸、置換もしくは非置換テレフタル酸、置換もしくは非置換イソフタル酸、置換もしくは非置換ベンゼントリカルボン酸、および置換もしくは非置換ニトロ安息香酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸とを含む単一成分熱硬化性エポキシ樹脂であって、２−ヒドロキシコハク酸および２，３−ジヒドロキシコハク酸がカルボン酸として排除されるエポキシ樹脂に関する。エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂接着剤の１００ｇ当たり０．００１５〜０．０４モルの少なくとも１種のカルボン酸を含有し、エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で５００〜５０００Ｐａｓの粘度を有する。このエポキシ樹脂接着剤は、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼などの特有の金属基材上への高耐熱性接着で特徴付けられる。

Description

本発明は、熱硬化性エポキシ接着剤の分野に関する。

単一成分熱硬化性エポキシ接着剤は、高い強度が必要とされる場合に、例えば自動車組立において鋼シートなどの金属基材の接合のために頻繁に使用されている。

亜鉛−マグネシウム（ＺＭ）のコーティングを有する鋼シートは、中でも最も速く成長しつつある群の鋼製品である。多くの用途において、それらは、従来の亜鉛コーティングを有するシートよりも明らかに良好な耐食性を提供する。しかし、高温、例えば８０℃での亜鉛−マグネシウム表面への熱硬化性エポキシ接着剤の接合は不十分である。８０℃での剥離試験において、接着剤の破壊破損が見いだされた。

国際公開第２０１３／１６０８７０号パンフレットは、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼シートが酸性溶液で処理される方法を記載している。酸性溶液は、アミノシラン又はエポキシシランを含有する。シラン含有酸性溶液での前処理は、亜鉛−マグネシウム表面上での接着剤の接着性を改善する。しかし、これは、鋼製造業者にとって、余分の費用に関連する、追加の製造工程を意味する。

今のところ、述べられたＺＭに関する接着問題を接着剤側から解決できる方法は知られていない。接着剤側に関する解決策は、この製造工程が不必要となるため、その工程を回避するであろう。

高温条件下でエポキシ樹脂接着剤の接着に関連する問題が同様に起こり得る金属基材は、例えば、冷延鋼、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、及びアルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウムのコーティングを有する金属基材、又は特有のコーティングを有する金属基材である。

本発明によって対処される問題はそれ故、特有の金属基材、とりわけ、接合の前の金属基材の前処理に対するいかなる必要性もなしに、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼からなる金属基材への硬化接着剤の接着性を改善する単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を提供するという問題である。より具体的には、高温条件下で、例えば８０℃の温度で、接着がまた満足できるであろうことを意味する、耐熱性ボンドが達成されるべきである。Ｔ型剥離強度の改善もまた達成されるべきである。さらに、気泡の形成が、できる限り回避されるべきである。カルボン酸の使用から生じる色変化も同様にできる限り回避されるべきである。接着剤はまた、十分な貯蔵安定性を有するべきである。

意外にも、この問題は特に、エポキシ樹脂接着剤に比較的少量の特定のカルボン酸を使用することによって解決されることが見いだされた。本発明はそれ故、請求項１に定義されるような単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に関する。

接着剤へのカルボン酸の添加は、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼などの特有の金属基材への接着性の明らかな改善を可能にする。より特に、耐熱性接合が達成される。したがって、ＺＭコーティングを有する鋼への本発明のエポキシ樹脂接着剤の接合は、８０℃でさえも依然として良好である。

これらのシステムへの酸の添加は、接着剤の特性が酸と接着剤成分との反応によって損なわれると推測されていたので、一般に普通ではないが、これは意外にも起こらなかった。例えば、気泡形成に関していかなる問題もなしにボンドを得ることが可能であった。

気泡形成は、異なる理由、例えば分解又は水和物（例えばクエン酸）の場合におけるように水の放出で起こり得る。別の悪影響は、局部的な褐変である。局部的な発熱がこれに影響していると推測される。実験に使用されるＳｉｋａＰｏｗｅｒ−４９３接着剤は、色が青である。いくつかの場合に観察される青から緑への変色は、発熱によって引き起こされると推測される。

さらなる態様において、本発明は、本発明の単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤での金属基材又は金属基材を含む物品の接合の方法に、この方法によって得られる接着剤ボンドを含む物品に、並びに金属基材の耐熱性接合のための本発明のエポキシ樹脂接着剤の使用に関する。

本発明の好ましい実行は、従属クレームの主題である。

本発明はしたがって、
ａ）１分子当たり平均１個超のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と；
ｂ）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の潜在的硬化剤と；
ｃ）カルボン酸としての２−ヒドロキシコハク酸及び２，３−ジヒドロキシコハク酸を除いて、置換若しくは非置換アジピン酸、置換若しくは非置換コハク酸、置換若しくは非置換フタル酸、置換若しくは非置換テレフタル酸、置換若しくは非置換イソフタル酸、置換若しくは非置換ベンゼントリカルボン酸及び置換若しくは非置換ニトロ安息香酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸と
を含む単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤であって、エポキシ樹脂接着剤が、エポキシ樹脂接着剤の１００ｇ当たり０．００１５〜０．０４モルの少なくとも１種のカルボン酸を含有し、エポキシ樹脂接着剤が、２５℃で５００〜５０００Ｐａｓの粘度を有し、ここで、粘度が、加熱できるプレートを有するレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（１０００μｍギャップ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、変形 ５Ｈｚで０．０１、温度：２５℃）を用いるオシログラフ法によって測定される接着剤に関する。

本エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂接着剤の構成成分、とりわけエポキシ樹脂及び硬化剤が、標準的な周囲温度又は室温で硬化のいかなる発生もなしに単一成分で存在することを意味する、単一成分エポキシ樹脂接着剤である。それ故、単一成分エポキシ樹脂接着剤は貯蔵安定性がある。それは、それ故、この形態で取り扱うことができるのに対して、成分の混合はツーパックシステムの場合には塗布の直前に可能であるにすぎない。

単一成分エポキシ樹脂接着剤の硬化は、典型的には、７０℃を超える温度、例えば１００〜２２０℃の範囲の温度で加熱することによって達成される。この点において、それは、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤である。

ポリオール又はポリイソシアネートなどの表現における接頭辞「ポリ」は、化合物が２つ以上の述べられる基を有することを意味する。ポリイソシアネートは、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

表現「独立して」は、本明細書で以下用いるところでは、同じ分子中で同じ呼称を有する２つ以上の置換基が定義に従って同じ若しくは異なる意味を有してもよいことを意味する。

本公文書における式中での点線はそれぞれ、特定の置換基と分子の相当する残りとの間の結合を表す。

室温は、特に明記しない限り、２３℃の温度を意味するとここでは理解される。

熱硬化性単一成分エポキシ樹脂接着剤は、１分子当たり平均２つ以上のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ基は好ましくは、グリシジルエーテル基の形態を取る。１分子当たり平均２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は好ましくは、液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂である。用語「固体エポキシ樹脂」は、エポキシの技術分野の当業者によく知られており、「液体エポキシ樹脂」と対照的に用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は、それらが室温で細かく砕いて注げる粉末を与えることができることを意味する、室温を超える。

好ましい固体エポキシ樹脂は、式（Ｘ）

を有する。

置換基Ｒ’及びＲ’’はここではそれぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ_３のいずれかである。

さらに、添字ｓは、１．５超の、とりわけ１．５〜１２、好ましくは２〜１２の値である。

この種の固体エポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ又はＨｕｎｔｓｍａｎ又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅから商業的に入手可能である。

１超から１．５までの範囲の添字ｓを有する式（Ｘ）の化合物は、半固体エポキシ樹脂と当業者により呼ばれている。本発明のためには、それらは同様に固体樹脂であると考えられる。しかし、より狭い意味での固体エポキシ樹脂、すなわち、１．５超の値を有する添字ｓを有する式（Ｘ）の固体エポキシ樹脂が好ましい。

好ましい液体エポキシ樹脂は、式（ＸＩ）を有する。

置換基Ｒ’’’及びＲ’’’’はここではそれぞれ独立して、ＨかＣＨ_３かのいずれかである。さらに、添字ｒは、０〜１の値である。好ましくは、ｒは、０〜０．２未満の値である。

液体樹脂はしたがって好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦの及びビスフェノールＡ／Ｆ（表現「Ａ／Ｆ」はここでは、それらの製造に反応剤として使用されるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を意味する）のジグリシジルエーテルである。そのような液体樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）又はＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ３３０（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）として入手可能である。

好ましくは、エポキシ樹脂は、式（ＸＩ）の液体エポキシ樹脂である。さらにより好ましい実施形態においては、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、式（ＸＩ）の少なくとも１種の液体エポキシ樹脂と、式（Ｘ）の少なくとも１種の固体エポキシ樹脂とを両方とも含む。

１分子当たり平均２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、エポキシ樹脂接着剤の総重量を基準として、好ましくは１０重量％〜８５重量％、とりわけ１５重量％〜７０重量％、より好ましくは、１５重量％〜６０重量％である。

熱硬化性単一成分エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂用の少なくとも１種の潜在的硬化剤をさらに含む。潜在的硬化剤は、室温で本質的に不活性であり、硬化反応を開始させる、高温によって、典型的には７０℃以上の温度で活性化される。エポキシ樹脂用の標準的な潜在的硬化剤を使用することが可能である。エポキシ樹脂用の潜在的な窒素含有硬化剤が好ましい。

好適な潜在的硬化剤の例は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びそれらの誘導体；置換ウレア、とりわけ３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア（クロルトルロン）、又はフェニルジメチルウレア、とりわけｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）若しくは３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）、並びにイミダゾール類及びアミン錯体である。

特に好ましい潜在的硬化剤はジシアンジアミドである。

潜在的硬化剤の割合は、エポキシ樹脂接着剤の総重量を基準として、好ましくは０．５重量％〜１２重量％、より好ましくは１重量％〜８重量％である。

さらに、熱硬化性単一成分エポキシ樹脂接着剤は、置換若しくは非置換アジピン酸、置換若しくは非置換コハク酸、置換若しくは非置換フタル酸、置換若しくは非置換テレフタル酸、置換若しくは非置換イソフタル酸、置換若しくは非置換ベンゼントリカルボン酸及び置換若しくは非置換ニトロ安息香酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸を含む。２−ヒドロキシコハク酸及び２，３−ジヒドロキシコハク酸は、カルボン酸として排除される。

置換若しくは非置換ベンゼントリカルボン酸は、置換若しくは非置換ヘミメリト酸（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸）、置換若しくは非置換トリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）又は置換若しくは非置換トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）であってもよく、置換若しくは非置換トリメリット酸が好ましい。

置換若しくは非置換ニトロ安息香酸は、置換若しくは非置換２−ニトロ安息香酸、置換若しくは非置換３−ニトロ安息香酸又は置換若しくは非置換トリマー酸４−ニトロ安息香酸であってもよく、ここで、置換若しくは非置換２−ニトロ安息香酸が好ましい。

述べられたカルボン酸は、非置換であっても置換されていてもよく、非置換カルボン酸及びエポキシ化カルボン酸が好ましい。非置換カルボン酸が特に好ましい。

述べられた置換カルボン酸では、炭素原子に結合した１個以上の水素原子が置換基で置き換えられていてもよく、ここで、置換基は、２つ以上の置換基が存在する場合に、同じものであっても異なるものであってもよい。置換カルボン酸は好ましくは、１つ若しくは２つの置換基を有する。

好適な置換基の例は、アルキル、例えばＣ_１〜Ｃ_６アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、アリール、例えばフェニル、アラルキル、例えばフェニル基で置換されたＣ_１〜Ｃ_３アルキル、アリールアルキル、例えば１つ以上のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されたフェニル、アルキルオキシ、例えばＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アリールオキシ、例えばフェノキシ、アラルキルオキシ、ヒドロキシル、ニトロ、オキソ（＝Ｏ）、メルカプト、フェノール及びハロゲンである。

好適な置換基のさらなる例は、２個の隣接炭素原子に結合してエポキシド環を形成する酸素原子である。そのようなエポキシ化カルボン酸が置換カルボン酸として好ましい。一例は、２，３−エポキシコハク酸である。エポキシコハク酸は、シス−エポキシコハク酸、トランス−エポキシコハク酸の形態又は２つの形態の混合物で存在してもよい。

少なくとも１種のカルボン酸は好ましくは、コハク酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びニトロ安息香酸から選択される。少なくとも１種のカルボン酸はより好ましくは、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びニトロ安息香酸から、最も好ましくはイソフタル酸及びニトロ安息香酸から選択される。

使用される少なくとも１種のカルボン酸は、述べられたカルボン酸の２種以上であってもよいが、単に実用的な理由から、述べられたカルボン酸のたった一つが少なくとも１種のカルボン酸として使用されることが一般に好ましい。

使用されるカルボン酸は好ましくは、水和水をまったく持たない無水のカルボン酸である。

エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂接着剤の１００ｇ当たり０．００１５〜０．０４モル、好ましくは０．００２〜０．０３モル、より好ましくは０．００３〜０．０２モル、とりわけ好ましくは０．００４〜０．０１５モルの少なくとも１種のカルボン酸を含有する。

水含有エポキシ樹脂接着剤が使用される場合、あまり好ましい変形にはないが、相当するカルボン酸無水物を使用することによって、問題のカルボン酸を接着剤中でその場形成することが可能である。しかし、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤中でのカルボン酸のその場形成のためのカルボン酸無水物の使用は、好ましくない。

単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、少なくとも１種の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーを任意選択的に含んでもよい。エポキシ樹脂接着剤が少なくとも１種の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーを含むことが好ましい。末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーはとりわけ、末端イソシアネート基がブロッキング基でブロックされている、末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。これらは、末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを、標準的なブロッキング剤と反応させることによって得ることができる。

少なくとも１種の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーは好ましくは、式（Ｉ）の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーである。

この式中、Ｒ^１は、末端イソシアネート基の除去後のイソシアネート基で終端した直鎖若しくは分岐鎖のポリウレタンプレポリマーのｐ価のラジカルであり、ｐは、２〜８の値である。

さらに、Ｒ^２は独立して、

からなる群から選択される置換基である。

これらの式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基であるか、又はＲ^６と一緒にＲ^５は、若しくはＲ^８と一緒にＲ^７は、任意選択的に置換されている４〜７員環の一部を形成する。

さらに、Ｒ^９’及びＲ^１０はそれぞれ独立して、アルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基又はアルキルオキシ若しくはアリールオキシ若しくはアラルキルオキシ基であり、Ｒ^１１はアルキル基である。

Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立して、二重結合を任意選択的に有する若しくは置換されている２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基、又はフェニレン基若しくは水素化フェニレン基である。

Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基若しくはアリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ^１８は、アラルキル基、又は芳香族ヒドロキシル基を任意選択的に有する、単環若しくは多環の置換若しくは非置換の芳香族基である。

最後に、Ｒ^４は、ヒドロキシル基及びエポキシド基の除去後の第一級若しくは第二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドのラジカルであり、ｍは、１、２又は３の値である。

Ｒ^１８は、ヒドロキシル基の除去後の、フェノール類又はポリフェノール類、とりわけビスフェノールであるとまず第一にとりわけ考えられる。そのようなフェノール類及びビスフェノールの好ましい例は、とりわけフェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、カルダノール（３−ペンタデセニルフェノール（カシューナッツ殻油からの））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応させられたフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’−ジアリルビスフェノールＡである。Ｒ^１８は、とりわけ、ヒドロキシル基の除去後のヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールであると第二に考えられる。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１６又はＲ^１７がアルキル基である場合、それはとりわけ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７又はＲ^１８がアラルキル基である場合、この部分はとりわけ、メチレン結合した芳香族基、とりわけベンジル基である。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’又はＲ^１０がアルキルアリール基である場合、それはとりわけ、フェニレン結合したＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、例えばトリル又はキシリルである。

Ｒ^２ラジカルは好ましくは、式

の置換基である。

式

の好ましい置換基は、ＮＨプロトンの除去後のε−カプロラクタムである。

式

の好ましい置換基は、フェノール性水素原子の除去後のモノフェノール類又はポリフェノール類、とりわけビスフェノールである。そのようなＲ^２ラジカルの特に好ましい例は、

からなる群から選択されるラジカルである。

Ｙラジカルはここでは、１〜２０個の炭素原子を有する、とりわけ１〜１５個の炭素原子を有する、飽和の、芳香族又はオレフィン性不飽和のヒドロカルビルラジカルである。好ましいＹはとりわけ、アリル、メチル、ノニル、ドデシル、フェニル、アルキルエーテル、カルボン酸エステル又は１〜３個の二重結合を有する不飽和のＣ_１５アルキルラジカルである。

最も好ましくは、Ｒ^２は、

である。

式（Ｉ）の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基で終端した直鎖若しくは分岐鎖のポリウレタンプレポリマーと、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈとから製造される。この種の２種以上のイソシアネート反応性化合物が使用される場合、反応は、順次にか又はこれらの化合物の混合物を使って達成することができる。

反応は好ましくは、すべてのＮＣＯ基が転化されてしまうことを確実にするために、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈが化学量論的に又は化学量論的過剰に使用されるような方法で達成される。

Ｒ^１がそれに基づくイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のイソシアネート若しくはトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール若しくはヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭから、並びに／又は任意選択的に置換されたポリフェノールＱ_ＰＰから製造することができる。

好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、とりわけ、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−若しくは２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など及びそれらのダイマーなどの市販の製品である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましい。

好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートのトリマー又はビウレット、とりわけ、先行段落に記載されたジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。ジ又はトリイソシアネートの好適な混合物を使用することもまたもちろん可能である。

末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する、とりわけ好適なポリマーＱ_ＰＭは、２つ若しくは３つの末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭである。

ポリマーＱ_ＰＭは有利には、ＮＣＯ反応性基の１当量当たり３００〜６０００ｇの、とりわけ６００〜４０００ｇの、好ましくは７００〜２２００ｇの当量を有する。

好適なポリマーＱ_ＰＭは、ポリオール、例えば以下の商業的に入手可能なポリオール又はそれらの任意の望ましい混合物：
− ２若しくは３個の活性水素原子を有するスターター分子、例えば水又は２若しくは３個のＯＨ基を有する化合物の助けを借りて任意選択的に重合させられる、エチレンオキシド、１，２−プロピレオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物である、ポリエーテルポリオールとも呼ばれる、ポリオキシアルキレンポリオール。例えば、二重金属シアニド錯体触媒（略してＤＭＣ触媒）の助けを借りて製造される、低い程度の不飽和（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に従って測定され、ポリオールの１グラム当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｇ／ｇ）単位で報告される）を有するポリオキシアルキレンポリオールか、又は例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ若しくはアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン触媒の助けを借りて製造される、より高い程度の不飽和を有するポリオキシアルキレンポリオールかのいずれかを使用することが可能である。０．０２ｍｅｇ／ｇよりも低い不飽和度を有し、１０００〜３０，０００ダルトンの範囲の分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、４００〜８，０００ダルトンの分子量を有するポリオキシブチレンジオール及びトリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに「ＥＯ−エンドキャップされた」（エチレンオキシド−エンドキャップされた）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールが特に好適である。後者は、例えば、ポリプロポキシル化の完了時に純ポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得られる特有のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、その結果としてそれらは第一級ヒドロキシル基を有する。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば１，３−ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって又はポリブタジエンの酸化、及びその水素化生成物によって製造されるもの；
− 例えば、Ｌｕｐｒａｎｏｌ（商標）名称でＢＡＳＦによって供給されるような、スチレン−アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール；
− 例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＨｙｐｏｘ（商標）ＣＴＢＮ名称で商業的に入手可能な）とエポキシド又はアミノアルコールとから製造できるような、ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー；
− 有機ジカルボン酸又はそれらの酸無水物若しくはエステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸又は前述の酸の混合物を使って、例えば、二価〜三価アルコール、例えばエタン−１，２−ジオール、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は前述のアルコールの混合物から製造される、ポリエステルポリオール、並びにラクトン、例えばε−カプロラクトンから形成されるポリエステルポリオール；
− 例えば、上述のアルコール（ポリエステルポリオールを形成するために使用される）とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応によって得られるようなポリカーボネートポリオール
である。

有利なポリマーＱ_ＰＭは、３００〜６０００ｇ／ＯＨ当量の、とりわけ６００〜４０００ｇ／ＯＨ当量の、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量を有する二官能性若しくはより高官能性ポリオールのものである。さらに有利には、ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシル末端合成ゴム、それらの水素化生成物及び前記ポリオールの混合物からなる群から選択される。

さらに、使用されるポリマーＱ_ＰＭはまた、例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）名称で販売されるような、二官能性若しくはより高官能性アミノ末端ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓによってＨｙｐｒｏ（商標）ＡＴＢＮ名称で販売されるような、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、及びさらなるアミノ末端合成ゴム又は述べられた成分の混合物であってもよい。

ある種の用途向けには、好適なポリマーＱ_ＰＭはとりわけ、ヒドロキシル基を有するポリブタジエン若しくはポリイソプレン、又はそれらの部分若しくは完全水素化反応生成物である。

ポリマーＱ_ＰＭがまた、ポリアミン、ポリオール及びポリイソシアネートの、とりわけジアミン、ジオール及びジイソシアネートの反応によって当業者に公知の方法で行うことができるように、鎖延長されていてもよいことがさらに起こり得る。

ジイソシアネート及びジオールの例を用いて、選ばれる化学量論に従って、本明細書で以下に示されるように、それらから形成されるものは、式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）

の化学種である。Ｙ^１及びＹ^２ラジカルは、二価の有機ラジカルであり、添字ｕ及びｖは、１から典型的には５まで化学量論比に従って変わる。

式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）のこれらの化学種は、次に順繰りにさらに反応させることができる。例えば、式（ＶＩ）の化学種と、二価の有機ラジカルＹ^３を有するジオールとは、次式：

の鎖延長したポリウレタンプレポリマーを形成することができる。

式（ＶＩＩ）の化学種と、二価の有機Ｙ^４ラジカルを有するジイソシアネートとは、次式：

の鎖延長したポリウレタンプレポリマーを形成することができる。

添字ｘ及びｙは、１から典型的には５まで化学量論比に従って変わり、とりわけ１又は２である。

さらに、式（ＶＩ）の化学種はまた、ＮＣＯ基を有する鎖延長したポリウレタンプレポリマーを形成するために、式（ＶＩＩ）の化学種と反応させることができる。

鎖延長のために、ジオール及び／又はジアミン並びにジイソシアネートが好ましい。鎖延長のために、より高い官能性のポリオール、例えばトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトール、又はジイソシアネートのイソシアヌレートなどの、より高い官能性のポリイソシアネートを使用することもまた可能であることは当業者にもちろん明らかであろう。

一般にポリウレタンプレポリマーにおいて、及び特に鎖延長したポリウレタンプレポリマーにおいて、より高い官能性の化合物が鎖延長のために使用される場合にとりわけ、これが、それらを式（Ｉ）のポリウレタンプレポリマーに変換すること及び／又は接着剤を塗布することをより困難にし得るので、プレポリマーが過度に高い粘度を持たないことが有利にも確実にされるべきである。

好ましいポリマーＱ_ＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される、６００〜６０００ダルトンの分子量を有するポリオールである。

とりわけ好ましいポリマーＱ_ＰＭは、アミノ基、チオール基又は、好ましくは、ヒドロキシル基で終端した、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基を有するか又は混合Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基を有するα，ω−ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが特に好ましい。さらに、ヒドロキシル基で終端したポリオキシブチレンが特に好ましい。

とりわけ好適なポリフェノールＱ_ＰＰは、ビス、トリス及びテトラフェノールである。これは、真っ直ぐなフェノールのみならず、任意選択的にまた置換フェノールをまた意味すると理解される。置換の性質は非常に変わり得る。より特に、これは、フェノール性ＯＨ基が結合している芳香環への直接置換を意味すると理解される。フェノール類は、単環式芳香族化合物のみならず、芳香族又はヘテロ芳香族システム上に直接フェノール性ＯＨ基を有する多環式若しくは縮合芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物をまた意味するとさらに理解される。

そのような置換基の性質及び位置は、ポリウレタンプレポリマーの形成のために必要とされるイソシアネートとの反応に、とりわけ、影響を及ばす。

ビス及びトリスフェノールが特に好適である。好適なビスフェノール又はトリスフェノールの例は、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、ナフト−レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス−（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール類又はクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール及びジクレゾール、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５の−ＯＨ官能性を有するフェノール又はクレゾールノボラック、並びに前述の化合物のすべての異性体である。

フェノール類又はクレゾール類とジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造される好ましいジフェノール及びジクレゾールは、例としてクレゾールについて本明細書で以下に相応に示されるような化学構造式を有する：

非揮発性のビスフェノールが特に好ましい。ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ及び２，２’−ジアルキルビスフェノールＡが最も好ましい。

好ましくは、Ｑ_ＰＰは、２又は３個のフェノール性基を有する。

第１実施形態においては、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭから製造される。ポリウレタンプレポリマーは、とりわけ、ジイソシアネート又はトリイソシアネートをポリマーＱ_ＰＭのアミノ、チオール又はヒドロキシル基に関して化学量論的過剰に使用することによって、ポリウレタンの技術分野の当業者に公知の方法で製造される。

第２実施形態においては、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び任意選択的に置換されたポリフェノールＱ_ＰＰから製造される。ポリウレタンプレポリマーは、とりわけ、ジイソシアネート又はトリイソシアネートをポリフェノールＱ_ＰＰのフェノール性基に関して化学量論的過剰に使用することによって、ポリウレタンの技術分野の当業者に公知の方法で製造される。

第３実施形態においては、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭから、及び任意選択的に置換されたポリフェノールＱ_ＰＰから製造される。少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭから、及び／又は任意選択的に置換されたポリフェノールＱ_ＰＰからのポリウレタンプレポリマーの製造のためには、様々な選択肢が利用可能である。

イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは好ましくは、弾性特性を有する。それは好ましくは、０℃未満のガラス遷移温度Ｔｇを有する。

特に好ましいイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈは、式（Ｖ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物であると考えられる。

複数のそのようなモノヒドロキシルエポキシド化合物が使用される場合、反応は、順次にか又はこれらの化合物の混合物を使って達成することができる。

式（Ｖ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物は、１、２又は３個のエポキシ基を有する。このモノヒドロキシルエポキシド化合物（Ｖ）のヒドロキシル基は、第一級若しくは第二級ヒドロキシル基であってもよい。

そのようなモノヒドロキシルエポキシド化合物は、例えば、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応によって製造することができる。反応レジームによれば、多官能性アルコールとエピクロロヒドリンとの反応はまた、相当するモノヒドロキシルエポキシド化合物を副生成物として異なる濃度で生じさせる。これらは、従来からの分離操作によって単離することができる。しかし、一般に、グリシジルエーテルを与えるために完全に及び部分的に反応させられたポリオールからなる、ポリオールのグリシジル化反応で得られる生成物混合物を使用することは十分である。そのようなヒドロキシル含有エポキシドの例は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に存在する）、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、グリセロールジグリシジルエーテル（グリセロールトリグリシジルエーテル中に混合物として存在する）、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物として存在する）である。標準方法で製造されたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い割合で存在する、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。

類似のヒドロキシル含有エポキシド、とりわけグリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを使用することもまた可能である。ビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ_３）とエピクロロヒドリンとから製造された市販の液体エポキシ樹脂中に約１５％の量で存在する式（ＩＸ）のβ−ヒドロキシエーテル、並びにビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）又はビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物とエピクロロヒドリンとの反応において形成される式（ＩＸ）の相当するβ−ヒドロキシエーテルがさらに好ましい。

高純度の蒸留液体エポキシ樹脂の製造で得られる蒸留残渣もさらにまた好ましい。そのような蒸留残渣は、市販の非蒸留液体エポキシ樹脂よりも３倍まで高いヒドロキシル含有エポキシドの濃度を有する。さらに、（ポリ）エポキシドとカルボン酸、フェノール類、チオール又はｓｅｃ−アミンなどの不足の一価求核試薬との反応によって製造される、β−ヒドロキシエーテル基を有する多種多様な異なるエポキシドを使用することもまた可能である。

Ｒ^４ラジカルは好ましくは、式

（ここで、Ｒは、メチル又はＨである）
の三価のラジカルである。

式（Ｖ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物の遊離の第一級若しくは第二級ＯＨ官能性は、この目的のために不釣り合いな過剰のエポキシ成分を使用しなければならないことなくプレポリマーの末端イソシアネート基との効率的な反応を可能にする。

使用される場合、末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーの、とりわけ式（Ｉ）の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーの量は、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量を基準として、例えば、１重量％〜４５重量％、好ましくは３重量％〜３５重量％であってもよい。

さらに、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、好ましい実施形態を構成する、少なくとも１種の充填材を任意選択的に含んでもよい。好適な充填材の好ましい例は、雲母、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長岩、緑泥岩、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈澱若しくは粉末）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームド若しくは沈澱）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、黒鉛又は着色顔料である。充填材は、例えば、有機コーティングを有してもよいし、コートされていなくてもよい。そのような充填材は、商業的に入手可能である。

１種以上の充填材を使用することが可能である。使用される場合、少なくとも１種の充填材の割合は、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量を基準として、例えば、３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％、より好ましくは５重量％〜２５重量％である。

熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、ウレア誘導体をベースとするチキソトロピー剤を任意選択的にさらに含んでもよい。ウレア誘導体はとりわけ、芳香族モノマージイソシアネートと脂肪族アミン化合物との反応生成物である。２種以上の異なるモノマージイソシアネートを１種以上の脂肪族アミン化合物と、又はモノマージイソシアネートを２種以上の脂肪族アミン化合物と反応させることもまた可能である。特に有利な反応生成物は、ジフェニルメチレン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とブチルアミンとの反応生成物であることが分かっている。

使用される場合、ウレア誘導体は、好ましくはキャリア材料中に存在する。キャリア材料は、可塑剤、好ましくはフタレート又はアジペート、例えばジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）又はジオクチルアジペート（ＤＯＡ）であってもよい。キャリア媒体はまた、非拡散性キャリア媒体であってもよい。これは、未反応の構成分子の硬化後の最小移行を確実にするために好ましい。ブロックされたポリウレタンプレポリマーが非拡散性キャリア媒体として好ましい。

そのような好ましいウレア誘導体及びキャリア材料の製造は、欧州特許出願公開第１１５２０１９Ａ１号明細書に詳細に記載されている。キャリア材料は有利には、三官能性ポリエーテルポリオールとＩＰＤＩとの反応及びその後のε−カプロラクタムでの末端イソシアネート基のブロッキングによってとりわけ得られる、ブロックされたポリウレタンプレポリマーである。

チキソトロピー剤の割合は、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量を基準として、例えば、０重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％である。ウレア誘導体対、存在する場合、キャリア媒体の重量比は、例えば、２／９８〜５０／５０、好ましくは５／９５〜２５／７５の範囲にある。

単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、任意選択的に及び好ましくは、液体ゴムをさらに含む。これは、例えば、カルボキシル若しくはエポキシ末端ポリマーであってもよい。

第１実施形態においては、この液体ゴムは、カルボキシル若しくはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はそれらの誘導体であってもよい。この種の液体ゴムは、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＨｙｐｒｏ／Ｈｙｐｏｘ（商標）ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮ名称で商業的に入手可能である。好適な誘導体はとりわけ、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｕｐｐｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によって、Ｐｏｌｙｄｉｓ（商標）製品ラインで、とりわけＰｏｌｙｄｉｓ（商標）３６製品ラインで、又はＡｌｂｉｐｏｘ製品ライン（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で商業的に販売されているような、エポキシ基を有する、エラストマー改質プレポリマーである。

第２実施形態においては、この液体ゴムは、液体エポキシ樹脂と完全に混和性であり、そしてエポキシ樹脂マトリックスの硬化の過程で微液滴を与えるために分離するにすぎないポリアクリレート液体ゴムであってもよい。この種の液体ポリアクリレートゴムは、例えば、Ｄｏｗから２０２０８−ＸＰＡ名称で入手可能である。

液体ゴムの混合物、とりわけカルボキシル若しくはエポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーの又はそれらの誘導体の混合物を使用することがまたもちろん可能である。

使用される場合、液体ゴムは、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の重量を基準として、例えば、１重量％〜３５重量％、とりわけ１重量％〜２５重量％の量で使用される。

単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は任意選択的に、靱性向上剤、とりわけ固体靱性向上剤をさらに含む。靱性向上剤の使用が好ましい。靱性向上剤は、硬化エポキシ樹脂接着剤の靱性を向上させるのに役立ち、この分野の当業者に公知である。エポキシ樹脂接着剤への靱性向上剤、とりわけ固体靱性向上剤の添加は、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の重量を基準として、例えば、０．１重量％〜１５重量％、とりわけ０．５重量％〜８重量％の少量添加の場合でさえも、靱性の明らかな増加をもたらすことができる。結果として、硬化接着剤は、マトリックスがひび割れするか又は破壊する前により高い曲げ、引張、衝撃若しくはショック応力を吸収することができる。

固体靱性向上剤の一例は、有機イオン交換層状鉱物である。有機イオン交換層状鉱物は、カチオン交換層状鉱物又はアニオン交換層状鉱物であってもよい。接着剤がカチオン交換層状鉱物及びアニオン交換層状鉱物を含有することもまた可能である。

カチオン交換層状鉱物は、例えば、カチオンの少なくともいくらかが有機カチオンと交換されている層状鉱物から得ることができる。そのようなカチオン交換層状鉱物の例は、米国特許第５，７０７，４３９号明細書に又は米国特許第６，１９７，８４９号明細書に述べられているものである。これらのカチオン交換層状鉱物の製造方法も同様にそれらに記載されている。好ましい層状鉱物は層状シリケートである。好ましくは、層状鉱物は、米国特許第６，１９７，８４９号明細書２列３８行〜３列５行に記載されているようなフィロシリケート、とりわけベントナイトである。特に好適な層状鉱物は、カオリナイト又はモンモリロナイト又はヘクトライト又はイライトなどのものであることが分かっている。

層状鉱物のカチオンの少なくともいくらかは、有機カチオンに取って代わられる。そのようなカチオンの例は、ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム若しくはビス（ヒドロキシエチル）−オクタデシルアンモニウム又は天然脂肪及び油から得ることができるアミンの類似の誘導体；又はグアニジニウムカチオン若しくはアミジニウムカチオン；又はピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリンのＮ−置換誘導体のカチオン；又は１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アゾビシクロ［２．２．２］オクタンのカチオン；又はピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、フェナジン及び２，２’−ビピリジンのＮ−置換誘導体のカチオンである。環状アミジニウムカチオン、とりわけ米国特許第６，１９７，８４９号明細書において３列６行〜４列６７行に開示されているようなものがさらに好適である。環状アンモニウム化合物は、熱Ｈｏｆｆｍａｎｎ（ホフマン）分解がその中で起こり得ないので、直鎖アンモニウム化合物と比べて熱安定性の改善を特徴とする。

好ましいカチオン交換層状鉱物は、用語有機粘土又はナノクレイで当業者に公知であり、例えば、Ｔｉｘｏｇｅｌ（商標）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（商標）（Ａｌｔａｎａ）又はＮａｎｏｍｅｒ（商標）（Ｎａｎｏｃｏｒ Ｉｎｃ．）グループ名称で商業的に入手可能である。

アニオン交換層状鉱物は、例えば、アニオンの少なくともいくらかが有機アニオンと交換されている層状鉱物から得られる。そのようなアニオン交換層状鉱物の一例は、中間層中の炭酸アニオンの少なくともいくらかが有機アニオンと交換しているハイドロタルサイトである。さらなる例は、米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されているような、官能化アルミノキサンである。

第２実施形態においては、固体靱性向上剤は、ブロックコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーは、オレフィン性二重結合を有する少なくとも１種のさらなるモノマーとのメタクリル酸エステルのアニオン又は制御フリーラジカル重合から得られる。オレフィン性二重結合を有する好ましいモノマーは、二重結合がヘテロ原子と又は少なくとも１つのさらなる二重結合と直接共役しているものである。とりわけ好適なモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及び酢酸ビニルからなる群から選択されるものである。例えば、ＳａｂｉｃからＧＥＬＯＹ １０２０名称で入手可能な、アクリレート−スチレン−アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーが好ましい。

特に好ましいブロックコポリマーは、メチルメタクリレートと、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、例えば、ＡｒｋｅｍａにおいてＳＢＭグループ呼称でトリブロックコポリマーとして入手可能である。

第３実施形態においては、固体靱性向上剤は、コア−シェルポリマーであってもよい。コア−シェルポリマーは、弾性コアポリマーと硬質シェルポリマーとからなる。特に好適なコア−シェルポリマーは、硬質熱可塑性ポリマーの硬質シェルで取り囲まれた弾性アクリレート又はブタジエンポリマーのコアからなる。このコア−シェル構造は、ブロックコポリマー分離によって自然発生的に生じるか、その後のグラフト化付きのラテックス若しくは懸濁重合のような重合レジームによって画定されるかのいずれかである。好ましいコア−シェルポリマーは、ＡｒｋｅｍａからＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ^ＴＭ商品名、ＤｏｗからＰａｒａｌｏｉｄ^ＴＭ又はＺｅｏｎからＦ−３５１^ＴＭで商業的に入手可能であるＭＢＳポリマーと呼ばれるものである。

乾燥したポリマーラテックスの形態に既にあるコア−シェルポリマー粒子が特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコアとアクリレートシェルとを有するＷａｃｋｅｒ製のＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ、Ｏｍｎｏｖａによって製造されるＮＥＰシリーズの放射線架橋ゴム粒子又はＬａｎｘｅｓｓ製のＮａｎｏｐｒｅｎｅ又はＤｏｗ製のＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬである。

コア−シェルポリマーのさらなる匹敵する例は、Ｅｖｏｎｉｋ，ＧｅｒｍａｎｙによってＡｌｂｉｄｕｒ^ＴＭ名称で供給される。

第４実施形態においては、固体靱性向上剤は、カルボキシル化固体ニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との固体反応生成物であってもよい。

好ましい固体靱性向上剤は、コア−シェルポリマーである。熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、使用される場合、固体コア−シェルポリマーを、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の重量を基準として、例えば、０．１重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜８重量％の量で含有してもよい。

一実施形態においては、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、物理的又は化学的発泡剤を任意選択的に含有してもよい。そのような発泡剤は、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＥｘｐａｎｃｅｌ^ＴＭ、又はＣｈｅｍｔｕｒａからＣｅｌｏｇｅｎ^ＴＭとして入手可能である。使用される場合、発泡剤の割合は、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の重量を基準として、例えば、０．１重量％〜３重量％である。

好ましい実施形態においては、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ基を有する少なくとも１種の反応性希釈剤を任意選択的にさらに含む。そのような反応性希釈剤は当業者に公知である。エポキシ基を有する反応性希釈剤の好ましい例は、
− 一官能性の飽和若しくは不飽和の、分岐若しくは非分岐の、環状若しくは開鎖のＣ_４〜Ｃ_３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど；
− 二官能性の飽和若しくは不飽和の、分岐若しくは非分岐の、環状若しくは開鎖のＣ_２〜Ｃ_３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど；
− 三官能性若しくは多官能性の、飽和若しくは不飽和の、分岐若しくは非分岐の、環状若しくは開鎖のアルコールのグリシジルエーテル、例えば、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール又はソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルなど；
− フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツ殻油からの）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなど；
− エポキシ化アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなど；
− エポキシ化モノカルボン酸若しくはジカルボン酸、例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー脂肪酸のジグリシジルエステルなど；
− エポキシ化された二官能性若しくは三官能性の、低〜高分子量のポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど
である。

ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。

使用される場合、エポキシ基を有する反応性希釈剤の全割合は、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の重量を基準として、例えば、０．５重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％である。

単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、この分野において従来の１種以上のさらなる構成成分、例えば触媒、熱及び／又は光安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、溶剤、無機又は有機充填材、染料、接着促進剤並びに顔料を含んでもよい。

接着剤は任意選択的にまたスペーサーを含有してもよい。スペーサーは、２つの物体をある空間距離に保つことができる。スペーサーは中空であってもよい。スペーサーはとりわけ、中空であっても、中空でなくてもよい粒子である。スペーサーは有利には、１ｍｍ未満の粒径を有する。スペーサーは有利には、非常に狭いサイズ分布、とりわけ単峰性のサイズ分布を有する。

スペーサーは任意の所望の形状を有してもよく、好ましいスペーサーはビーズ及び立方体である。中空スペーサーの例は、中空ガラスビーズ、中空セラミックビーズ又は中空鋼ビーズである。

スペーサーは、異なる材料から製造されていてもよい。スペーサーは好ましくは、５よりも大きい、好ましくは６よりも大きい、とりわけ７よりも大きいモース（Ｍｏｈｓ）硬度スケールでの硬度を有する。スペーサーは好ましくは、ガラス、セラミック、金属、例えば鉄系金属、非鉄金属又は白色金属、金属合金、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化物、とりわけ窒化ホウ素、又は炭化物、とりわけ炭化ケイ素製である。最も好ましくは、スペーサーは、ガラス、鋼又はセラミック製である。

使用される場合、スペーサーの割合は、例えば、スペーサーの容積による割合が、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を基準として、１０容積％以下、とりわけ０．１容積％〜５容積％、好ましくは０．５容積％〜４容積％であるように選ばれる。

スペーサーは、単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤中へ、その製造の過程で導入されてもよいか、又はそれらは、接着材の塗布中に若しくは塗布の直後に接着剤中に混ぜ込まれ、吹き込まれ、まき散らされても、接着剤上へまき散らされてもよい。存在するいかなるそのようなスペーサーも接着剤の一部であると考えられる。

単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で５００〜５０００Ｐａｓ、とりわけ２５℃で５００〜４０００Ｐａｓの粘度を有する。２５℃での粘度はより好ましくは、１０００Ｐａｓ〜４０００Ｐａｓの値を有する。最も好ましくは、２５℃での粘度は、１０００Ｐａｓ〜３０００Ｐａｓ、とりわけ１１００〜２８００Ｐａｓである。

粘度は、加熱できるプレートを有するレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（ギャップ １０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、変形 ５Ｈｚで０．０１、温度：２５℃）を用いるオシログラフ法によってここでは測定される。６０℃で、接着剤は有利には、６００〜５０Ｐａｓの粘度（６０℃で相応に測定される）を有する。５０℃で、接着剤は有利には、８００〜１５０Ｐａｓの粘度（５０℃で相応に測定される）を有する。

本発明のエポキシ樹脂接着剤は、接着剤としてのみならず、適切な場合、シーラント又はコーティング組成物としてもまた使用することができる。

本発明のさらなる態様は、
ａ）上に定義されたような本発明の単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、第１基材、とりわけ金属基材に塗布する工程と；
ｂ）塗布されたエポキシ樹脂接着剤を、第２基材、とりわけ金属基材と接触させて接着剤ボンドを形成する工程と；
ｃ）接着剤ボンド中のエポキシ樹脂を１００〜２２０℃の範囲の温度で硬化させる工程と
を含む、基材、とりわけ金属基材の接合方法に関する。

第１及び／又は第２基材、とりわけ金属基材はそれぞれ、そのようなものとしてか又は物品の、すなわち、第１又は第２基材、とりわけ金属基材を含む物品の一部として使用されてもよい。好ましくは、基材、とりわけ金属基材は、そのようなものとして使用される。第１及び第２基材、とりわけ金属基材は、同じ若しくは異なる材料でできていてもよい。

第１及び／又は第２基材は好ましくは金属基材である。しかし、適切な場合、耐熱性プラスチック、例えばポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンエーテル、例えばＮｏｒｙｌ（商標）、又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＰ）がまた、第１及び／又は第２基材として考えられる。

好適な第１及び／又は第２金属基材は、原則として、例えば、交通手段の組立に、例えば自動車工業において、又は白物家電の製造に利用されるような、とりわけシートの形態での、当業者に公知の金属基材すべてである。

第１及び／又は第２金属基材の例は、金属基材、鋼、とりわけ電解亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼若しくは油を塗った鋼、ボナジンク（ｂｏｎａｚｉｎｃ）被覆鋼、及び後リン酸塩処理鋼、並びにまた自動車製造において典型的に現れる変形での、アルミニウム、並びにまたマグネシウム又はマグネシウム合金の、とりわけシートである。

しかし、第１及び／又は第２金属基材はより好ましくは、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼、冷延鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金のコーティングを有する、金属、とりわけ鋼、コーティングとして成形助剤を有する金属基材、とりわけ鋼基材、及びマグネシウム又はマグネシウム合金から選択される、金属基材、とりわけシートである。亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼、又は非亜鉛めっき冷延鋼から選択される金属基材、とりわけシートがさらにより好ましい。最も好ましくは、第１及び／又は第２金属基材は、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼の、金属基材、とりわけシートである。

亜鉛−マグネシウムコーティング（ＺＭコーティング）を有する鋼は、当業者に公知であり、様々な製造業者によって供給されている。鋼上のＺＭコーティングは、浴が、亜鉛に加えて、マグネシウム及び任意選択的にアルミニウムをまた含有することを除いて、標準的な溶融亜鉛めっきにおけるような浴亜鉛めっきによって得られる。アルミニウムをまた含有するＺＭコーティングを有する鋼は、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム（ＺＡＭ）コーティングを有する鋼とも言われることもある。ＺＭコーティングを有する鋼はここではまた、ＺＡＭコーティングを有する鋼を含む。

硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼は、商業的に入手可能である。これらの鋼はとりわけ、ＡｒｃｅｌｏｒＭｉｔｔａｌによって開発された、ＮＩＴ法（ＮＩＴ＝新しい無機処理）によって得られるものである。これは、溶融亜鉛めっき鋼を、硫酸塩及び任意選択的に亜鉛を含有する溶液で処理することを含み、その結果として、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛が溶融亜鉛めっき表面上に堆積する。この方法及び得られるコーティングの詳細は、例えば、本明細書によって言及される、欧州特許出願公開第Ａ１−２４５０４７０号明細書に記載されている。

ＮＩＴとも言われる、上記のコーティングは、成形の過程でトライボロジー特性を改善するための特有のコーティングである。そのようなコーティングはまた、成形助剤と呼ばれる。他の成形助剤が公知である。金属基材、とりわけ鋼基材上での成形助剤の例は、例えば、プレルーブ油、ドライルーブ又はリン酸塩処理（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｏｎ）である。追加の成形助剤を有する基材は、様々な鋼製造業者によって供給されている。ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ Ｓｔｅｅｌは、例えば、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（商標）名称で、そのような基材を提供している。Ｆｕｃｈｓ Ｐｅｔｒｏｌｕｂｅと一緒にＳａｌｚｇｉｔｔｅｒは、Ｔｒｅｎｏｉｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｒｉｂｏ Ｐｒｉｍｅｒ（ＡＴＰ）として市場に出されている成形助剤を開発している。

冷延鋼は好ましくは、非亜鉛めっき冷延鋼である。

アルミニウム合金は、例えば、亜鉛−アルミニウム合金であってもよい。アルミニウム合金のコーティングを有する、金属、とりわけ鋼はそれ故、例えば、亜鉛−アルミニウムコーティングを有する、金属、とりわけ鋼であってもよい。金属、とりわけ鋼上の亜鉛−アルミニウムコーティングは、浴が、亜鉛に加えて、アルミニウムをまた含有することを除いて、浴亜鉛めっきによる標準的な溶融亜鉛めっきによって得ることができる。

アルミニウム合金の例は、マグネシウムとのアルミニウム合金（アルミニウム５０００又は５０００シリーズから）、ケイ素とのアルミニウム合金（アルミニウム６０００又は６０００シリーズから）及び亜鉛とのアルミニウム合金（アルミニウム７０００又は７０００シリーズから）である。アルミニウム合金は、基材としてとりわけ好適であるが、コーティングとしてはあまり好適ではない。

マグネシウムは、とりわけ基材として有用である。

単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、本発明の方法の工程（ａ）において、第１基材、とりわけ金属基材に塗布される。これは、例えば、１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、より好ましくは３０〜６０℃の接着剤の塗布温度で達成される。塗布は好ましくは、接着剤ビーズの形態で達成される。自動塗布が好ましい。

接着剤は、第１基材、とりわけ金属基材の全体表面上に、又は表面の一部上に塗布することができる。典型的な塗布においては、接着剤は、例えば、基材、とりわけ金属基材のエッジ領域においてのみ、塗布することができる。

さらなる工程において、第１基材、とりわけ金属基材に塗布されたエポキシ樹脂接着剤は、接着剤ボンドを形成するために、第２基材、とりわけ金属基材と接触させられる。

接着剤ボンド中のエポキシ樹脂接着剤を硬化させるために、接着剤は、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度に加熱される。加熱は、例えば、赤外放射線若しくは誘導加熱によって又はオーブン、例えばカソードエレクトロコーティングオーブン中で達成することができる。このようにして、硬化エポキシ樹脂接着剤の接着剤ボンドが得られる。

接着剤ボンド中のエポキシ樹脂接着剤は、一工程で硬化させることができるが、２つ以上の工程での硬化もまた可能であり、その場合には、硬化工程間の又は硬化工程中の中間操作工程、例えば、１つ若しくは両方の基材、とりわけ金属基材の、洗浄及び／又は、その後の洗浄ありで、浸漬コーティング操作、例えばカソードエレクトロコーティング操作が可能である。

接着剤ボンド中のエポキシ樹脂組成物は、例えば、第１工程において１００〜１３０℃の、好ましくは１１５〜１２５℃の温度に、そして第２工程において１４０〜２２０℃の、とりわけ１４０〜２００℃の、好ましくは１６０〜１９０℃の温度に加熱することができる。

さらなる操作工程、例えば２０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で、例えば洗浄液との接触、及び／又はカソードエレクトロコーティング浴での、１つ若しくは両方の基材、とりわけ金属基材の浸漬コーティングを、２つの工程の間で達成することができ、その場合には、エポキシ樹脂接着剤の硬化は、第２工程において、例えば塗布された浸漬コートの硬化と同時に行うことができる。

本発明の単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤及び本発明の方法は、交通手段、とりわけ自動車、バス、トラック、鉄道、船若しくは航空機、又は白物家電、とりわけ洗濯機、回転式乾燥機若しくは食器洗浄機、又はそれらの部品、好ましくは自動車又はそのインストール可能な構成要素の製造用の、基材、とりわけ金属基材の接合にとりわけ好適である。

本発明のさらなる態様は、硬化接着剤ボンドを含む物品であって、接着剤ボンドが上に記載された本発明の方法によって得られる物品に関する。

物品は、例えば、交通手段、とりわけ自動車、バス、トラック、鉄道、船若しくは航空機、又は白物家電、とりわけ洗濯機、回転式乾燥機若しくは食器洗浄機、又はそのような物品の部品であってもよい。物品は好ましくは、自動車又は自動車のインストール可能な構成要素である。

本発明のさらなる態様は、基材、とりわけ金属基材、好ましくは亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼、冷延鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金のコーティングを有する、金属、とりわけ鋼の耐熱性接合のための上に記載されたような本発明の単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の使用に関する。

本発明は、実施例によって本明細書で以下にさらに例示されるが、これらは決して本発明を制限することを意図するものではない。

実施例において、以下の試験方法を、特定の特性の試験のために用いた。

粘度
粘度は、加熱できるプレートを有するレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（ギャップ １０００μｍ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、変形 ５Ｈｚで０．０１、温度：２０℃〜７０℃、加熱速度 １０℃／分）を用いるオシログラフ法によって測定した。

Ｔ型剥離
測定は、ＩＳＯ １１３３９に従う。剥離強度は、以下の配置（ｍｍ単位の寸法）：

で測定した。
ヘプタンで脱脂し、そして３ｇ／ｍ^２のＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２−３９Ｓ（Ｆｕｃｈｓ Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ製の）で再び油を塗った基材。
接着剤厚さ：０．２ｍｍ、スペーサー：ガラスビーズ
ベーキング：１８０℃で２５分
試験速度：１００ｍｍ／分

凝集破壊／接着破壊
Ｔ型剥離試験から得られた破壊の様相の目視評価は、ＣＦ及びＡＦに分かれた。ＣＦ＝凝集破壊（例えば１００ＣＦ＝１００％凝集破壊）、ＡＦ＝接着破壊（例えば１００ＡＦ＝１００％接着破壊）。

カルボン酸試験実施例（鋼１８〜鋼７７）
用いられる基本調合物は、下の表１に提示されるような特定の割合（重量％及び接着剤の１００ｇ当たりの酸のミリモル単位での数値）でカルボン酸が各場合に添加された、市販の単一成分エポキシ樹脂接着剤（Ｓｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧ製の、ＳｉｋａＰｏｗｅｒ（商標）−４９３）のための調合物であった。ＳｉｋａＰｏｗｅｒ（商標）−４９３は、上に明らかにされた式（ＸＩ）に従うエポキシ樹脂と、衝撃改質剤としての上に明らかにされた式（Ｉ）に従う末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーと硬化剤としてのジシアンジアミドとを含有する。対照として、カルボン酸の添加なしのＳｉｋａＰｏｗｅｒ（商標）−４９３を試験した（鋼１）。接合試験のために使用される基材は、ＡｒｃｅｌｏｒＭｉｔｔａｌ製のＺＭ基材（亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼）であった。得られる接着剤の実施例は、鋼１、鋼１８などと言われた。Ｔ型剥離は、８０℃の温度で上に記載されたように測定した。結果を表１に同様に提示する。気泡形成を示す硬化組成物は、これが、とりわけ引張強度及び引張剪断強度に関して、機械的特性の低下を、並びにまた耐衝撃性の低下をもたらすので不利である。接着剤を製造するために、成分を次の通り混合した。

混合（鋼１８〜鋼４２）
調合物を、以下の手順でＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製の）において５０ｇのＳｉｋａＰｏｗｅｒ（商標）−４９３を基礎原料として混合した：
１×プログラム１：１分、１９００ｒｐｍまで上昇、真空なし、及び
２×プログラム２：１．５分、１９００ｒｐｍまで上昇、真空下、木製スパチュラを使った中間均質化あり。

実施例（鋼４４〜７７）
調合物（４００ｇ）を、実験室プラネタリーミキサー（Ｓｃｈｒａｍｏｉｄ）中で混合した。

貯蔵安定性実施例
貯蔵安定性へのカルボン酸の量の影響を試験するために、上に使用された市販の単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤（ＳｉｋａＰｏｗｅｒ（商標）−４９３）を、異なる量のコハク酸又はイソフタル酸と混合した。得られたエポキシ樹脂接着剤中のカルボン酸の特定の割合を、下の表２において、重量％単位で及びエポキシ樹脂接着剤の１００ｇ当たりのミリモル単位で提示する。試験される対照（鋼１）は、添加カルボン酸なしの市販のエポキシ樹脂接着剤であった。

貯蔵安定性を試験するために、得られた接着剤の粘度を２５℃で及び５０℃で測定した。粘度はまず第一に、カルボン酸との混合の直後に、第二に６０℃で７日間貯蔵後に測定した。結果を下の表２に同様にリストアップする。

接合実施例
鋼１
使用される対照は、上に使用された市販の単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤（ＳｉｋａＰｏｗｅｒ（商標）−４９３）であった。

鋼６０
単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１．５重量％の又は接着剤の１００ｇ当たり９．０ミリモルのイソフタル酸を有するエポキシ樹脂接着剤を得るためにイソフタル酸を接着剤鋼１に添加することによって製造した。

エポキシ樹脂接着剤鋼１及び鋼６０を、以下の鋼シート又はアルミニウムシートに関して試験した。

すべての基材をあらかじめヘプタンで脱脂し、３ｇ／ｍ^２の油（Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０９−３９Ｓ）で油を塗った。

接着剤鋼１及び鋼６０をそれぞれ、前処理した基材に塗布し、ガラスビーズ（０．２ｍｍ）を提供し、接合し、次に１８０℃で２５分間硬化させた。

基材に関する接着剤の接合を次に、１００ｍｍ／分の速度でのＴ型剥離によって２３℃及び８０℃の温度で評価し、破壊の様相を測定した。結果を、下の、２つの表、表３及び４に示す。表中：
ＣＦ＝凝集破壊（１００ＣＦ＝１００％凝集破壊）
ＡＦ＝接着破壊（１００ＡＦ＝１００％接着破壊）
損失（％）：パーセント単位での２３℃でのＴ型剥離と比べて８０℃でのＴ型剥離の低下
である。

すべての基材に関する結果は、鋼１と比べて鋼６０について、２３℃でのＴ型剥離と比べて８０℃でのＴ型剥離のより小さい低下を示す。

基材ＺＭ、ＮＩＴ及びＣＲＳに関して、鋼６０の接着は、鋼１のそれよりも良好である。より特に、ＺＭに関する鋼６０の接着は８０℃で良好であるが、不十分な接着が鋼１で達成される。

意外にも、この問題は特に、エポキシ樹脂接着剤に比較的少量の特定のカルボン酸を使用することによって解決されることが見いだされた。本発明はそれ故、下記の態様１に定義されるような単一成分熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に関する。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下を含む、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤：
ａ）１分子当たり平均１個超のエポキシ基を有する、少なくとも１種のエポキシ樹脂；
ｂ）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の潜在的硬化剤；及び
ｃ）置換若しくは非置換アジピン酸、置換若しくは非置換コハク酸、置換若しくは非置換フタル酸、置換若しくは非置換テレフタル酸、置換若しくは非置換イソフタル酸、置換若しくは非置換ベンゼントリカルボン酸及び置換若しくは非置換ニトロ安息香酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸（ただし、カルボン酸として２−ヒドロキシコハク酸及び２，３−ジヒドロキシコハク酸を除く）、
ここで、前記エポキシ樹脂接着剤は、前記エポキシ樹脂接着剤１００ｇ当たり０．００１５〜０．０４モルの前記少なくとも１種のカルボン酸を含有し、かつ
前記エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で５００〜５０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、ここで前記粘度は、加熱可能なプレートを有するレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（１０００μｍギャップ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、変形 ５Ｈｚで０．０１、温度：２５℃）を用いるオシログラフ法によって測定される。
《態様２》
前記少なくとも１種のカルボン酸が、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びニトロ安息香酸から選択され、前記少なくとも１種のカルボン酸が、好ましくは、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びニトロ安息香酸から選択され、最も好ましくはイソフタル酸及びニトロ安息香酸から選択される、態様１に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様３》
前記エポキシ樹脂接着剤が、前記エポキシ樹脂接着剤１００ｇ当たり０．００２〜０．０３モルの前記少なくとも１種のカルボン酸を含有する、態様１又は２に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様４》
前記エポキシ樹脂接着剤が、前記エポキシ樹脂接着剤の１００ｇ当たり０．００３〜０．０２モルの前記少なくとも１種のカルボン酸を含有する、態様１〜３のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様５》
少なくとも１種の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーをさらに含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様６》
前記少なくとも１種の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーが、以下の式（Ｉ）を有する、態様５に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤：

［式中、Ｒ ^１ は、末端イソシアネート基で終端した直鎖若しくは分岐鎖のポリウレタンプレポリマーの、前記末端イソシアネート基の除去後のｐ価のラジカルであり；
ｐは、２〜８の値であり；
Ｒ ^２ は、独立して、以下からなる群から選択される置換基である

（ここで、
Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 及びＲ ^８ は、それぞれ独立して、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基であるか、又は
Ｒ ^５ はＲ ^６ と一緒になって、若しくはＲ ^７ はＲ ^８ と一緒になって、随意に置換されている４〜７員環の一部を形成し；
Ｒ ^９ 、Ｒ ^９’ 及びＲ ^１０ は、それぞれ独立して、アルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基又はアルキルオキシ若しくはアリールオキシ若しくはアラルキルオキシ基であり；
Ｒ ^１１ は、アルキル基であり；
Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ 及びＲ ^１４ は、それぞれ独立して、二重結合を随意に有するか若しくは置換されている２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基、又はフェニレン基若しくは水素化フェニレン基であり；
Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 及びＲ ^１７ は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基若しくはアリール基若しくはアラルキル基であり；
Ｒ ^１８ は、芳香族ヒドロキシル基を随意に有する、単環若しくは多環の置換若しくは非置換の芳香族基、又はアラルキル基であり；
Ｒ ^４ は、第一級若しくは第二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族エポキシドの、前記ヒドロキシル基及びエポキシ基の除去後のラジカルであり；
ｍは、１、２又は３の値である）］。
《態様７》
少なくとも１種の充填材をさらに含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様８》
少なくとも１種の液体ゴム及び／又は少なくとも１種の靱性向上剤をさらに含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様９》
前記エポキシ樹脂接着剤が、２５℃で１０００Ｐａｓ〜３０００Ｐａｓ、とりわけ２５℃で１１００〜２８００の粘度を有する、態様１〜８のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様１０》
前記潜在的硬化剤が、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びそれらの誘導体、置換ウレア、イミダゾール並びにアミン錯体から選択され、ジシアンジアミドが好ましい、態様１〜９のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
《態様１１》
ａ）態様１〜１０いずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を第１基材、とりわけ第１金属基材に塗布する工程と；
ｂ）塗布された前記エポキシ樹脂接着剤を、第２基材、とりわけ第２金属基材と接触させて接着剤ボンドを形成する工程と；
ｃ）１００〜２２０℃の範囲の温度で、前記接着剤ボンド中の前記エポキシ樹脂を硬化させる工程と
を含む、基材、とりわけ金属基材の接合方法。
《態様１２》
前記第１金属基材及び／又は前記第２金属基材が、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼、冷延鋼、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金、コーティングとして成形助剤を有する金属基材、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金のコーティングを有する金属、とりわけアルミニウム若しくはアルミニウム合金のコーティングを有する鋼から選択され、前記第１金属基材及び／又は前記第２金属基材が好ましくは、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼又は亜鉛コーティングなしの冷延鋼からなる、態様１１に記載の方法。
《態様１３》
前記第１金属基材及び／又は前記第２金属基材が、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼からなる、態様１１又は１２に記載の方法。
《態様１４》
硬化接着剤ボンドを含む物品であって、前記接着剤ボンドが態様１１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる物品。
《態様１５》
基材、とりわけ金属基材、好ましくは亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼、冷延鋼、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金、コーティングとして成形助剤を有する金属基材、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金のコーティングを有する金属、とりわけ鋼から構成される金属基材の耐熱性接合のための態様１〜１０のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の使用。

Claims (15)

1. 以下を含む、一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤：
   ａ）１分子当たり平均１個超のエポキシ基を有する、少なくとも１種のエポキシ樹脂；
   ｂ）エポキシ樹脂用の少なくとも１種の潜在的硬化剤；及び
   ｃ）置換若しくは非置換アジピン酸、置換若しくは非置換コハク酸、置換若しくは非置換フタル酸、置換若しくは非置換テレフタル酸、置換若しくは非置換イソフタル酸、置換若しくは非置換ベンゼントリカルボン酸及び置換若しくは非置換ニトロ安息香酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸（ただし、カルボン酸として２−ヒドロキシコハク酸及び２，３−ジヒドロキシコハク酸を除く）、
   ここで、前記エポキシ樹脂接着剤は、前記エポキシ樹脂接着剤１００ｇ当たり０．００１５〜０．０４モルの前記少なくとも１種のカルボン酸を含有し、かつ
   前記エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で５００〜５０００Ｐａ・ｓの粘度を有し、ここで前記粘度は、加熱可能なプレートを有するレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（１０００μｍギャップ、測定プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、変形 ５Ｈｚで０．０１、温度：２５℃）を用いるオシログラフ法によって測定される。
2. 前記少なくとも１種のカルボン酸が、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びニトロ安息香酸から選択され、前記少なくとも１種のカルボン酸が、好ましくは、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸及びニトロ安息香酸から選択され、最も好ましくはイソフタル酸及びニトロ安息香酸から選択される、請求項１に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
3. 前記エポキシ樹脂接着剤が、前記エポキシ樹脂接着剤１００ｇ当たり０．００２〜０．０３モルの前記少なくとも１種のカルボン酸を含有する、請求項１又は２に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
4. 前記エポキシ樹脂接着剤が、前記エポキシ樹脂接着剤の１００ｇ当たり０．００３〜０．０２モルの前記少なくとも１種のカルボン酸を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
5. 少なくとも１種の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
6. 前記少なくとも１種の末端ブロックされたポリウレタンプレポリマーが、以下の式（Ｉ）を有する、請求項５に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、末端イソシアネート基で終端した直鎖若しくは分岐鎖のポリウレタンプレポリマーの、前記末端イソシアネート基の除去後のｐ価のラジカルであり；
   ｐは、２〜８の値であり；
   Ｒ^２は、独立して、以下からなる群から選択される置換基である
   

   

   （ここで、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基であるか、又は
   Ｒ^５はＲ^６と一緒になって、若しくはＲ^７はＲ^８と一緒になって、随意に置換されている４〜７員環の一部を形成し；
   Ｒ^９、Ｒ^９’及びＲ^１０は、それぞれ独立して、アルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基又はアルキルオキシ若しくはアリールオキシ若しくはアラルキルオキシ基であり；
   Ｒ^１１は、アルキル基であり；
   Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、二重結合を随意に有するか若しくは置換されている２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基、又はフェニレン基若しくは水素化フェニレン基であり；
   Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して、Ｈ又はアルキル基若しくはアリール基若しくはアラルキル基であり；
   Ｒ^１８は、芳香族ヒドロキシル基を随意に有する、単環若しくは多環の置換若しくは非置換の芳香族基、又はアラルキル基であり；
   Ｒ^４は、第一級若しくは第二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族若しくは芳香脂肪族エポキシドの、前記ヒドロキシル基及びエポキシ基の除去後のラジカルであり；
   ｍは、１、２又は３の値である）］。
7. 少なくとも１種の充填材をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
8. 少なくとも１種の液体ゴム及び／又は少なくとも１種の靱性向上剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
9. 前記エポキシ樹脂接着剤が、２５℃で１０００Ｐａｓ〜３０００Ｐａｓ、とりわけ２５℃で１１００〜２８００の粘度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
10. 前記潜在的硬化剤が、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びそれらの誘導体、置換ウレア、イミダゾール並びにアミン錯体から選択され、ジシアンジアミドが好ましい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。
11. ａ）請求項１〜１０いずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を第１基材、とりわけ第１金属基材に塗布する工程と；
    ｂ）塗布された前記エポキシ樹脂接着剤を、第２基材、とりわけ第２金属基材と接触させて接着剤ボンドを形成する工程と；
    ｃ）１００〜２２０℃の範囲の温度で、前記接着剤ボンド中の前記エポキシ樹脂を硬化させる工程と
    を含む、基材、とりわけ金属基材の接合方法。
12. 前記第１金属基材及び／又は前記第２金属基材が、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼、冷延鋼、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金、コーティングとして成形助剤を有する金属基材、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金のコーティングを有する金属、とりわけアルミニウム若しくはアルミニウム合金のコーティングを有する鋼から選択され、前記第１金属基材及び／又は前記第２金属基材が好ましくは、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼又は亜鉛コーティングなしの冷延鋼からなる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第１金属基材及び／又は前記第２金属基材が、亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼からなる、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 硬化接着剤ボンドを含む物品であって、前記接着剤ボンドが請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる物品。
15. 基材、とりわけ金属基材、好ましくは亜鉛−マグネシウムコーティングを有する鋼、硫酸亜鉛及び／又はヒドロキシ硫酸亜鉛を含むコーティングを有する溶融亜鉛めっき鋼、冷延鋼、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金、コーティングとして成形助剤を有する金属基材、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金のコーティングを有する金属、とりわけ鋼から構成される金属基材の耐熱性接合のための請求項１〜１０のいずれか一項に記載の一剤熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の使用。