KR102441468B1 - 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 접착 강도를 가지며, 저온을 포함한 넓은 온도 범위에서 보다 향상된 충격 박리 강도를 나타내는 접착층의 형성을 가능케 하는 열 경화성 접착제 조성물과, 이를 사용하여 형성된 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 열 경화성 접착제 조성물은 에폭시 수지; 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 갖는 무기 충진제; 액상 러버; 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 포함한 폴리우레탄 수지; 및 80 ℃ 이상의 온도에서 경화 가능한 열 경화제를 포함한다.

Description

열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법 {THERMAL CURABLE ADHESIVE COMPOSITION, COMPOSITE STRUCTURE HAVING ADHESIVE LAYER AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 우수한 접착 강도를 가지며, 저온을 포함한 넓은 온도 범위에서 보다 향상된 충격 박리 강도를 나타내는 접착층의 형성을 가능케 하는 열 경화성 접착제 조성물과, 이를 사용하여 형성된 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시계 열 경화성 접착제는 높은 내열성 및 우수한 접착 강도로 인하여 목재, 수지 및 금속 등 다양한 기재들을 서로 접합하는데 널리 사용되고 있다.
특히, 최근 들어 상기 에폭시계 열 경화성 접착제는 여러 제품 및 용도에 걸쳐, 자동차의 차체 구조나 다른 기계, 전자 구조체에 포함되는 금속-금속 간 접합 및 금속-플라스틱 간 접합에 널리 사용되고 있다. 이 중에서도, 자동차 제조 과정 중, 프레임 제작에 필요한 용접 수를 줄이고 전체적인 공정 비용을 감소시키기 위해, 상기 에폭시계 열 경화성 접착제의 적용이 점차 확대되고 있다. 나아가, 항공 우주 분야나, 풍력 발전 분야 등의 미래 산업 분야에 있어서도, 전체적인 공정의 단순화 및 비용 감소를 위해, 상기 에폭시계 열 경화성 접착제에 대한 관심이 증가하고 있으며, 그 적용이 확대되고 있다.
이와 같이 에폭시계 열 경화성 접착제의 적용 분야 및 용도가 확대됨에 따라, 이에 요구되는 물성 수준은 점차 높아지고 있다. 특히, 자동차의 경우 실제 사용 조건이 최저 -40 ℃에서 최고 80 ℃에 이름에 따라, 상기 접착제로부터 형성된 접착층이 보다 넓은 온도 범위에서 우수한 접착 강도 및 충격 박리 강도를 유지할 것이 요구되고 있다.
그러나, 현재까지 개발된 에폭시계 접착제 조성물의 경우, 이로부터 형성된 접착층이 -40 ℃에 이르는 저온에서는 충격 박리 강도가 크게 저하되며, 이의 접착 강도 또한 충분치 않음에 따라, 이의 적용이 한계에 부딪히고 있다.
이에 기존의 접착제 조성물에 고무계 보강재나, 다양한 변성 수지 또는 무기 충진제를 추가하는 등, 보다 넓은 온도 범위에서 우수한 충격 박리 강도를 유지하는 접착제를 개발하기 위한 연구가 계속되고 있다.
이러한 계속적인 연구 및 노력에도 불구하고, 위와 같은 저온에서 우수한 충격 박리 강도 및 접착 강도를 발현하는 접착제는 아직 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 우수한 접착 강도를 가지며, 저온을 포함한 넓은 온도 범위에서 보다 향상된 충격 박리 강도를 나타내는 접착층의 형성을 가능케 하는 열 경화성 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물로부터 형성된 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은
에폭시 수지;
복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 갖는 무기 충진제;
액상 러버;
폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 포함한 폴리우레탄 수지; 및
80 ℃ 이상의 온도에서 경화 가능한 열 경화제
를 포함하는, 열 경화성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 열 경화성 접착제 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 80 ℃ 이상의 온도에서, 상기 도포된 조성물을 열 경화하여 접착층을 형성하는 단계를 포함하는, 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기재와, 상기 본 발명의 열 경화성 접착제 조성물의 경화물을 포함한 접착층을 포함하는 구조체를 제공한다. 이러한 구조체에서, 상기 접착층은 에폭시 수지가 열 경화제를 매개로 가교된 바인더층과, 상기 바인더층 내에 분산된 무기 충진제, 액상 러버, 및 폴리우레탄 수지를 포함할 수 있다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 열 경화성 접착제 조성물, 이로부터 형성된 접착층을 갖는 구조체 및 이의 제조 방법 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 발명이 일 구현예에 따르면,
에폭시 수지; 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 갖는 무기 충진제; 액상 러버; 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 포함한 폴리우레탄 수지; 및 80℃ 이상의 온도에서 경화 가능한 열 경화제를 포함하는 열 경화성 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 넓은 온도 범위, 특히, -40 ℃에 이르는 저온에서 우수한 충격 박리 강도를 나타내는 접착층을 형성할 수 있게 하는 접착제를 개발하기 위해 연구를 계속하였다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 기존의 접착제 조성물에, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 무기 충진제 및 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 갖는 폴리우레탄 수지를 보강재로 추가함에 따라, -40 ℃에 이르는 저온을 포함한 넓은 온도 범위에서 향상된 충격 박리 강도와 함께, 우수한 접착 강도를 나타내는 접착층의 형성이 가능해짐을 밝혀 내고 발명을 완성하였다.
일 구현예의 접착제 조성물로부터 형성된 접착층이 이와 같은 우수한 충격 박리 강도 등을 나타내는 이유는 다음과 같이 예측된다.
먼저, 무기 충진제가 응집된 2차 입자 형태 및 이에 따른 불규칙한 표면/입자 형태를 가짐에 따라, 접착층 내에서 이에 인가되는 충격을 보다 효과적으로 완충할 수 있는 것으로 예측된다. 또한, 상기 응집된 2차 입자 형태의 무기 충진제는 외부의 충격에 의해 응집된 형태의 입자들이 일시적으로 서로 분리되면서 에너지를 흡수하는 완충 작용을 하는 것으로 보인다.
이와 함께, 기존의 폴리우레탄 수지에 비해, 상대적으로 긴 사슬의 고분자 블록, 즉, 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 갖는 폴리우레탄 수지를 첨가함에 따라, 전체적인 접착층에 유연성을 부여할 수 있는 것으로 보인다. 그 결과, 일 구현예의 접착제 조성물을 사용하면, 저온을 포함한 넓은 온도 범위에서 크게 향상된 충격 박리 강도를 나타내는 접착층의 형성이 가능해 지는 것으로 예측된다.
따라서, 일 구현예의 접착제 조성물을 사용하면, - 40℃에 이르는 넓은 온도 범위에서 향상된 충격 박리 강도를 나타내면서도, 우수한 접착 강도를 유지하는 접착층이 형성될 수 있다. 이러한 일 구현예의 접착제 조성물은 자동차 차체를 비롯한 다양한 산업 분야 및 용도에서 여러 가지 기재를 접합하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 열 경화성 접착제 조성물을 각 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 열 경화성 접착제 조성물은 접착성을 나타내기 위한 기본적인 수지로서, 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 에폭시 수지는 열처리 및 경화 조건 하에 후술하는 열 경화제와 가교 및 경화되어 접착층의 형성을 가능케 한다.
이러한 에폭시 수지의 종류는 특히 제한되지 않으며, 이전부터 에폭시계 열 경화성 접착제에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 에폭시 수지, 예를 들어, 포화, 불포화, 환형, 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 에폭시 수지를 모두 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등에서 유래한 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지 또는 옥사졸리돈계 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있음은 물론이다. 이들 다양한 에폭시 수지 중에서도, 우수한 접착 강도나 경화 특성 등을 고려하여, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등에서 유래한 비스페놀계 에폭시 수지를 보다 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 비스페놀 A 에폭시 수지 및 비스페놀 F 에폭시 수지를 함께 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 에폭시 수지는 전체적인 조성물의 접착성 등의 측면에서, 170 내지 600의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 상기 에폭시 수지는 170 이상 300 미만의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀계 에폭시 수지를 1종 이상 사용할 수 있으며, 이와 함께 300 이상, 혹은 350 내지 600의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀계 에폭시 수지를 더 추가하여 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 당량 범위에 따라, 일 구현예의 조성물로부터 형성된 접착층이 우수한 접착 강도와 함께 적절한 경화 특성을 나타낼 수 있다.
상기 에폭시 수지는 일 구현예의 전체 조성물에 대해, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 65 중량%, 혹은 25 내지 60 중량%, 혹은 25 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이는 일 구현예의 조성물에 포함되는 다른 보강재 및 첨가제의 기능을 저하시키지 않으면서, 전체적인 조성물의 접착 강도 및 경화 특성을 고려한 것이다.
일 구현예에 따른 열 경화성 접착제 조성물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 갖는 무기 충진제를 포함한다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 조성물에 응집된 2차 입자 형태의 무기 충진제가 포함됨에 따라, 접착층이 저온을 포함한 넓은 온도 범위에서 보다 향상된 충격 박리 강도를 나타낼 수 있다.
상기 무기 충진제는 상기 2차 입자 형태로 제조 또는 상업적 입수가 가능하며, 접착층의 기계적 물성을 보강할 수 있는 임의의 무기 재료를 포함할 수 있다.
비제한적인 예로, 이러한 무기 재료는, 칼슘 옥사이드(CaO), 마그네슘 옥사이드(MgO), 알루미나(Al2O3), 칼슘카보네이트(CaCO3), 또는 실리카(SiO2) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 1종 이상의 무기물이 2차 입자 형태를 띄도록 형성된 무기 충진제를 사용할 수 있다.
이러한 다양한 무기 충진제 중에서도, 접착층의 충격 박리 강도를 더욱 향상시키면서, 접착층 내에서 흡습재 등으로서 작용할 수 있는 2차 입자 형태의 칼슘 옥사이드(CaO)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 무기 충진제가 접착층 내에서 충격을 더욱 완화하면서도 우수한 흡습 특성을 나타낼 수 있도록 하기 위해, 상기 무기 충진제는 1 nm 내지 20 ㎛, 혹은 1 nm 내지 15 ㎛, 혹은 1 nm 내지 10 ㎛의 입경을 가진 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 가질 수 있고, 이러한 2차 입자는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 수 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 무기 충진제의 1차 입자의 입경 범위 및/또는 2차 입자의 평균 입경 범위를 벗어날 경우, 접착층의 저온 충격 박리 강도가 충분치 못하게 되거나, 무기 충진제의 분산성이 떨어져 전체적인 접착층의 접착 강도 등이 저하될 수 있다.
상기 응집된 2차 입자 형태의 무기 충진제는 기존에 잘 알려진 방법으로 1차 입자 형태의 무기 충진제를 응집시켜 제조하거나, 상업적으로 입수할 수 있다.
상술한 무기 충진제는 일 구현예의 전체 조성물에 대해, 1 내지 20 중량%, 혹은 3 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 지나치게 작아지면, 접착층의 충격 박리 강도가 충분치 못할 수 있으며, 상기 무기 충진제의 함량이 지나치게 커지면 접착층 내에서의 분산성이 떨어져 접착층의 접착 강도 등이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 열 경화성 접착제 조성물은 액상 러버를 포함한다.
상기 액상 러버는 부타디엔 또는 부타디엔-아크로니트릴 공중합체와 에폭시 수지와의 반응물이다. 즉, 상기 액상 러버는 고무-개질된 에폭시 수지일 수 있다.
상기 액상 러버에서, 상기 고무는 공액 디엔의 호모폴리머 또는 코폴리머, 특히 디엔-니트릴 코폴리머이다. 상기 공액 디엔 고무는 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌이고, 부타디엔이 특히 바람직하다. 상기 니트릴은 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 상기 코폴리머는 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머이다.
상기 액상 러버에서, 상기 고무는 분자당 평균 1.5 내지 2.5, 혹은 1.8 내지 2.2의 에폭시 반응성 말단기를 함유한다. 상기 에폭시 반응성 말단기는 아미노기 또는 카르복실기일 수 있다. 상기 고무는 2000 내지 8000 g/mol, 혹은 2000 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다.
비제한적인 예로, 상업적으로 입수 가능한 상기 고무로는 CVC Thermoset Specialties의 Hycar 2000X162, Hycar 1300X31, Hycar 1300X8, Hycar 1300X9, Hycar 1300X18 등이다.
상기 액상 러버는 과량의 에폭시와 상기 고무를 반응시켜 얻어질 수 있다. 상기 에폭시 수지로는 앞에서 서술한 일반적인 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 비스페놀계 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상업적으로 입수 가능한 상기 액상 러버로는 S&S사의 Polydis 3619 등이다.
상술한 액상 러버는 일 구현예의 전체 조성물에 대해 5 내지 50 중량%, 혹은 10 내지 45 중량%, 혹은 20 내지 45 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이로서 상술한 무기 충진제 등 다른 보강재 및 첨가제의 기능을 저하시키지 않으면서, 전체적인 조성물의 충격 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 열 경화성 접착제 조성물은 추가적으로, 코어-쉘 구조의 고무 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고무 공중합체는 고무 중합체를 포함한 코어와, 상기 코어에 가교 결합 또는 그라프트 결합된 중합체를 포함한 쉘을 포함한다. 이러한 코어-쉘 구조의 고무 공중합체는 일 구현예의 접착제 조성물로 형성된 접착층의 전체적인 내충격성 등을 향상시키기 위해 첨가되는 보강재이다.
이러한 코어-쉘 구조의 고무 공중합체에서, 코어에는 부타디엔 고무 및/또는 이소프렌 고무 등의 디엔계 고무 중합체나, 이러한 디엔계 고무 중합체를 다른 단량체 등과 공중합한 디엔계 고무 공중합체를 포함할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 디엔계 고무 공중합체는 상술한 디엔계 고무와, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체 및 메틸아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 공중합하여 얻은 공중합체로 될 수 있다.
상기 코어에 그라프트 또는 가교 결합되는 쉘은 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 비닐아세테이트계 단량체; 비닐클로라이드 등의 할로겐화 비닐 단량체; 글리시딜 메타크릴레이트 등의 글리시딜 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 (공)중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 쉘의 (공)중합체가 상기 코어에 그라프트 또는 가교 결합될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고무 공중합체는 상술한 코어를 제조한 후, 이러한 코어 및 쉘을 형성할 단량체의 존재 하에, 이들을 유화 중합의 방법으로 공중합하는 등의 방법으로 제조할 수 있다. 다만, 이러한 제조 방법은 코어-쉘 구조의 고무 공중합체를 제조하는 통상적인 제조 조건에 따를 수 있고, 이의 구체적인 조건은 후술하는 합성예에도 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 코어-쉘 구조의 고무 공중합체에서, 상기 코어는 -30 ℃ 이하, 혹은 -60 ℃ 내지 -30 ℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있으며, 상기 쉘은 50 ℃ 이상, 혹은 60 ℃ 내지 120 ℃의 Tg를 가질 수 있다. 이로서, 일 구현예의 조성물로 형성된 접착층의 충격 박리 강도 및 기계적 물성 등을 보다 효과적으로 보강할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고무 공중합체는 250 내지 500 nm의 수 평균 입경을 가질 수 있고, 상기 코어는 상기 코어-쉘 구조의 고무 공중합체의 전체 입경에 대한 코어 입경 비율이 0.8 내지 0.99로 되는 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코어는 200 내지 495 nm, 혹은 230 내지 450 nm의 수 평균 입경을 가질 수 있으며, 이러한 코어 주위에 얇은 쉘이 둘러싼 구조를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 고무 공중합체로는, 상술한 250 내지 500 nm의 수 평균 입경을 갖는 것 외에, 필요에 따라 250 nm 미만의 소입경을 갖는 고무 공중합체, 및/또는 500 nm 초과의 대입경을 갖는 고무 공중합체를 더 추가하여 포함할 수도 있다. 이러한 코어-쉘 구조의 고무 공중합체의 입경 범위 및 추가 정도는 일 구현예의 조성물이 사용되는 분야나 용도, 그리고 요구되는 충격 박리 강도 등의 수준을 고려하여 당업자가 자명하게 결정할 수 있다.
상술한 코어-쉘 구조의 고무 공중합체는 일 구현예의 전체 조성물에 대해 5 내지 30 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이로서 상술한 무기 충진제 등 다른 보강재 및 첨가제의 기능을 저하시키지 않으면서, 전체적인 조성물의 충격 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 열 경화성 접착제 조성물은 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 포함한 폴리우레탄 수지를 포함한다.
일반적으로 폴리우레탄 수지는 폴리올 및 다가 이소시아네이트가 하기 일반식 1과 같이 반영하여 형성되는 것으로, 폴리올 유래 잔기(R') 및 다가 이소시아네이트 유래 잔기(R)를 각각 포함하며, 이들을 연결하는 우레탄 연결기를 갖는 반복 단위 구조를 포함한다.
[일반식 1]
Figure 112019111931718-pat00001
기존의 폴리우레탄 수지는 대표적으로 상기 폴리올로서 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등을 사용하여 제조되었다. 이와 대비하여, 일 구현예의 조성물에 포함되는 상기 폴리우레탄 수지는 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래하여 상대적으로 긴 사슬의 폴리머 형태로 형성된 고분자 블록을 상기 폴리올 유래 잔기로서 포함한다.
따라서, 상기 일 구현예의 조성물에 포함된 폴리우레탄 수지는 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록과, 다가 지방족 이소시아네이트에서 유래한 잔기와, 이들을 연결하는 우레탄 연결기를 포함한 반복 단위 구조를 가지며, 경우에 따라, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 글리콜 유래 잔기를 더 포함할 수도 있다.
이와 같이, 일 구현예의 접착제 조성물이 긴 사슬의 고분자 블록, 즉, 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 갖는 폴리우레탄 수지를 포함함에 따라, 전체적인 접착층에 유연성이 부여될 수 있는 것으로 보이며, 그 결과 일 구현예의 조성물로부터 형성된 접착층이 저온을 포함한 넓은 온도 범위에서 더욱 향상된 충격 박리 강도를 나타낼 수 있는 것으로 보인다.
이러한 폴리우레탄 수지는 폴리테트라하이드로퓨란 및 선택적으로 알킬렌 글리콜을 포함하는 폴리올, 2가 이상의 다가 이소시아네이트를 우레탄 경화 촉매의 존재 하에 중합 반응시켜 얻을 수 있다. 이의 반응 조건의 일 예는 후술하는 합성예에도 기재되어 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 400 내지 2200, 혹은 450 내지 1000의 OH 당량을 갖는 폴리테트라하이드로퓨란을 사용하여 얻을 수 있고, 전체적으로 5000 내지 500000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 이로서, 접착층의 저온 충격 박리 강도 등이 더욱 향상되면서도, 기본적인 접착 강도 등 접착층의 다른 물성 저하를 억제할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 길이 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정될 수 있다. 측정 온도는 65 ℃이며, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸포름아미드를 용매로 사용하고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 값 및 Mn 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
상기 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 포함한 폴리우레탄 수지는 2가 이상의 일반적인 다가 지방족 이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 다가 지방족 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 폴리우레탄 수지는 말단의 이소시아네이트기가 아민 화합물, 알코올 화합물, 페놀 화합물, 옥심 화합물, 또는 비스페놀 화합물로 말단 캡핑된 구조를 가질 수 있다. 이러한 말단 캡핑 구조로 인해, 폴리우레탄 수지의 첨가로 접착층의 기본적 물성이 저하되거나, 접착층의 충격 박리 강도 등이 충분히 향상되지 못함을 막을 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 상기 다가 이소시아네이트의 작용기 수를 조절하거나, 각종 분지화제 또는 사슬 연장제 등을 추가 사용하는 방법으로, 선형, 분지형 또는 가교형 구조를 갖거나, 이들이 혼합된 구조를 갖도록 제공될 수도 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 일 구현예의 전체 조성물에 대해, 2 내지 25 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이로서 접착층의 넓은 온도 범위 하에서의 충격 박리 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 상기 폴리우레탄 수지의 부가로 인해 접착층의 접착 강도 등이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 열 경화성 접착제 조성물은 80 ℃ 이상, 혹은 100 ℃ 이상의 온도에서 경화 가능한 열 경화제를 포함한다.
상기 열 경화제는 열의 인가 하에, 상기 에폭시 수지와 가교 및 경화되어 접착층을 형성시키는 성분으로서, 접착의 대상이 되는 기재의 손상을 줄이면서 적절한 접착층을 형성할 수 있도록 80 ℃ 이상의 온도에서 상기 에폭시 수지와 반응하여 가교 및 경화 반응을 일으킬 수 있다.
상기 열 경화제의 종류는 특히 제한되지 않고, 이전부터 에폭시계 열 경화성 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 열 경화제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 열 경화제는 다이시안다이아미드계 경화제; 멜라민 등의 멜라민계 경화제; 다이알릴멜라민계 경화제; 아세토구안아민 또는 벤조구안아민 등의 구안아민계 경화제; 3-아미노-1,2,4트라이아졸 등의 아미노트라이아졸계 경화제; 아디프산 다이하이드라지드, 스테아르산 다이하이드라지드 또는 아이소프탈산 다이하이드라지드 등의 하이드라지드계 경화제; 시아노아세트아미드계 경화제; 또는 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 폴리아민계 경화제일 수 있다. 상기 열 경화제는 상기 예시된 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 다양한 열 경화제 중에서도, 접착제 조성물의 적절한 경화 특성 및 공정성이나, 접착층의 우수한 접착 강도 등을 고려하여, 다이시안다이아미드, 아이소프탈산 다이하이드라지드, 아디프산 다이하이드라지드, 또는 4,4'-다이아미노다이페닐설폰 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상술한 열 경화제는 전체 조성물에 대해, 1.5 내지 10 중량%, 혹은 2.5 내지 10 중량%, 혹은 2.5 내지 7 중량%의 함량으로 사용할 수 있고, 이의 함량은 에폭시 수지의 함량 등을 고려하여 당업자가 적절히 결정할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열 경화성 접착제 조성물은 상술한 각 성분 외에도, 경화 촉매, 1차 입자 형태의 일반 무기 충진제, 모노 에폭시기를 갖는 반응성 희석제, 가소제, 비반응성 희석제, 커플링제, 유동성 조절제, 요변 조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 각 첨가제로는 에폭시계 열 경화성 접착제에 적용되던 임의의 첨가제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 접착제 조성물의 경화 속도 및 온도를 조절하기 위한 상기 경화 촉매로는, p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 또는 3-페닐-1,1-다이메틸 우레아, 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 등의 우레아계 촉매; 벤질다이메틸아민 또는 2,4,6-트리(다이메틸아미노메틸)페놀 등의 3급-아크릴 또는 알킬렌 아민계 촉매; 피페리딘계 촉매; 또는 C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸 등의 이미다졸계 촉매 등을 사용할 수 있다.
이러한 경화 촉매는 요구되는 경화 속도 및 온도 등을 고려하여 적절한 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어, 전체 조성물에 0.1 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일 구현예의 조성물은 상술한 응집된 2차 입자 형태의 무기 충진제 외에도, 일반적으로 사용되던 1차 입자 형태의 무기 충진제를 더 포함할 수도 있다.
이러한 일반 무기 충진제는 접착제 조성물의 기제적 특성이나, 레올로지 특성 등의 추가 조절을 위해 사용될 수 있고, 각상, 구상, 판상, 침상의 다양한 입자 형태를 가질 수 있다. 이러한 일반 무기 충진제의 예로는, 석영분말, 알루미나, 칼슘카보네이트, 칼슘옥사이드, 알루미늄하이드록사이드, 탄산마트네슘칼슘, 바라이트, 또는 알루미늄마그네슘칼슘 실리케이트 타입의 실리케이트 유사 무기 필러 등을 들 수 있다. 또한, 일반 무기 충진제의 다른 예로는, 일 구현예의 조성물의 점도나, 칫소성 등의 조절을 위해 첨가 가능한 실리카 미립자를 들 수 있다. 이러한 실리카 미립자는 소수성 또는 친수성 입자를 모두 사용할 수 있고, 보다 적절하게는 소수성 실리카 미립자를 사용할 수 있다.
상기 일반적인 무기 충진제는 전체 조성물에 대해 0.1 내지 20 중량%의 함량 범위 내에서 당업자가 적절히 결정한 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물에는 0.5 내지 7 중량%의 실리카 미립자가 포함될 수 있다.
이외에도, 일 구현예의 조성물은, 모노 에폭시기를 갖는 반응성 희석제나 비반응성 희석제, 가소제, 실란 커플링제 등의 커플링제, 유동성 조절제, 또는 요변 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이들 첨가제의 종류 및 첨가 가능한 함량은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
한편, 상기 열 경화성 접착제 조성물은 일반적인 방법에 따라, 상술한 각 성분을 혼합하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 에폭시 수지와, 상기 액상 러버를 먼저 혼합하고, 폴리우레탄 수지, 열 경화제, 및 경화 촉매를 제외한 나머지 무기 충진제 및 첨가제를 혼합하고 나서, 최종적으로 온도를 낮춘 후, 폴리우레탄 수지, 열 경화제 및 경화 촉매를 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 열 경화성 접착제 조성물은 목재, 금속 및 플라스틱 등 다양한 기재를 접합하여 여러 가지 구조체나 복합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 열 경화성 접착제 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및 80 ℃ 이상의 온도에서, 상기 도포된 조성물을 열 경화하여 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 구조체의 제조 방법이 제공된다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 기재와, 상기 열 경화성 접착제 조성물의 경화물을 포함한 접착층을 포함하는 구조체가 제공된다.
상기 접착제 조성물은 당업계에 잘 알려진 방법에 따라, 압출 방식의 기계적 도포 방법, 스월(swirl) 또는 스트리밍(streaming)과 같은 제트 분무법 등을 통해 각종 기재에 도포될 수 있다. 상기 접합하고자 하는 기재가 복수인 경우, 상기 접착제 조성물은 기재 중 하나에만 도포될 수도 있고, 둘 이상의 모든 기재에 도포될 수도 있다.
상기 접착제 조성물이 도포되는 기재의 종류는 특히 제한되지 않으며, 목재, 코팅 또는 비코팅된 금속, 알루미늉, 플라스틱 또는 유리 섬유 함유 플라스틱을 포함한 다양한 기재의 접착이나 접합을 위해 적용될 수 있다.
적절하게는, 상기 접착제 조성물은 강판, 예를 들어 냉연 강판, 전기아연도금강판, 용융아연도금강판, 합금화 용융아연도금강판, 또는 아연/니켈/마그네슘 코팅된 강판의 접착이나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 접착 또는 접합을 위해 이들 금속 기재에 도포될 수 있다.
상기 접착제 조성물이 도포된 후에는 80 ℃ 이상, 혹은 100 ℃ 이상, 혹은 80 내지 220 ℃의 열이 인가되어 상기 접착제 조성물이 열 경화될 수 있으며, 그 결과 기재 상에 접착층이 형성되어 다양한 기재를 접착 또는 접합할 수 있다.
이렇게 형성된 구조체는, 기재와, 상술한 열 경화성 접착제 조성물의 경화물을 포함한 접착층을 포함하는 구조를 가진다.
상기 구조체에서, 상기 접착층은 에폭시 수지가 열 경화제를 매개로 가교된 바인더층과, 상기 바인더층 내에 분산된 무기 충진제, 액상 러버, 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 형태를 가질 수 있다.
이러한 구조체에서, 상기 접착층은 -40 ℃에 이르는 저온을 포함한 매우 넓은 온도 범위에서 향상된 충격 박리 강도를 나타내며, 우수한 접착 강도를 함께 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 구조체는 자동차 차체에 포함된 구조체/복합체나, 항공 우주 분야나, 풍력 발전 분야 등 각종 미래 산업 분야에서 적용되는 각종 수지/금속 구조체/복합체로 될 수 있다.
본 발명에 따르면, -40 ℃에 이르는 저온을 포함한 매우 넓은 온도 범위에서 향상된 충격 박리 강도를 나타내며, 우수한 접착 강도를 유지하는 접착층의 형성을 가능케 하는 열 경화성 접착제 조성물이 제공된다.
상기 열 경화성 접착제 조성물은 기존의 접착제가 충분한 충격 박리 강도를 나타내지 못하였던 매우 낮은 온도를 포함한 넓은 온도에서 크게 향상된 충격 박리 강도를 나타냄에 따라, 자동차 차체나 각종 미래 산업 분야를 비롯한 다양한 산업 분야 및 용도에서 여러 가지 기재를 접합하는데 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1: 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 포함한 폴리우레탄 수지의 제조
질소 치환된 중합 반응기에 OH 당량이 500인 폴리테트라하이드로퓨란 109.76 g과 헥사메틸렌다이이소시아네이트 36.92 g, 프로필렌글리콜 2.51 g, t-부틸페놀 22.75 g, 틴 촉매 0.1 g의 비율로 혼합하여 첨가하고, 75 ℃에서 반응을 시켜 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4: 열 경화성 접착제 조성물의 제조
하기 표 1에 정리된 성분 및 조성과, 이하의 방법에 따라 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 열 경화성 접착제 조성물을 제조하였다.
먼저, 액상 러버와 에폭시 수지를 planetary mixer에 넣고 80 ℃에서 5 시간 동안 혼합한다. 추가적으로 폴리우레탄 수지, 열 경화제 및 경화 촉매를 제외한 나머지 충진제 및 첨가제를 상기 planetary mixer에 넣고 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 온도를 40 ℃로 낮추고 열 경화제, 경화 촉매 및 폴리우레탄 수지를 첨가하고 1 시간 동안 혼합한 후 상온으로 온도를 더욱 낮추어 혼련을 종료하였다. 이로서, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 열 경화성 접착제 조성물을 제조하였다.
함량 (중량%) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
에폭시 수지 Bisphenol A1 10 - 40 10 10 10
Bisphenol F2 16 26 16 16 16 16
액상 러버3 40 35 - 40 40 40
폴리우레탄 수지 A4 10 15 - 10 10 -
수지 B5 - - 20 - - 10
코어-쉘 고무 공중합체6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
착색제7 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
열 경화제8 6 6 6 6 6 6
경화 촉매9 1 1 1 1 1 1
무기
충진제		 CaCO3 3 3 3 8 3 3
CaO10 5 5 5 - - -
CaO11 - - - - 5 5
Fumed 실리카12 3 3 3 3 3 3
실란 커플링제13 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
상기 표 1에서, 각 성분의 구체적인 종류 및 물성은 다음에 정리된 바와 같다.
1. 에폭시 당량이 190인 Bisphenol A 에폭시 수지 (Kukdo Chemical, 제품명: YD-128)
2. 에폭시 당량이 170인 Bisphenol F 에폭시 수지 (Kukdo Chemical, 제품명: YDF-170)
3. 액상 러버 (S&S 사, 제품명: Polydis3619, 카르복실기 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 에폭시 수지와의 반응물)
4. 폴리우레탄 수지 A: 합성예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지 (Mw: 13000 g/mol)
5. 폴리우레탄 수지 B: Huntzman사의 DY965
6. 코어-쉘 고무 공중합체: kaneka사의 MX 153
7. 착색제: Pigment violet 23
8. 열 경화제: Airproduct사의 1200G (성분명: 다이시안다이아마이드)
9. 경화 촉매: Evonik사의 Amicure UR7/10
10. CaO (입자 응집 구조): Youyeong Materials사의 Uni-Ox (0.5 ㎛의 입경을 갖는 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이며, 2차 입자의 수 평균 입경은 40 ㎛)
11. CaO: Yoshizawa사의 HALP_P_Z (3 ㎛ 의 입경을 갖는 1차 입자 형태)
12. Fumed 실리카: Cabot사의 TS720
13. 실란커플링제: GE Advanced Materials의 A-187
시험예: 접착층의 형성 및 물성 평가
(1) 충격 박리 강도 실험
실시예 및 비교예의 조성물로부터 형성된 접착층을 포함하는 시편을 제조하고, 다음의 방법으로 충격 박리 강도를 측정 및 평가하였다.
90 mm의 길이, 25 mm의 폭, 1.6 mm의 두께를 갖는 5 개의 시편을 제작하였다. 상기 시편의 기재로는 440 MPa의 강도를 갖는 냉연 압연강이 사용되었다. 접합 면적은 25 mm x 30 mm이 되도록 하였고, 접착층은 글라스 비드를 이용하여 0.2 mm 간격이 되도록 유지 하였다. 각 접착제 조성물을 상기 기재에 도포하고, 180 ℃에서 20 분간 경화하여 접착층을 형성하였다.
-40 ℃의 온도 하에서 45 kg의 추를 1.5 m의 높이에서 상기 시편의 접착층 상에 자유 낙하시켜 각 접착층의 충격 박리 강도를 측정 및 평가하였다.
(2) 전단 강도(접착 강도) 실험
상기 충격 박리 강도 실험에서와 동일한 시편을 제작하였다.
상기 시편을 23 ℃ 및 60 RH 하에서 1 주일 간 방치한 후, 10 mm/분의 조건 하에 23 ℃에서 5 번에 걸쳐 접착층의 전단 강도(접착 강도)를 측정하여 그 평균 값을 취하였다.
충격 박리 강도
(-40 ℃; 단위: N/mm)		 전단 강도
(23 ℃; 단위: N/mm)
실시예 1 30 40
실시예 2 33 39
비교예 1 강도가 매우 낮아 측정 불가 35
비교예 2 5 20
비교예 3 5 37
비교예 4 강도가 매우 낮아 측정 불가 35
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 조성물로 형성된 접착층은 -40℃의 저온에서도 매우 우수한 충격 박리 강도를 나타내며, 비교예와 동등 수준 이상의 상온 접착 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예의 조성물로 형성된 접착층은 저온에서 매우 열악한 충격 박리 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (17)

  1. 에폭시 수지 20 내지 70 중량%;
    복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 갖는 무기 충진제 1 내지 20 중량%;
    액상 러버 5 내지 50 중량%;
    폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록을 포함한 폴리우레탄 수지 2 내지 25 중량%; 및
    80 ℃ 이상의 온도에서 경화 가능한 열 경화제 1.5 내지 10 중량%
    를 포함하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 및 옥사졸리돈계 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 170 내지 600의 에폭시 당량을 갖는, 열 경화성 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 1 nm 내지 20 ㎛의 입경을 가진 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태를 가지며,
    상기 2차 입자는 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 수 평균 입경(D50)을 갖는,
    열 경화성 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 러버는 부티디엔 또는 부타디엔-아크로니트릴 공중합체와 에폭시 수지와의 반응물인, 열 경화성 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 폴리테트라하이드로퓨란에서 유래한 고분자 블록과, 다가 지방족 이소시아네이트에서 유래한 잔기와, 이들을 연결하는 우레탄 연결기를 포함한 반복 단위를 갖는, 열 경화성 접착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 글리콜 유래 잔기를 더 포함하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 말단 이소시아네이트기가 아민 화합물, 알코올 화합물, 페놀 화합물, 옥심 화합물, 또는 비스페놀 화합물로 말단 캡핑된, 열 경화성 접착제 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 다가 지방족 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리테트라하이드로퓨란은 400 내지 2200의 OH 당량을 가지며,
    상기 폴리우레탄 수지는 5000 내지 500000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는,
    열 경화성 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 경화제는 다이시안다이아미드계 경화제, 멜라민계 경화제, 다이알릴멜라민계 경화제, 구안아민계 경화제, 아미노트라이아졸계 경화제, 하이드라지드계 경화제, 시아노아세트아미드계 경화제, 및 방향족 폴리아민계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉매, 1차 입자 형태의 일반 무기 충진제, 모노 에폭시기를 갖는 반응성 희석제, 가소제, 비반응성 희석제, 커플링제, 유동성 조절제, 및 요변 조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  14. 제 1 항의 열 경화성 접착제 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    80 ℃ 이상의 온도에서, 상기 도포된 조성물을 열 경화하여 접착층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 구조체의 제조 방법.
  15. 기재와, 제 1 항의 열 경화성 접착제 조성물의 경화물을 포함한 접착층을 포함하는 구조체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기재는 목재, 금속 또는 플라스틱으로 이루어진, 구조체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 접착층은 에폭시 수지가 열 경화제를 매개로 가교된 바인더층과,
    상기 바인더층 내에 분산된 무기 충진제, 액상 러버, 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 구조체.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069416A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子部品用接着剤
JP2010507708A (ja) 2006-10-24 2010-03-11 シーカ・テクノロジー・アーゲー ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2018090651A (ja) * 2015-03-31 2018-06-14 株式会社カネカ 貯蔵安定性に優れる硬化性エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE534703T1 (de) * 2005-08-24 2011-12-15 Henkel Kgaa Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit
EP2344561B1 (en) * 2007-06-20 2015-07-29 Dow Global Technologies LLC Crash durable epoxy adhesives with very low sensitivity to temperature variations
KR101692106B1 (ko) * 2014-06-12 2017-01-02 주식회사 엘지화학 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물
KR102122762B1 (ko) * 2017-12-21 2020-06-15 주식회사 동성화학 1액형 에폭시계 접착제 조성물 및 이를 이용한 물품

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069416A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子部品用接着剤
JP2010507708A (ja) 2006-10-24 2010-03-11 シーカ・テクノロジー・アーゲー ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2018090651A (ja) * 2015-03-31 2018-06-14 株式会社カネカ 貯蔵安定性に優れる硬化性エポキシ樹脂組成物

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