JP5266238B2 - ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5266238B2 JP5266238B2 JP2009533829A JP2009533829A JP5266238B2 JP 5266238 B2 JP5266238 B2 JP 5266238B2 JP 2009533829 A JP2009533829 A JP 2009533829A JP 2009533829 A JP2009533829 A JP 2009533829A JP 5266238 B2 JP5266238 B2 JP 5266238B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- thermosetting epoxy
- group
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は第一に、1分子当たり平均で1より多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂A、エポキシ樹脂用の少なくとも1種の硬化剤B(この硬化剤は昇温することによって活性化される)、および、式(I)の少なくとも1種の末端キャップポリウレタンプレポリマーを含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
さらに、Y1、Y2、Y3、およびY4は、互いに独立に、H、ハロゲン、NO2、アルキル、またはアルコキシであり、mは1〜8の値であり、m’は、0〜7の値であり、nは0または1である。但し、m+m’は2〜8の値であるという条件が課される。
あるいはR5はR6と一緒になって、あるいはR7はR8と一緒になって、場合により置換されていてもよい4〜7員環の一部を形成し;
それぞれの場合に、R9、R9’、およびR10は、互いに独立に、アルキル、アラルキル、アリール、またはアリールアルキル基であるか、あるいはアルキルオキシ、アリールオキシ、またはアラルキルオキシ基であり;
R11はアルキル基であり;
それぞれの場合に、R12、R13、およびR14は、互いに独立に、2〜5の炭素原子を有し且つ場合により二重結合もしくは置換基を有していてもよいアルキレン基であるか、フェニレン基であるか、あるいは水素化されたフェニレン基であり;
それぞれの場合に、R15、R16、およびR17は、互いに独立に、H、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり;かつ、
R18は、アラルキル基であるか、あるいは場合により芳香族ヒドロキシ基を有していてもよい単核または多核の置換または非置換の芳香族基であり;あるいは、下記式(V’):
の基である)。
末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有する特に好適なポリマーQPMは、2個または3個の末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有するポリマーQPMである。
− ポリオキシアルキレンポリオール、これらはポリエーテルポリオールともいわれ、これらは、エチレンオキシド、プロピレン1,2-オキシド、ブチレン1,2-もしくは2,3-オキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であって、場合により、2個もしくは3個の活性水素(H)原子を有する開始剤分子(例えば、水、または2個もしくは3個のOH基を有する化合物など)を用いて重合される。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒(DMC触媒と略される)を用いて製造された、不飽和度〔ASTM D2849-69に準拠して測定され、ポリオール1 g当たりの不飽和のミリ当量(mEq/g)で表される〕が低いポリオキシアルキレンポリオール、または、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン性触媒を用いて合成された、不飽和度が高いポリオキシアルキレンポリオール、のいずれの物質を用いることもできる。特に適している物質は、0.02 mEq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、ポリオキシブチレンジオールおよびトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」(エチレンオキシドで末端キャップされた)ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである。後者は、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化反応終了後に、エチレンオキシドを用いて純粋なポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化する方法によって得られ、したがって生成物は、一級ヒドロキシ基を有している。
− ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの重合によって、あるいはポリブタジエンの酸化によって製造されるものなど、およびこれらの水素化生成物;
− スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranol(登録商標)の名称でElastogron社から供給されているものなど;
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー〔Nanoresins AG(独国)からHycar(登録商標)CTBNの名称で市販されている〕と、エポキシドまたはアミノアルコールとから得られるものなど;
− ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンなど、または前記アルコール類の混合物〕から、有機ジカルボン酸またはそれらの酸無水物もしくはエステル〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、または前記カルボン酸の混合物〕を用いて製造されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類(例えば、ε-カプロラクトンなど)から得られるポリエステルポリオール類;
− ポリカーボネートポリオール(例えば、ポリエステルポリオールの構造中で用いられている上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られるもの)。
QPPおよび少なくとも1種のポリマーQPMの混合物を、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、過剰なイソシアネートを用いて反応させる。
R4’は、一級または二級ヒドロキシ基を有する脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族のエポキシドからヒドロキシ基およびエポキシ基を除去した後の残基であり、
p’は1、2、または3の値であり、m’’は2〜8の値である。
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状(オープンチェーン)のC4〜C30の一価アルコールのグリシジルエーテル(例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、およびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど)、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状のC2〜C30の二価アルコールのグリシジルエーテル(例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど)、
− 飽和または不飽和の、分岐状または非分岐状の、環状または開鎖状の三価または多価のアルコールのグリシジルエーテル〔例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、または脂肪族ポリオール(例えば、ソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど)のポリグリシジルエーテルなど〕、
− フェノール化合物のグリシジルエーテルおよびアニリン化合物のグリシジルエーテル〔例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル(カシューナッツシェルオイルからのもの)、N,N-ジグリシジルアニリンなど〕、
− エポキシ化アミン(例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど)、
− エポキシ化モノ-またはジカルボン酸(例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど)、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の二価また三価のポリエーテルポリオール(例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど)。
特に好ましいものは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
米国特許第5,668,227号明細書の実施例1の方法により、トリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンから出発して、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび水酸化ナトリウム溶液を用いて、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを製造した。生成物は淡黄色であり、7.5当量/kgのエポキシ価を有し、1.8当量/kgのヒドロキシ基含量を有する。HPLC MSスペクトルは、それが実質的にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物であることを示している。この生成物をMHEとして用いた。
[ポリウレタンプレポリマーPU1−1]
150gのpolyTHF 2000(OH価 57mgKOH/g)、および150gのLiquiflex H(OH価 46mgKOH/g)を、105℃で減圧下、30分間乾燥させた。一旦、温度を90℃に下げ、64.0gのIPDIと、0.13gのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、90℃にて、NCO含量が3.30%で一定になるまで2.5時間行った(計算したNCO含量:3.38%)。
300gのpolyTHF 2000(OH価 57mgKOH/g)を、減圧下、105℃にて30分間乾燥させた。一旦、温度を90℃に下げ、70.7gのIPDIと、0.13gのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、90℃にて、NCO含量が3.50%で一定になるまで2.5時間行った(計算したNCO含量:3.67%)。
22.9gの2,2’-ジアリルビスフェノールAを、予めの鎖延長剤として370.7gのポリウレタンプレポリマーPU1−2に加えた。この混合物を、減圧下、90℃にて、NCO含量が1.70%で一定になるまで3時間撹拌した(計算したNCO含量:1.87%)。
46.4gの2-ベンゾオキサゾリノンを、キャッピング剤として、364.0gのポリウレタンプレポリマーPU1−1に添加した。撹拌を、減圧下、105℃にて、NCO含量が0.1%未満になるまで3.5時間続けた。
50.1gの2-ベンゾオキサゾリノンを、キャッピング剤として、370.7gのポリウレタンプレポリマーPU1−2に添加した。撹拌を、減圧下、105℃にて、NCO含量が0.1%未満になるまで3.5時間続けた。
25.8gの2-ベンゾオキサゾリノンを、キャッピング剤として、393.6gのポリウレタンプレポリマーPU1−3に添加した。撹拌を、減圧下、105℃にて、NCO含量が0.1%未満になるまで3.5時間続けた。
38.8gのε-カプロラクタムを、キャッピング剤として、364.0gのポリウレタンプレポリマーPU1−1に添加した。撹拌を、減圧下、105℃にて、NCO含量が0.1%未満になるまで3.5時間続けた。
103.0gのCardikute NC-700を、キャッピング剤として、364.0gのポリウレタンプレポリマーPU1−1に添加した。撹拌を、減圧下、105℃にて、NCO含量が0.1%未満になるまで3.5時間続けた。
114.3gの2,2’-ジアリルビスフェノールAを、キャッピング剤として、370.7gのポリウレタンプレポリマーPU1−2に添加した。撹拌を、減圧下、105℃にて、NCO含量が0.1%未満になるまで3.5時間続けた。
41.9gのε-カプロラクタムを、キャッピング剤として、370.7gのポリウレタンプレポリマーPU1−2に添加した。撹拌を、減圧下、105℃にて、NCO含量が0.1%未満になるまで3.5時間続けた。
111.2gのCardikute NC-700を、キャッピング剤として、370.7gのポリウレタンプレポリマーPU1−2に添加した。撹拌を、減圧下、105℃にて、NCO含量が0.1%未満になるまで3.5時間続けた。
160gのPolyTHF 1800(OH価 62.3mgKOH/g)、110gのLiquiflex H(OH価 46mgKOH/g)、および130gのCaradol ED 56-10(OH価 56mgKOH/g)を、105℃で減圧下、30分間乾燥させた。一旦、温度を90℃に下げ、92.5gのIPDIと、0.08gのジブチルスズジラウレートとを添加した。反応を、減圧下、90℃にて、NCO含量が3.60%で一定になるまで2.5時間行った(計算したNCO含量:3.62%)。次いで、257.8gの上述したMHEを、このポリウレタンプレポリマーに添加し、反応を、減圧下、90℃にて、検出可能なNCO含量が全くなくなるまで続けた。
表2に示すように、参照組成物Ref.1〜Ref.11と、本発明の組成物1、2、3、4、5、6、および7を製造した。ジシアンジアミドの量は、各場合のエポキシ基の濃度に適合させた。
[引張剪断強度(Tensile shear strength (TSS)(DIN EN 1465)〕
試験片を、上述した組成物から、100×25×1.5mmの寸法の電気亜鉛メッキしたDC04スチール(eloZn)を用いて、接着面積は25×10mm、層の厚さ0.3mmで作製した。硬化は175℃で30分間行った。引張試験速度は10mm/分であった。
接着の試験片を2枚のテフロン(登録商標)ペーパーの間に2mmの層厚さに押しつけた。接着剤を次に30分間、175℃で硬化させた。テフロン(登録商標)ペーパーを取り除き、DIN規格に従う試験片を熱いうちに打ち抜いた。この試験片を1日間、標準の温度および湿度条件下で貯蔵した後、2mm/分の引張試験速度を用いて試験した。
試験片を、上述した組成物から、90×20×0.8mmの寸法の電気亜鉛メッキしたDC04スチール(eloZn)を用いて、接着面積は20×30mm、層の厚さ0.3mmで作製した。これを、175℃で30分間硬化させた。動的負荷下での開裂を各場合に室温および−30℃にて測定した。動的速度(ダイナミックレート)は2m/秒であった。試験曲線の下の面積(25%〜90%、ISO 11343に準拠)を、ジュール単位での破壊エネルギー(fracture energy (FE))として示した。
DSCを使用して、ガラス転移温度を測定した。Mettler DSC822e装置をこのために使用した。20〜30mgの接着剤試料を、各場合にアルミニウムのるつぼに秤り入れた。一旦、試験片をDSC中、175℃にて30分間硬化させた。これを、−20℃に冷却し、次いで、20℃/分の加熱速度で150℃まで加熱した。ガラス転移温度は、測定したDSC曲線から、DSCソフトウェアを用いて決定した。
Claims (31)
- 全組成物の質量を基準として、
- 10〜85質量%の、1分子当たり平均で1より多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂Aと、
- 0.5〜12質量%の、昇温することによって活性化される、エポキシ樹脂用の少なくとも1種の硬化剤Bと、
- 1〜45質量%の、下記式(I):
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
[上記式中、
R1は、m+m’個のイソシアネート基を末端に有する線状または分岐状ポリウレタンプレポリマーPU1から全ての末端イソシアネート基を除去した後の基であり;
Y1、Y2、Y3、およびY4は、互いに独立に、H(水素)、ハロゲン、NO2、アルキル、またはアルコキシであり;かつ、
R2は、互いに独立に、-OR18から選択される置換基であり;
R18は、アラルキル基であるか、あるいは芳香族ヒドロキシ基を有していてもよく、1〜20の炭素原子を有する飽和またはオレフィン性不飽和の炭化水素基で置換されていてもよい、単核または多核の芳香族基であり;あるいは、下記式:
の基であり;
nは0であり;
mは1〜8の値であり、m’は0〜7の値である(ただし、m+m’は2〜8の値であることを条件とする)。] - Y1=Y2=Y3=Y4=Hであることを特徴とする、請求項1に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- m’=0であることを特徴とする、請求項1または2に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- R2が、以下の
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - R18が、下記式:
の3価の残基である〕
の置換基であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - ポリウレタンプレポリマーPU1が、少なくとも1種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートと、
末端のアミノ、チオール、もしくはヒドロキシ基を有するポリマーQPM
および/または
ポリフェノールQPPと
から製造されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - ポリマーQPMが、2個または3個の末端のアミノ、チオール、またはヒドロキシ基を有することを特徴とする、請求項6に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- ポリマーQPMが、C2〜C6アルキレン基または混合されたC2〜C6アルキレン基を有し、かつ、アミノ、チオール、またはヒドロキシ基を末端に有するα,ω-ジヒドロキシポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項6または7に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- ポリマーQPMが、ヒドロキシル化されたポリブタジエンもしくはヒドロキシル化されたポリイソプレン、またはこれらの部分的もしくは完全に水素化された反応生成物であることを特徴とする、請求項6または7に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- ポリマーQPMが、300〜6000g/OH当量のOH当量質量を有することを特徴とする、請求項6〜9のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- ポリフェノールQPPが2個または3個のフェノール性基を有することを特徴とする、請求項6〜10のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- ポリウレタンプレポリマーPU1の製造に用いる前記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、またはトルエンジイソシアネート(TDI)であることを特徴とする、請求項6〜11のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- m’=0であり、式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーが、式(I’):
- 硬化剤Bが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、およびこれらの誘導体;3-クロロ-4-メチルフェニル尿素(クロロトルロン)など、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(モヌロン)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(フェヌロン)、3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(ジウロン)、並びにイミダゾール類およびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 担体物質中の尿素誘導体をベースとする少なくとも1種のチキソ性付与剤Cを、組成物の質量を基準にして0〜40質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- カルボキシ末端ポリマーまたはエポキシ末端ポリマー、である、少なくとも1種の液状ゴムDを、組成物の質量を基準にして1〜45質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 液状ゴムDが、式(II):
R4’は、一級または二級のヒドロキシ基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、または芳香脂肪族(araliphatic)エポキシドから、ヒドロキシ基およびエポキシ基を除いた後の残基であり、p’は、1、2、または3の値であり、m’’は2〜8の値である)
を有することを特徴とする、請求項16に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 - アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーをベースとする少なくとも1種のエポキシド官能性液状ゴムと、少なくとも1種の式(II)のエポキシド官能性液状ゴムとを含むことを特徴とする、請求項17に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 固体靭性改良剤Eを、組成物の質量を基準にして0.1〜15質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 固体靭性改良剤Eがコアシェルポリマーであることを特徴とする、請求項19に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 少なくとも1種のフィラーFを、組成物の質量を基準にして3〜50質量%の量でさらに含むことを特徴とする、請求項1〜20のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 少なくとも1種の発泡剤を、組成物の質量を基準にして0.1〜3質量%の量で含むことを特徴とする、請求項1〜21のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ基を有する反応性希釈剤Gをさらに含み、前記希釈剤の量が組成物の質量を基準にして0.5〜20質量%であることを特徴とする、請求項1〜22のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂Aの割合が、組成物の質量を基準にして15〜70質量%であることを特徴とする請求項1〜23のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーの割合が、組成物の質量を基準にして3〜30質量%であることを特徴とする、請求項1〜24のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 式(I)の末端キャップポリウレタンプレポリマーの、請求項1〜25のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における、耐衝撃性を改良するための手段としての使用。
- 請求項1〜25のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の、一成分形熱硬化性接着剤としての使用。
- 耐熱性材料の接着結合方法であって、前記材料を請求項1〜25のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させる工程、および、100〜220℃の温度での1つ以上の硬化工程を含むことを特徴とする方法。
- 前記材料を請求項1〜25のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と接触させ、接着結合させた後、接着結合した材料が、120℃〜−40℃の温度で使用されることを特徴とする、請求項28に記載の接着結合方法。
- 請求項28または29に記載の方法によって得られる、接着結合された物品。
- 車両または車両のアドオン部品である、請求項30に記載の接着結合された物品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20060122865 EP1916270A1 (de) | 2006-10-24 | 2006-10-24 | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer |
EP06122865.6 | 2006-10-24 | ||
PCT/EP2007/061418 WO2008049859A1 (de) | 2006-10-24 | 2007-10-24 | Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem polyurethanprepolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010507708A JP2010507708A (ja) | 2010-03-11 |
JP5266238B2 true JP5266238B2 (ja) | 2013-08-21 |
Family
ID=37891792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009533829A Expired - Fee Related JP5266238B2 (ja) | 2006-10-24 | 2007-10-24 | ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8202920B2 (ja) |
EP (2) | EP1916270A1 (ja) |
JP (1) | JP5266238B2 (ja) |
CN (1) | CN101528799B (ja) |
WO (1) | WO2008049859A1 (ja) |
Families Citing this family (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1431325A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-06-23 | Sika Technology AG | Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit |
EP1876194A1 (de) * | 2006-06-30 | 2008-01-09 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Zusammensetzung geeignet zum Verkleben von beschichteten Substraten |
EP2085426B1 (de) * | 2008-01-30 | 2010-10-13 | Sika Technology AG | Auswaschbeständige hitzehärtende Epoxidharzklebstoffe |
EP2128182A1 (de) | 2008-05-28 | 2009-12-02 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen |
ATE461953T1 (de) | 2008-07-17 | 2010-04-15 | Sika Technology Ag | Haftvermittlerverbindungen für beölten stahl |
EP2145924A1 (de) | 2008-07-18 | 2010-01-20 | Sika Technology AG | Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator |
ATE468344T1 (de) | 2008-08-27 | 2010-06-15 | Sika Technology Ag | Silan-/harnstoff-verbindung als hitzeaktivierbarer härter für epoxidharzzusammensetzungen |
WO2010031826A1 (en) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Benzoxazine-based compositions containing isocyanate-based tougheners |
DE102008053518A1 (de) * | 2008-10-28 | 2010-06-02 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Epoxid-basierter Strukturschaum mit verbesserter Zähigkeit |
DE502008001491D1 (de) | 2008-10-31 | 2010-11-18 | Sika Technology Ag | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als Rohbauklebstoff oder Strukturschaum |
DE102009026548A1 (de) * | 2009-05-28 | 2011-03-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Klebefolie oder Klebeband auf Basis von Epoxiden |
US20120211161A1 (en) | 2009-11-05 | 2012-08-23 | Andreas Lutz | Structural epoxy resin adhesives containing elastomeric tougheners capped with ketoximes |
CN103025780B (zh) | 2010-06-11 | 2015-02-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于粘结剂应用的反应活性异氰酸酯封端的预聚物 |
EP2436712A1 (de) * | 2010-10-01 | 2012-04-04 | Sika Technology AG | Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen |
KR101981715B1 (ko) * | 2010-12-26 | 2019-05-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 페놀, 폴리페놀 또는 아미노페놀 화합물로 캡핑된 쇄-연장된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조적 에폭시 수지 접착제 |
KR102097069B1 (ko) | 2012-03-23 | 2020-04-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 난연성 구조용 에폭시 수지 접착제 및 금속 부재의 접합 방법 |
JP6173424B2 (ja) | 2012-03-23 | 2017-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 応力耐久性が高い破壊耐久性接着剤 |
JP2015514149A (ja) * | 2012-04-02 | 2015-05-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ系接着剤並びにその製造および用途 |
WO2013158845A1 (en) * | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Ndsu Research Foundation | Linear glycidyl carbamate (gc) resins for highly flexible coatings |
CN102634316A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-08-15 | 山西省交通科学研究院 | 湿气致活环氧树脂组合物 |
WO2014072515A1 (de) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Sika Technology Ag | Neue schlagzähigkeitsmodifikatoren für epoxy-basierte klebstoffe |
CN105074233B (zh) | 2013-02-15 | 2018-05-25 | Sika技术股份公司 | 用于制造增强结构部件的方法和装置 |
CN103627305B (zh) * | 2013-11-07 | 2016-05-04 | 常州大学 | 一种改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法 |
CN105722928B (zh) | 2013-11-27 | 2018-10-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可固化聚氨酯涂料组合物及其制备方法 |
CN103881305B (zh) * | 2014-03-04 | 2016-03-02 | 天津虹炎科技有限公司 | 环氧树脂组合物 |
US10190028B2 (en) * | 2014-04-02 | 2019-01-29 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy two-part formulations |
EP3167004B2 (en) | 2014-07-08 | 2022-11-30 | Dow Global Technologies LLC | Delayed curing high tg crash durable adhesive |
CN106715505B (zh) * | 2014-10-13 | 2020-03-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有基于丙烯酸酯的增韧剂的环氧组合物 |
EP3009461A1 (de) * | 2014-10-13 | 2016-04-20 | Sika Technology AG | Polyester-Präpolymere als Schlagzähigkeitsverbesserer in Epoxyformulierungen |
US10392539B2 (en) * | 2014-12-31 | 2019-08-27 | Dow Global Technologies Llc | Crash durable epoxy adhesive compositions having improved low-temperature impact resistance and wash off resistance |
EP3064518A1 (de) * | 2015-03-04 | 2016-09-07 | Sika Technology AG | Verbesserte tieftemperaturschlagzähigkeit in ptmeg basierenden polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren |
CN105112002B (zh) * | 2015-09-02 | 2017-05-03 | 东华大学 | 一种耐高温bahpfp型胶粘剂及其制备方法 |
JP2018532820A (ja) * | 2015-09-10 | 2018-11-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ接着剤用のブロック化ポリウレタン強化剤 |
WO2017044359A1 (en) | 2015-09-10 | 2017-03-16 | Dow Global Technologies Llc | High modulus, toughened one-component epoxy structural adhesives with high aspect ratio fillers |
KR102625909B1 (ko) | 2015-09-10 | 2024-01-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유성 표면에 대한 개선된 접착력 및 높은 워시-오프 저항성을 갖는 일액형 강인화된 에폭시 접착제 |
EP3170860B1 (en) | 2015-11-19 | 2020-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Structural adhesive with improved corrosion resistance |
WO2017127253A1 (en) | 2016-01-19 | 2017-07-27 | Dow Global Technologies Llc | One-component epoxy-modified polyurethane and/or polyurea adhesives having high elongation and excellent thermal stability, and assembly processes using same |
US10767040B2 (en) | 2016-06-20 | 2020-09-08 | Sika Technology Ag | Thermosetting epoxy resin compositions useful as structural reinforcement or structural foam |
EP3281982A1 (de) * | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Sika Technology AG | Blockierte polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren zur verbesserung der schlagzähigkeit einkomponentiger tieftemperaturhärtender epoxidklebstoffe |
EP3281961A1 (de) * | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Sika Technology AG | Verfahren zur herstellung blockierter polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren zur verbesserung der schlagzähigkeit einkomponentiger epoxidklebstoffe |
JP2020500234A (ja) | 2016-10-24 | 2020-01-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 開ビード湿度曝露に耐性のエポキシ接着剤 |
EP3585854B1 (en) | 2017-02-26 | 2021-10-13 | Dow Global Technologies, LLC | One-component toughened epoxy adhesives containing a mixture of latent curing agents |
CN107200996B (zh) * | 2017-05-03 | 2019-10-22 | 湖南金戈新材料有限责任公司 | 一种改性环氧树脂材料及其制备方法 |
US11739241B2 (en) | 2017-06-23 | 2023-08-29 | Ddp Specialty Electronic Material Us, Llc | High temperature epoxy adhesive formulations |
JP7227220B2 (ja) | 2017-08-15 | 2023-02-21 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー | 二成分型室温硬化性強化エポキシ接着剤 |
KR102606942B1 (ko) | 2017-09-12 | 2023-11-29 | 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 1액형 강화 에폭시 접착제 |
WO2019055129A1 (en) | 2017-09-12 | 2019-03-21 | Dow Global Technologies Llc | FORMULATION FOR ADHESIVE |
ES2963082T3 (es) * | 2017-12-19 | 2024-03-25 | Sika Tech Ag | Procedimiento para unir estructuralmente sustratos con diferentes coeficientes de expansión térmica lineal |
CN111491972B (zh) * | 2017-12-19 | 2022-06-28 | Sika技术股份公司 | 增韧剂用于增大单组分热固化环氧树脂组合物的最大线性膨胀的用途 |
US11173672B2 (en) | 2018-05-29 | 2021-11-16 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Method for bonding using one-component epoxy adhesive mixtures |
WO2019236377A1 (en) | 2018-06-05 | 2019-12-12 | Dow Global Technologies Llc | Method for recycling epoxy-fiber composites into polyolefins |
WO2020121124A1 (en) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric material including a uretdione-containing material and an epoxy component, two-part compositions, and methods |
JP7187347B2 (ja) * | 2019-02-26 | 2022-12-12 | 株式会社カネカ | 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体 |
US20220204820A1 (en) | 2019-05-21 | 2022-06-30 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Epoxy adhesive composition and method of use |
US20220227991A1 (en) * | 2019-06-14 | 2022-07-21 | Sika Technology Ag | Toughened two-component epoxy composition |
JP2022537353A (ja) | 2019-06-18 | 2022-08-25 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー | 改善された耐湿性を有する強化された一液型エポキシ接着剤 |
DE102019209754A1 (de) | 2019-07-03 | 2021-01-07 | Tesa Se | Thermisch härtender Klebstoff und daraus hergestelltes Klebeband |
KR102441468B1 (ko) * | 2019-10-31 | 2022-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법 |
KR102445299B1 (ko) * | 2019-10-31 | 2022-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법 |
CN111909620B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-05-27 | 湖南创瑾科技有限公司 | 一种具有防腐蚀功能的胶粘剂 |
JP2023552957A (ja) | 2020-10-26 | 2023-12-20 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー | 一液型構造接着剤 |
CN112878727B (zh) * | 2021-02-23 | 2022-06-24 | 安徽墨砂工程修缮技术有限公司 | 一种微创技术再造防水层的方法 |
CN117897425A (zh) | 2021-08-30 | 2024-04-16 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 双组分结构粘合剂 |
WO2024113146A1 (en) * | 2022-11-29 | 2024-06-06 | Sika Technology Ag | Moisture and heat-curable sealing composition |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4701512A (en) * | 1985-10-29 | 1987-10-20 | The Dow Chemical Company | Isocyanate adducts with benzoxazolones or benzoxazinediones and use thereof as latent chain extenders or cross-linkers for epoxides |
EP0338985B1 (de) | 1988-04-18 | 1994-05-18 | Ciba-Geigy Ag | Modifizierte Epoxidharze |
JPH05163474A (ja) | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物 |
TW289763B (ja) | 1992-11-11 | 1996-11-01 | Ciba Geigy Ag | |
JP3379986B2 (ja) | 1993-04-20 | 2003-02-24 | 日本特殊塗料株式会社 | 塗布型鋼板補強組成物 |
CN1093377A (zh) * | 1994-01-11 | 1994-10-12 | 青岛化工学院 | 高强度、高韧性和高耐磨性的聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法 |
US5530052A (en) | 1995-04-03 | 1996-06-25 | General Electric Company | Layered minerals and compositions comprising the same |
CN1175613A (zh) * | 1996-09-05 | 1998-03-11 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 常温固化耐热胶 |
ES2195547T3 (es) | 1998-02-20 | 2003-12-01 | Vantico Ag | Filosilicatos organofilicos. |
US6322890B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Wm. Marsh Rice University | Supra-molecular alkylalumoxanes |
EP1152019A1 (de) | 2000-05-02 | 2001-11-07 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. | Thixotropiermittel |
WO2003054069A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Henkel Teroson Gmbh | Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers |
EP1359202A1 (de) * | 2002-05-03 | 2003-11-05 | Sika Schweiz AG | Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung |
EP1431325A1 (de) | 2002-12-17 | 2004-06-23 | Sika Technology AG | Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit |
JP5319886B2 (ja) * | 2003-07-07 | 2013-10-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 接着性エポキシ組成物及びその適用方法 |
EP1498441A1 (de) * | 2003-07-16 | 2005-01-19 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren |
EP1916272A1 (de) * | 2006-10-24 | 2008-04-30 | Sika Technology AG | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend ein blockiertes und ein epoxidterminiertes Polyurethanprepolymer |
DE502007002766D1 (de) * | 2007-11-14 | 2010-03-18 | Sika Technology Ag | Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische Harnstoffe als Beschleuniger |
-
2006
- 2006-10-24 EP EP20060122865 patent/EP1916270A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-10-24 CN CN2007800396350A patent/CN101528799B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-24 US US12/311,661 patent/US8202920B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-24 WO PCT/EP2007/061418 patent/WO2008049859A1/de active Application Filing
- 2007-10-24 JP JP2009533829A patent/JP5266238B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-24 EP EP07821781.7A patent/EP2084203B1/de not_active Not-in-force
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101528799A (zh) | 2009-09-09 |
US20100009196A1 (en) | 2010-01-14 |
WO2008049859A1 (de) | 2008-05-02 |
EP2084203B1 (de) | 2017-03-15 |
EP2084203A1 (de) | 2009-08-05 |
EP1916270A1 (de) | 2008-04-30 |
CN101528799B (zh) | 2013-06-05 |
JP2010507708A (ja) | 2010-03-11 |
US8202920B2 (en) | 2012-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5266238B2 (ja) | ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP5096475B2 (ja) | 1つのブロック化及び1つのエポキシド末端のポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP5266239B2 (ja) | 誘導体化された固体エポキシ樹脂およびその使用 | |
JP5684222B2 (ja) | キャップされたポリウレタンプレポリマーおよび熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
JP6359041B2 (ja) | 非芳香族尿素を反応促進剤として含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
US8829122B2 (en) | Polyurethane polymer based on an amphiphilic block copolymer and its use as impact modifier | |
JP5520837B2 (ja) | 耐洗浄性熱硬化性エポキシ樹脂接着剤 | |
US9012575B2 (en) | Epoxy group-terminated polymers, the compositions thereof and the use thereof as impact resistance modifiers | |
JP2011503315A5 (ja) | ||
US20110114257A1 (en) | Reaction products based on amphiphilic block copolymers and their use as impact modifier | |
JP2009500484A (ja) | 固体エポキシ樹脂を用いる低温耐衝撃性熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
CN108473664B (zh) | 具有改进的粘附性的单组份热固化环氧化物粘合剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121022 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130502 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5266238 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |