KR20120112447A - 케톡심으로 캠핑된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조용 에폭시 수지 접착제 - Google Patents

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안드레아스 러츠
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

구조용 접착제는, 우레탄 및/또는 우레아 기들을 함유하고 케톡심 화합물로 캡핑된 말단 아이소시아네이트 기를 갖는 탄성중합체성 강인화제로부터 제조된다. 상기 접착제는 매우 우수한 저장 안정성을 갖고, 경화시, 심지어 -40℃에서 우수한 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도를 갖는 경화된 접착제를 형성한다.

Description

케톡심으로 캠핑된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조용 에폭시 수지 접착제{STRUCTURAL EPOXY RESIN ADHESIVES CONTAINING ELASTOMERIC TOUGHENERS CAPPED WITH KETOXIMES}
본 발명은, 케톡심 화합물로 블록킹된, 말단 아이소시아네이트 기를 갖는 탄성중합체성 강인화제를 함유하는, 에폭시계 구조용 접착제에 관한 것이다.
본원은, 2009년 11월 5일자로 출원된 미국 가출원 제 61/258,280 호를 우선권으로 주장한다.
에폭시 수지계 접착제는 많은 적용례에 사용되고 있다. 자동차 산업에서, 에폭시 수지 접착제는, 자동차내 프레임 및 다른 구조물 내의 금속-금속 결합을 비롯한 많은 결합 적용례에 사용된다. 이러한 접착제들 중 일부는 차량 충돌 상황 동안의 손상에 대해 잘 견뎌야만 한다. 이러한 유형의 접착제는, 종종 "충돌-강화 접착제" 또는 "CDA(crash durable adhesive)"로 지칭된다.
엄격한 자동차 성능 요구사항을 충족시킬 필요가 있는 특성들을 우수하게 균형잡기 위하여, 에폭시 접착제는, 종종 다양한 고무들 및/또는 "강인화제들"과 배합된다. 이러한 강인화제는, 경화 반응의 조건하에서 탈-블록킹되어 에폭시 수지와 반응할 수 있는, 블록킹된 작용성 기를 갖는다. 이러한 유형의 강인화제는, 예를 들어 미국특허 제 5,202,390 호, 미국특허 제 5,278,257 호, 국제특허 공개공보 제 2005/118734 호, 미국특허 공개공보 제 2005/0070634 호, 미국특허 공개공보 제 2005/0209401 호, 미국특허 공개공보 제 2006/0276601 호, EP-A-0 308 664, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272 및 EP-A-1 916 285에 기재되어 있다.
다양한 유형의 기들이, 예비중합체의 아이소시아네이트 기들을 블록킹하기 위하여 제안되어 왔다. 블록킹 기들 중에서 가장 뛰어난 것은, 예를 들어, EP-A 1 728 825 및 EP-A 1 896 517에서 기술한 바와 같은, 아민; 국제특허 공개공보 제 00/20483 호 및 제 01/94492 호에서 기술한 바와 같은, 페놀; 예를 들어 국제특허 공개공보 제 03/078163 호, 미국특허 제 5,232,996 호, 미국특허 제 6,660,805 호 및 미국특허 공개공보 제 2004/0229990 호에서 기술한 바와 같은, 특정 아크릴레이트; 및 유럽특허 제 1,431,325 호, 유럽특허 제 1,498,441 호, 유럽특허 제 1,648,950 호 및 유럽특허 제 1,741,734 호에서 기술한 바와 같은 에폭사이드이다. 그러나, 다른 블록킹 기들도 제안되어 왔다. EP-A 1 916 269에는, 에폭시 및 페놀 블록킹 기 둘다를 갖는 강인화제가 기술되어 있고, 에폭시 및 페놀계 유형 이외에 옥심이 사용될 수 있음을 언급되어 있다. EP-A 1 916 270는, 유사하게, 옥심 기가, 다른 유형의 캡핑 기도 함유하는, 강인화제를 위한 블록킹 기로서 사용될 수 있음을 언급하고 있다. EP-A 1 916 272는, 2개의 개별적인 강인화제를 갖는 접착제를 기술하고 있으며, 상기 강인화제 중 하나는, 에폭시-작용성 캡핑 기로 블록킹되고, 다른 강인화제는, 이들 중 하나가 옥심일 수 있는, 몇몇의 유형의 캡핑 기들 중 임의의 것으로 블록킹될 수 있다.
캡핑제는, 경화 전 및 후 둘다에서, 구조용 접착제의 특성들에 매우 큰 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 특히, 일액형 접착제의 경우, 저장 안정성이 매우 중요한 속성이다. 접착제 조성물이 충분하게 저장-안정적이지 않은 경우, 너무 이르게 분자량이 증가하기 시작할 것이다. 이 때문에, 접착제는, 적절하게 분배될 수 없거나, 기판에 잘 접착되지 않거나, 강한 접착제 층을 형성하지 못하거나, 다르게는 더 이상 사용-불가능할 때까지, 접착제가 걸쭉해지거나, 또는 심지어 겔화될 수 있다. 이러한 접착제들은, 일반적으로 이들이 궁극적으로 사용되기 전까지 수 개월 동안 포장되기 때문에, 저장 안정성의 결핍은 매우 치명적인 실제 문제로 나타난다. 추가로, 이러한 접착제는, 이것이 사용될 때 펌핑 장치 내에서 40 내지 50℃에서 순환될 수 있고, 상기 장치에서의 조기 겔화를 예방하기 위해서는 또다시 우수한 안정성이 요구된다.
추가로, 캡핑기의 선택은, 경화된 접착제의 특정 특성들, 그 중에서도 저온에서의 충격 박리 강도에 상당한 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 페놀-유형 캡핑제는, 이와 관련하여 매우 잘 기능하는 경향이 있는 반면, 다른 유형들, 예를 들어 에폭사이드-작용성 캡핑 기들은 종종 비교적 불량한 충격 박리 강도를 제공한다. 우수한 구조용 접착제는, 우수한 저장 안정성 및 우수한 충격 박리 값 둘다를 조합할 것이다.
본 발명은,
A) 하나 이상의 에폭시 수지;
B) 캡핑된 아이소시아네이트 기들을 갖는 하나 이상의 반응성 탄성중합체성 강인화제; 및
C) 하나 이상의 에폭시 경화제
를 포함하되, 여기서 구조용 접착제 내 반응성 강인화제의 상기 캡핑된 아이소시아네이트의 90% 이상이 케톡심 화합물로 캡핑되어 있는, 구조용 접착제에 관한 것이다.
바람직하게, 반응성 강인화제(들) 상의 아이소시아네이트 기들 중 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이 케톡심 화합물로 캡핑되어 있다. 이러한 캡핑된 아이소시아네이트 기들 중 본질적으로 어떠한 기(예를 들어, 1% 이하)도 캡핑된 예비중합체에 에폭사이드 작용성을 부여하는, 에폭시-작용성 캡핑기(즉, 에폭사이드 작용기를 함유하는 캡핑기)로 캡핑되지 않는 것이 바람직하다.
구조용 접착제는, 일액형 또는 이액형 접착제로 배합될 수 있다. 일액형 접착제에서, 에폭시 경화제는 접착제 배합물의 나머지와 블렌딩되고, 접착제는 전형적으로 열-활성화 경화제 및/또는 촉매 사용을 통해 열-활성화된 경화를 나타낸다. 이액형 접착제에서, 에폭시 경화제는 에폭시-작용성 물질과는 분리되어 포장되고, 2종의 성분들은, 이들이 도포될 때(또는 도포되기 직전에) 서로 혼합된다. 이액형 접착제도 잠재성 또는 열-활성화된 경화를 나타내도록 배합될 수 있지만, 잠재성 또는 열-활성화된 경화를 나타내지는 않는다. 본 발명의 장점은, 일액형 접착제 시스템에서 가장 명백하게 나타난다.
본 발명은 또한 전술한 구조용 접착제를 2개의 부재들의 표면에 적용하는 단계, 및 상기 구조용 접착제를 경화시켜 상기 2개의 부재들 사이에 접착제 결합을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 부재들 중 하나 이상, 바람직하게 둘다는 금속이다.
케톡심-캡핑된 강인화제를 함유하는 경화된 접착제는 놀랍도록 우수한 저장 안정성을 나타내면서, 예를 들어 우수한 랩 전단 강도(lap shear strength) 및 충격 박리 강도와 같은 다른 유용한 특성들을 보유한다. 경화된 접착제는, 많은 내충격 접착제 적용례에서 바람직할 수 있는, 응집성-파절 경향이 있다.
본 발명의 강인화제는, 탄성중합체이고, 우레탄 및/또는 우레아 기를 함유하고, 말단 아이소시아네이트의 90% 이상이 케톡심 화합물로 캡핑된 말단 아이소시아네이트 기를 갖는다. 케톡심 화합물은, 하이드록실아민과 케톤의 축합 생성물로서 이해될 수 있고, 일반적으로 해당 케톤의 옥심으로 지칭된다. 적합한 케톡심 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R은 각각의 경우에 불활성적으로 치환될 수 있는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기이고, 추가로 2개의 R기들은 사이에 낀 탄소 원자와 함께, 지환족 고리 구조를 형성한다. 바람직한 R기는, 아킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등; 사이클로헥실 또는 알킬-치환된 사이클로헥실, 및 페닐 또는 알킬-치환된 페닐을 포함한다. 2개의 R기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
"불활성적으로 치환된"이란, R기들 상의 어떠한 치환체도 제조 및 저장의 조건하에서, R기들이, 구조용 접찹제 배합물의 다른 성분들과 반응하는 것을 허용하지 않음을 의미한다.
적합한 케톡심 화합물들은 아세톤옥심(이는, 각각의 R이 메틸인 화학식 1의 화합물에 해당함); 사이클로헥사논옥심(여기서, 2개의 R기들 및 그 사이에 낀 탄소 원자는 사이클로헥산 고리를 형성함); 아세토페논옥심(여기서, R 기들 중 하나는 메틸이고, 다른 하나는 페닐임); 벤조페논옥심(여기서, R 기 둘다는 페닐임); 및 2-부타논옥심(여기서, R 기들 중 하나는 에틸이고, 다른 하나는 메틸임)을 포함한다.
1% 이하의 아이소시아네이트 기들이 에폭사이드 잔기들을 함유한다면, 바람직하게는 본질적으로 어떠한 아이소시아네이트 기들도 에폭사이드 잔기들을 함유하지 않는다면, 10% 이하의 아이소시아네이트 기들은 케톡심 이외의 캡핑제로 캡핑될 수 있다. 케톡심 이외의 캡핑 기는, 미국특허 제 5,202,390 호, 미국특허 제 5,278,257 호, 국제특허 공개공보 제 2005/118734 호, 미국특허 공개공보 제 2005/0070634 호, 미국특허 공개공보 제 2005/0209401 호, 미국특허 공개공보 제 2006/0276601 호, EP-A-0 308 664, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272 및 EP-A-1 916 285에서 기술한 바와 같이, 예를 들어 아민, 페놀계 화합물, 특정 하이드록실-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물 등일 수 있다.
강인화제는 적합하게는 분자 당 평균적으로 약 1.5 이상, 바람직하게 약 2.0 이상, 약 8 이하, 바람직하게 약 6 이하, 보다 바람직하게 약 4 이하의 캡핑된 아이소시아네이트 기를 함유한다.
강인화제는, 탄성중합체 특성을 제공하는 하나 이상의 내부 분절을 함유한다. 이것은 2개 이상의 이러한 분절을 함유할 수 있다. 이러한 분절은 폴리에터 분절 또는 부타다이엔 단독중합체 또는 공중합체의 분절일 수 있다. 두가지 유형의 분절들은 강인화제 내부에 존재할 수 있다. 각각의 탄성중합체 분절은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 바람직하게는 800 내지 5000 달톤, 바람직하게는 1500 내지 4000 달톤의 분자량을 갖는다.
강인화제는, 1000 이상의 분자량을 나타내는 피크만을 고려할 때, GPC에 의해 측정시, 3000 이상, 바람직하게 5000 이상, 약 30,000 이하, 바람직하게 약 20,000 이하, 보다 바람직하게 약 15,000 이하의 수 평균 분자량을 갖는다. 다분산도(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비)는 적합하게는 약 1 내지 약 4, 바람직하게 약 1.5 내지 2.5이다.
강인화제는 또한 분지제, 쇄 연장제 또는 둘다를 함유할 수도 있다.
탄성중합체성 강인화제는, 하기 화학식 2의 이상적인 구조로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, p는, 분자당 평균 개수의 캡핑된 아이소시아네이트 기이다. p는 적합하게는 1.5 이상, 바람직하게 2 이상, 8 이하, 바람직하게 6 이하, 보다 바람직하게 4 이하이다. 화학식 1에서 각각의 A는, 수소 제거 이후의 캡핑 기의 잔기를 나타낸다. A 기들 중 90% 이상은, 수소 원자의 제거 후, 전술한 바와 같은 케톡심 화합물로부터의 잔기를 나타낸다. A 기들 중 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1% 이하는, 케톡심 캡핑 기 이외의 캡핑 기일 수 있다. A 기들 중 1% 이하는, 에폭시 잔기를 함유하고, 바람직하게는 A 기들 중 본질적으로 어떤 기도 에폭사이드 잔기를 함유하지 않는다. 모든 A 기들은 케톡심 캡핑기일 수 있다.
화학식 2의 화합물에서, Y는 말단 아이소시아네이트 기 제거 이후에 아이소시아네이트-말단화된 예비중합체의 잔기이다. Y는 하나 이상의 탄성중합체 분절을 함유한다. 각각의 탄성중합체 분절은 바람직하게는 비교적 큰 중량, 바람직하게는 800 달톤 이상의 중량을 갖는다. 탄성중합체 분절의 중량은, 각각의 경우 5000 달톤 정도로 높을 수 있고, 바람직하게 1500 내지 4000 달톤이다. 이러한 탄성중합체 분절은 바람직하게는 선형이거나 또는 어느 정도 약간 분지형이다. 탄성중합체 분절은 전술한 바와 같이 폴리에터 분절 또는 부타다이엔 단독중합체 또는 공중합체의 분절일 수 있다. Y기는 각각의 유형의 하나 이상의 분절을 함유할 수 있다. Y 기는, 우레탄 및/또는 우레아 기를 함유할 수 있고, 추가로 (경우에 따라, 하이드록실 또는 아미노 기의 제거 후) 하나 이상의 가교결합제 또는 쇄 연장제의 잔기를 함유할 수 있다. 가교결합제는, 본 발명의 목적을 위해, 750 이하, 바람직하게 50 내지 500의 분자량, 및 분자 당 3개 이상의 하이드록실, 일차 아민 및/또는 이차 아민 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물이다. 가교결합제는, Y기에 대한 분지를 제공하고, 강인화제의 작용성(즉, 분자당 캡핑된 아이소시아네이트 기의 개수)을 증가시키는데 유용하다. 쇄 연장제는, 예를 들어 본 발명의 목적을 위해, 750 이하, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량, 및 분자당 2개의 하이드록실, 일차 아민 및/또는 이차 아민 기를 갖는 폴리올 또는 올리아민 화합물이다. 쇄 연장제는 작용기의 증가 없이 강인화제의 분자량을 증가시키는 것을 보조한다.
반응성 강인화제는, 아이소시아네이트-말단 예비중합체를 형성하고, 그다음 상기 말단 아이소시아네이트의 일부를 케톡심 화합물(또는, 하나 이상의 케톡심 화합물과, 하나 이상의 다른 유형의 캡핑기의 혼합물)로 캡핑함으로써 제조될 수 있다. 아이소시아네이트-말단화된 예비중합체는, 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 화합물과, 화학량론적 과량의 폴리아이소시아네이트 화합물, 바람직하게는 다이아이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 하나 이상의 폴리올 또는 폴리아민 화합물은, 강인화제에 탄성중합체 특성들을 부여하고, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 비교적 높은 중량의 탄성중합체 분절, 특히 폴리에터 분절 또는 부타다이엔 단독중합체 또는 공중합체의 분절을 포함한다.
폴리아이소시아네이트는 방향족 폴리아이소시아네이트일 수 있지만, 바람직하게는 지방족 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 수소화 톨루엔 다이아이소시아네이트, 수소화 메틸렌 다이페닐아이소시아네이트(H12MDI) 등이다.
가장 간단한 경우에, 단지 폴리올 또는 폴리아민만이 예비중합체를 제조하는데 사용된다. 이러한 경우, 폴리올 또는 폴리아민은, 예비중합체에 탄성중합체 특성들을 부여하기 위하여, 바람직하게는 전술한 바와 같이 하나 이상의 비교적 고 분자량의 탄성중합체 분절을 함유한다. 그러나, 예비중합체를 제조하기 위하여 폴리올 또는 폴리아민의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 예비중합체를 제조하기 위해서 사용되는 폴리올 또는 폴리아민 물질들의 중량을 기준으로, 50중량% 이상, 보다 바람직하게 80중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게 90중량% 이상이, 전술한 바와 같은 비교적 높은 중량의 탄성중합체 분절을 포함하는 것이 바람직하다.
탄성중합체 폴리올 또는 폴리아민(들)과 함께 사용될 수 있는, 다른 폴리올 및 폴리아민으로는 가교결합제 및 약 750 이하의 분자량을 갖는 쇄 연장제를 포함한다. 150개 이하의 당량 중량(equivalent weight)을 갖고 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 하이드록실 및/또는 일차 또는 이차 아미노 기를 갖는 지방족 폴리올 및 폴리아민이 보다 바람직하다. 이러한 물질의 예로는, 폴리올, 예를 들어 트라이메틸올프로판, 글리세린, 트라이메틸올에탄, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 수크로스, 소르비톨, 펜타에리쓰리톨, 에틸렌 다이아민, 트라이에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 2개 이상의 페놀계 하이드록실 기를 갖는 화합물, 예를 들어 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실 페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸바이페놀 및 o,o'-다이알릴-비스페놀 A 등을 포함한다.
예비중합체를 제조하기 위하여 폴리올/또는 폴리아민의 혼합물이 사용되는 경우, 폴리아이소시아네이트 화합물이 일단 상기 혼합물과 반응하여, 단일 단계에서 예비중합체를 생성할 수 있다. 다르게는, 폴리아이소시아네이트가, 순차적으로 또는 그의 다양한 하부세트로 폴리올 또는 폴리아민 화합물과 반응할 수 있다. 후자의 접근법은 보다 정의된 분자 구조를 갖는 예비중합체를 생성하기에 종종 유용하다.
따라서, 예를 들어, 예비중합체는 하나 이상의 쇄 연장제 또는 가교결합제 및 전술한 바와 같은 하나 이상의 탄성중합체 분절을 갖는 하나 이상의 고 당량 중량의 폴리올 또는 폴리아민으로부터 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 예비중합체는, 일단 쇄 연장제 및/또는 가교결합제를 비롯한 모든 폴리올 및/또는 폴리아민과 폴리아이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 먼저 가교결합제 또는 쇄 연장제가 폴리아이소시아네이트와 반응한 후, 고 당량 중량의 폴리올 및/또는 폴리아민과 반응시킬 수 있거나, 그 반대도 가능하다. 또다른 접근법에서, 고 당량 중량의 폴리올 및/또는 폴리아민, 또는 이들의 혼합물과 가교결합제의 혼합물을, 먼저 폴리아이소시아네이트와 반응시키고, 그다음 생성된 생성물을 쇄 연장제 또는 부가적인 가교결합제와 반응시켜 분자량을 증가시킨다.
출발 물질의 비율은, 예비중합체의 아이소시아네이트 함량이 0.5 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%, 더욱 보다 바람직하게 1.5 내지 4중량%를 갖도록, 적절하게 선택된다. 아이소시아네이트 당량 중량의 측면에서, 바람직한 범위는 700 내지 8400이고, 보다 바람직한 범위는 840 내지 4200이고, 더욱 보다 바람직한 범위는 1050 내지 2800이다.
그다음, 탄성중합체성 강인화제는, 예비중합체 상의 아이소시아네이트 기를, 캡핑 화합물 또는 화합물들, 즉 하나 이상의 케톡심, 또는 전술한 바와 같은, 하나 이상의 다른 유형의 캡핑 기와 케톡심의 혼합물과 반응시킴으로써, 예비중합체로부터 제조된다. 캡핑 단계에서의 출발 물질의 비율은, 예비중합체 상의 아이소시아네이트 당량 당 1몰 이상의 캡핑 화합물이 제공되도록, 선택된다. 2종 이상의 캡핑 화합물들이 사용되는 경우, 이들은 동시에 또는 순차적으로 예비중합체와 반응할 수 있다.
예비중합체-형성 반응은, 일반적으로, 경우에 따라, 하이드록실 및/또는 아미노 기와 아이소시아네이트 기들의 반응을 위한 촉매의 존재하에서 출발 물질을 혼합함으로써 수행된다. 아이소시아네이트 기와 아민 사이의 반응을 촉매작용하는 것이 항상 필수적인 것은 아니다. 반응 혼합물은, 전형적으로 60 내지 100℃와 같은 승온된 온도로 가열될 것이고, 반응은, 아이소시아네이트 함량이 목적하는 수준(전술한 바와 같이, 예비중합체의 경우 다소 높은 수준일 수 있지만, 캡핑 반응을 위해 약 0%)으로 감소될 때까지, 계속된다.
강인화제는 접착제 조성물의 5중량% 이상을 구성한다. 강인화제의 양이 8중량% 이상, 또는 10중량% 이상인 경우, 양호한 결과가 전형적으로 관찰된다. 강인화제는, 그의 45 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하, 보다 바람직하게 25 중량% 이하를 구성할 수 있다. 임의의 특정 접착제 조성물에서, 우수한 특성들, 특히 우수한 저온 특성들을 제공하는 것이 요구되는 강인화제의 양은, 조성물의 다른 성분들에 다소 좌우될 수 있고, 강인화제의 분자량에 다소 좌우될 수 있다.
구조용 접착제는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유한다. 적어도 일부의 에폭시 수지는 고무-개질되지 않는 것이 바람직한데, 이는, 특히, 에폭시 수지가 고무에 화학적으로 결합되지 않음을 의미한다. 고무-개질되지 않은 에폭시 수지는, 개별적인 성분으로서, 즉 후술하는 바와 같이, 코어-쉘 고무의 분석액의 일부로서 또는 고무-개질된 에폭시 수지 생성물의 성분 이외의 것으로서 구조용 접착제에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 일부 양의 에폭시 수지에 분산될 수 있는 코어-쉘 고무 생성물이 사용된다. 일부 양의 고무-개질되지 않은 에폭시 수지는, 이러한 방식으로 구조용 접착제에 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 구조용 접착제의 성분으로 사용되는 고무-개질된 에폭시 수지 생성물은, 고무와 반응하지 않는(이로써 고무-개질되지는 않음) 특정 양의 에폭시 수지를 함유할 수도 있다. 일부 고무-개질되지 않은 에폭시 수지는, 이와 같은 방식으로 접착제에 도입될 수 있다.
본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제 4,734,332 호의 제 2 컬럼 제 66 행 내지 제 4 컬럼 제 24 행에서 기술한 것을 비롯한 폭넓은 범위의 에폭시 수지가, 고무-개질되지 않은 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시 수지는, 분자 당 평균 2.0개 이상의 에폭사이드 기를 갖는다.
적합한 에폭시 수지는, 다가 페놀 화합물, 예를 들어 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸바이페놀의 다이글리시딜 에터; 지방족 글리콜 및 폴리에터 글리콜의 다이글리시딜 에터, 예를 들어 C2-24 알킬렌 글리콜 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 다이글리시딜 에터; 페놀-폼알데하이드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-폼알데하이드 수지(에폭시 노볼락 수지), 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 다이사이클로펜타다이엔-페놀 수지 및 다이사이클로펜타다이엔-치환된 페놀 수지의 폴리글리시딜 에터; 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합을 포함한다.
적합한 에폭시 수지는, 다우 케미칼(Dow Chemical)에서, 상품명 D.E.R.(등록상표) 330, D.E.R.(등록상표) 331, D.E.R.(등록상표) 332, D.E.R.(등록상표) 383, D.E.R. 661 및 D.E.R.(등록상표) 662 수지와 같은, 비스페놀 A 수지의 다이글리시딜 에터를 포함한다.
유용한 폴리글리콜의 시판중인 다이글리시딜 에터는, 다우 케미칼로부터 D.E.R.(등록상표) 732 및 D.E.R.(등록상표)로 판매되는 것을 포함한다.
에폭시 노볼락 수지가 사용될 수 있다. 이러한 수지들은 다우 케미칼로부터 D.E.N.(등록상표) 354, D.E.N.(등록상표) 431, D.E.N.(등록상표) 438 및 D.E.N.(등록상표) 439로서 시판된다.
다른 적합한 고무-개질되지 않은 에폭시 수지는, 지환족 에폭사이드이다. 지환족 에폭사이드는, 하기 화학식 3에 의해 표현되는 바와 같이, 탄소 고리내 2개의 인접 원자에 결합된 에폭시 산소를 갖는 포화 탄소 고리를 포함한다:
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식에서, R은 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기이고, n은 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 4이다. n이 1이면, 지환족 에폭사이드는 모노에폭사이드이다. n이 2 이상인 경우, 다이- 또는 폴리에폭사이드가 형성된다. 모노-, 다이- 또는 폴리에폭사이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제 3,686,359 호에서 기술된 바와 같은 지환족 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 흥미로운 지환족 에폭시 수지는 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 에폭시 수지는, 미국특허 제 5,112,932 호에 기술된, 옥사졸리돈-함유 화합물을 포함한다. 추가로, 고급 에폭시 아이소시아네이트 공중합체, 예를 들어 D.E.R. 592 및 D.E.R. 6508(다우 케미칼)로서 시판중인 것이 사용될 수 있다.
고무-개질되지 않은 에폭시 수지는 바람직하게는, 비스페놀-유형의 수지 또는 10중량% 이하의 다른 유형의 에폭시 수지와의 혼합물이다. 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀-A계 에폭시 수지 및 비스페놀-F계 에폭시 수지이다. 이들은 약 170 내지 600 이상, 바람직하게 225 내지 400의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다.
특히 바람직한 고무-개질되지 않은 에폭시 수지는, 170 내지 299, 특히 170 내지 225의 에폭시 당량을 갖는, 다가 페놀, 바람직하게 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터와, 300 이상, 바람직하게는 310 내지 600의 에폭시 당량을 갖는, 다가 페놀, 보다 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 2차 다이글리시딜 에터의 혼합물이다. 2종의 수지의 비율은, 2종 수지의 혼합물의 평균 에폭시 당량 중량이 225 내지 400이 되도록 하는 것이 바람직하다. 혼합물은 선택적으로 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 하나 이상의 다른 고무-개질되지 않은 에폭시 수지를 함유할 수 있다.
고무-개질되지 않은 에폭시 수지는, 바람직하게는 구조용 접착제의 약 25 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 30 중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 35 중량% 이상을 구성한다. 고무-개질되지 않은 에폭시 수지는 구조용 접착제의 약 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하로 구성될 수 있다. 이러한 양들은, 에폭시 수지를 함유하는 다른 성분들, 예를 들어 희석제 또는 과량의 미반응 시약과의 조성물에 도입될 수 있는 임의의 고무-개질되지 않은 에폭시 수지를 포함한다.
구조용 접착제는 또한 경화제를 함유한다. 바람직한 일액형 접착제의 경우, 80℃ 이상, 바람직하게 140℃ 이상의 온도로 가열되면 접착제가 신속하게 경화되지만, 상온(약 22℃) 및 적어도 50℃ 이하의 온도에서는 경화제가 매우 서서히 경화되도록, 경화제는 임의의 촉매와 함께 선택된다. 적합한 경화제는, 물질들, 예를 들어 붕소 트라이클로라이드/아민 및 붕소 트라이플루오라이드/아민 착체, 다이시안다이아마이드, 멜라민, 다이알릴멜라민, 구아나민, 예를 들어 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아미노트라이아졸, 예를 들어 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 하이드라지드, 예를 들어 아디픽 다이하이드라지드, 입체장애 다이하이드라지드, 아이소프탈릭 다이하이드라지드, 세미카바자이드, 시아노아세트아마이드, 및 방향족 폴리아민, 예를 들어 다이아미노다이페닐설폰을 포함한다. 다이시안다이아마이드, 아이소프탈릭 다이하이드라지드, 아디프산 다이하이드라지드, 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐설폰의 사용이 특히 바람직하다.
접착제가 이액형 접착제로서 배합되는 경우, 특정 적용례의 경우, 잠재성 또는 열-활성화된 경화가 요구되는 경우, 열적으로 활성화되는 경화제를 사용할 수 있지만, 전술한 바와 같은 열적으로 활성화된 경화제를 사용하는 것이 필수적이지는 않다. 접착제가 이액형 접착제로서 배합되는 경우, 폭넓은 액체 폴리아민 화합물이 경화제로서 유용하다.
경화제는, 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 조성물내에 존재하는 에폭사이드 기들 중 80% 이상을 소모하기에 충분한 경화제가 사용된다. 모든 에폭사이드 기들을 소모하기 위해 요구되는 양을 초과하는 다량은 일반적으로 요구되지 않는다. 바람직하게, 경화제는, 구조용 접착제의 약 1.5 중량% 이상, 보다 바람직하게 약 2.5 중량% 이상, 심지어 보다 바람직하게 3.0 중량% 이상을 구성한다. 경화제는 바람직하게는 구조용 접착제 조성물의 약 15 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 이하를 구성한다.
구조용 접착제는, 대부분의 경우, 접착제의 경화, 즉 접착제의 다른 성분들 및 경화제 상의 에폭사이드-반응성 기들과 에폭시 기의 반응을 촉진시키는 촉매를 함유한다. 바람직한 에폭시 촉매로는, 우레아, 예를 들어 p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(모누론(Monuron)), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페누론(Phenuron)), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(다이우론(Diuron)), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-다이메틸우레아(클로르톨루론(Chlortoluron)), 3급-아크릴- 또는 알킬렌 아민, 예를 들어 벤질다이메틸아민, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 그의 유도체, 다양한 지방족 우레아 화합물, 예를 들어 EP 1 916 272에 기술된 것들; C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예를 들어 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐이다. 바람직한 촉매는 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스(유럽 특허 제 EP 0 197 892 호에 기술된 것과 같음)로 통합된 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀이다. 상기 촉매는 캡슐화되거나, 다르게는 승온된 온도에 노출시 활성화되는 잠재형일 수 있다.
바람직하게, 촉매는, 구조용 접착제의 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 촉매는, 구조용 접착제의 약 2 중량% 이하, 보다 바람직하게 약 1.0 중량% 이하, 가장 바람직하게 약 0.7 중량% 이하를 구성한다.
본 발명의 구조용 접착제는, 하나 이상의 액체 고무-개질된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 고무-개질된 에폭시 수지는, 에폭시 수지와, 에폭사이드-반응성 기, 예를 들어 아미노 또는 바람직하게는 카복실 기를 갖는 하나 이상의 액체 고무의 반응 생성물이다. 생성된 부가물은, 구조용 접착제가 경화되는 경우, 상기 부가물이 추가로 반응할 수 있도록 하는 반응성 에폭사이드를 갖는다. 액체 고무의 적어도 일부가 -40℃ 이하, 특히 -50℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게, 각각의 고무들(1종 초과가 사용되는 경우)의 유리 전이 온도는 -25℃ 이하이다. 고무 Tg는 -100℃ 이하로 낮을 수 있다.
액체 고무는 바람직하게는 공액된 다이엔의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 다이엔/니트릴 공중합체이다. 공액된 다이엔의 고무는 바람직하게는 부타다이엔 또는 아이소프렌이고, 부타다이엔이 특히 바람직하다. 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 공중합체는 부타다이엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 고무는 바람직하게는 응집체로서 30 중량% 이하의 중합된 불포화 니트릴 단량체, 바람직하게 약 26 중량% 이하의 중합된 니트릴 단량체를 포함한다.
고무는 평균적으로 분자 당 바람직하게는 약 1.5개 이상, 보다 바람직하게 약 1.8개 이상, 약 2.5개 이하, 보다 바람직하게 약 2.2개 이하의 에폭사이드-반응성 말단 기를 함유한다. 카복실-말단화된 고무가 바람직하다. 고무의 분자량(Mn)은 적합하게는 약 2000 내지 약 6000, 보다 바람직하게 약 3000 내지 약 5000이다.
적합한 카복실-작용성 부타다이엔 및 부타다이엔/아크릴로니트릴 고무는 보네온(Noveon)으로부터 상품명 하이카(Hycar, 등록상표) 2000X162 카복실-말단화된 부타다이엔 단독중합체, 하이카(등록상표) 1300X31, 하이카(등록상표) 1300X8, 하이카(등록상표) 1300X13, 하이카(등록상표) 1300X9 및 하이카(등록상표) 1300X18 카복실-말단화된 부타다이엔/아크릴로니트릴 공중합체로서 시판중이다. 적합한 아민-말단화된 부타다이엔/아크릴로니트릴 공중합체는 상품명 하이카(등록상표) 1300X21로 시판중이다.
고무는, 과량의 에폭시 수지와 반응함으로써 에폭시-말단화된 부가물을 형성한다. 고무 상의 실질적으로 모든 에폭사이드-반응성 기와 반응하고 부가물이 고분자량 종들을 상당하게 형성하도록 하지 않으면서 생성된 부가물 상에 유리 에폭사이드 기를 제공하기에 충분한 에폭시 수지를 제공한다. 고무 상의 에폭시-반응성 기들의 당량 당 적어도 2 당량의 에폭시 수지의 비가 바람직하다. 보다 바람직하게, 생성된 생성물이 부가물 및 일부 유리 에폭시 수지의 혼합물이도록 하기에 충분한 에폭시 수지가 사용되며; 임의의 이러한 유리 에폭시 수지는, 접착제의 비-고무 개질된 에폭시 수지 함량에 대해 계산된다. 전형적으로, 고무 및 과량의 폴리에폭사이드는 중합 촉매와 서로 혼합되고, 부가물을 형성하기 위하여 약 100 내지 약 250℃의 온도로 가열된다. 적합한 촉매는, 전술한 바의 촉매를 포함한다. 고무-개질된 에폭시 수지를 형성하기 위한 바람직한 촉매는, 페닐 다이메틸 우레아 및 트라이페닐 포스핀을 포함한다.
전술한 것 중 임의의 것을 비롯한 고무-개질된 에폭시 수지를 제조하기 위하여, 폭넓은 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 고무-개질된 에폭시 수지를 제조하기 위하여 사용된 것과 상이하거나 동일할 수 있다. 바람직한 폴리에폭사이드는, 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 액체 또는 고체 글리시딜 에터이다. 요구되는 경우, 난연성을 부여하기 위하여, 할로겐화된, 특히 브롬화된 수지가 사용될 수 있다. 액체 에폭시 수지(예를 들어 DER(상표) 330 및 DER(상표) 331 수지, 이는 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터이다)는, 취급의 용이성 측면에서 특히 바람직하다.
고무-개질된 에폭시 수지(들)는, 존재하는 경우, 구조용 접착제의 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 2 중량% 이상을 구성할 수 있다. 고무-개질된 에폭시 수지는, 구조용 접착제의 약 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 15 중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명의 구조용 접착제는 하나 이상의 코어-쉘 고무를 함유할 수 있다. 코어-쉘 고무는 고무 코어를 갖는 입자형 물질이다. 고무 코어는 바람직하게는 -20℃ 미만, 보다 바람직하게 -50℃ 미만, 더욱 보다 바람직하게 -70℃ 미만의 Tg를 갖는다. 고무형 코어의 Tg는 -100℃ 미만일 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg를 갖는 하나 이상의 쉘 부분을 갖는다. "코어"란, 코어-쉘 고무의 내부를 의미한다. 코어는, 코어-쉘 입자의 중심부, 또는 코어-쉘 고무의 내부 쉘 또는 도메인을 형성할 수 있다. 쉘은, 고무 코어에 비해 외부인 코어-쉘 고무의 일부이다. 쉘 부분(또는 부분들)은 전형적으로 코어-쉘 고무 입자의 최외부를 형성한다. 쉘 물질은 바람직하게는 코어에 그래프트되거나 가교결합되거나 둘다이다. 고무 코어는 코어-쉘 고무 입자의 중량을 기준으로 50 내지 95%, 특히 60 내지 90%를 구성할 수 있다.
코어-쉘 고무의 코어는, 공액된 다이엔, 예를 들어 부타다이엔, 또는 저급 알킬 아크릴레이트, 예를 들어, n-부틸-, 에틸-, 아이소부틸- 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 코어 중합체는, 추가로 20중량% 이하의 다른 공중합된 일불포화된 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트 등을 함유할 수 있다. 코어 중합체는 선택적으로 가교결합되어 있다. 코어 중합체는, 동일하지 않은 반응성의 불포화의 2개 이상의 부위를 갖는 공중합된 그래프트-연결 단량체, 예를 들어 다이알릴 말리에이트, 모노알릴 푸마레이트, 알릴 메타크릴레이트 등을 5% 이하로 함유하고, 하나 이상의 반응성 부위들은 비-공액되어 있다.
코어 중합체는 또한 실리콘 고무일 수 있다. 이러한 물질은 종종 -100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 실리콘 고무 코어를 갖는 코어-쉘 고무는, 워커 케미(Wacker Chemie, 독일 무니치 소재)에서 상품명 게니오펄(Genioperl, 상표)로 시판중인 것을 포함한다.
선택적으로 고무 코어에 가교결합되거나 화학적으로 그래프팅된 쉘 중합체는, 바람직하게는 하나 이상의 저급 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸-, 에틸- 또는 t-부틸 메타크릴레이트로부터 중합된다. 이러한 메타크릴레이트 단량체의 단독중합체가 사용될 수 있다. 추가로, 40중량% 이하의 쉘 중합체는, 예를 들어 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 다른 모노비닐리덴 단량체로부터 형성될 수 있다. 그래프트된 쉘 중합체의 분자량은 일반적으로 20,000 내지 500,000이다.
바람직한 유형의 코어-쉘 고무는, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 경화제와 반응할 수 있는, 쉘 중합체내 반응성 기를 갖는다. 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체에 의해 제공되는 글리시딜 기가 적합하다.
특히 바람직한 유형의 코어-쉘 고무는, EP 1 632 533 A1에 기술된 유형이다. EP 1 632 533 A1에 기술된 코어-쉘 고무 입자는, 대부분의 경우, 부타다이엔의 가교결합된 공중합체인 가교결합된 고무 코어, 및 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 선택적으로 아크릴로니트릴의 공중합체인 쉘을 포함한다. 코어-쉘 고무는 바람직하게는 EP 1 632 533 A1에 기술된 바와 같이 중합체 또는 에폭시 수지 내에 분산되어 있다.
바람직한 코어-쉘 고무는, 카네카 케인 에이스 MX 156 및 카네카 케인 에이스 MX 120 코어-쉘 고무 분산액을 비롯하여, 상품명 카네카 케인 에이스로서 카네카 코포레이션에서 시판 중인 것을 포함한다. 상기 제품들은, 약 25%의 농도로 에폭시 수지내에 예비-분산된 코어-쉘 고무 입자들을 포함한다. 이러한 생성물내에 함유된 에폭시 수지는, 본 발명의 구조용 접착제의 고무-개질되지 않은 에폭시 수지 성분의 전체 또는 일부를 형성할 것이다.
코어-쉘 고무 입자들은 구조용 접착제의 0 내지 15중량%를 구성할 수 있다.
본 발명의 구조용 접착제의 총 고무 함량은, 최소 0 중량%로부터 최대 30 중량%일 수 있다. 충돌 강화 접착제를 위한 바람직한 고무 함량은, 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 4 내지 15 중량%이다.
본 발명의 목적을 위하여, 총 고무 함량은, 사용될 수 있는 임의의 고무-개질된 에폭시 수지의 액체 고무 부분에 의해 기여되는 중량 더하기 (존재하는 경우) 코어-쉘 고무의 중량을 측정함으로서 계산된다. 탄성중합체성 강인화제의 어떠한 부분도 총 고무 함량을 계산하는데 고려되지 않는다. 각각의 경우, 미반응된 (고무-개질되지 않은) 에폭시 수지 및/또는 코어-쉘 고무 제품 또는 고무-개질된 에폭시 수지 내부에 함유될 수 있는 기타 캐리어, 희석제, 분산제 또는 다른 성분들의 중량은 포함되지 않는다. 코어-쉘 고무의 쉘 부분의 중량은 본 발명의 목적을 위해 총 고무 함량의 일부로서 계산된다.
본 발명의 구조용 접착제는, 다양한 다른 선택적 성분들을 함유할 수 있다.
경화의 속도 및 선택도는, 단량체성 또는 올리고머성, 부가-중합성, 에틸렌형 불포화 물질을 구조용 접착제에 도입함으로써 개선 및 조정될 수 있다. 이러한 물질의 분자량은 약 1500 미만이어야만 한다. 이러한 물질은, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스터, 비닐 에스터 수지, 또는 불포화 폴리에스터 수지의 에폭시 부가물일 수 있다. 유리 라디칼 개시제는, 이러한 물질을 중합하도록 유리 라디칼의 공급원을 제공하기 위하여 구조용 접착제 내부에 내포될 수 있다. 이러한 유형의 에틸렌형 불포화 물질의 도입은, 에틸렌형 불포화의 선택적 중합을 통한 구조용 접착제의 부분적 경화 가능성을 제공한다.
하나 이상의 충전제, 레올로지 개질제 및/또는 안료가 바람직하게 구조용 접착제에 존재한다. 이들은 몇가지 기능, 예를 들어 (1) 바람직한 방식으로 접착체의 레올로지를 개질시키고/개질시키거나, (2) 단위 중량 당 전체 비용을 감소시키고/감소시키거나, (3) 접착제 또는 이것이 도포되어 있는 기판으로부터 수분 또는 오일류를 흡수하고/흡수하거나, (4)접착성 파절보다는 응집성 파절을 촉진시키는 것과 같은 몇몇의 기능을 수행할 수 있다. 이러한 물질의 예로는, 칼슘 카보네이트, 칼슘 옥사이드, 활석, 카본 블랙, 텍스타일 섬유, 유리 입자나 섬유, 아르아미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 실리케이트, 운석, 분말화 석영, 수화 알루미늄 옥사이드, 벤토나이트, 규회석, 카올린, 퓸드 실리카, 실리카 에어로겔, 폴리우레아 화합물, 폴리아마이드 화합물 또는 금속 분말, 예를 들어 알루미늄 분말 또는 철 분말을 포함한다. 특히 관심있는 또다른 충전제는, 200 마이크론 이하의 평균 입자 크기 및 0.2 g/cc 이하의 밀도를 갖는 마이크로벌룬이다. 입자의 크기는 바람직하게 약 25 내지 150 ㎛이고, 밀도는 바람직하게 약 0.05 내지 약 0.15 g/cc이다. 밀도를 감소시키기에 적합한 열 팽창성 마이클로벌룬은, 두알라이트 코포레이션(Dualite Corporation)에서 상품명 두알라이트(상표)로서 시판 중인 것 및 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 상품명 익스팬셀(Expancel, 상표)로 판매되는 것을 포함한다.
충전제, 안료 및 레올로지 개질제는 바람직하게 접착제 조성물의 100 부 당 약 2부 이상, 보다 바람직하게는 접착제 조성물의 100 부 당 약 5 부 이상의 총량으로 사용된다. 이는 바람직하게는 구조용 접착제의 약 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 15중량% 이하의 양으로 존재한다.
구조용 접착제는 추가로 다른 첨가제, 예를 들어 이량체화된 지방산, 희석제, 가소화제, 연장제, 안료 및 염료, 난연제, 요변제, 팽창제, 유동 제어제, 접착 촉진제, 및 산화방지제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 팽창제는 물리적 및 화학적 유형 둘다의 시약을 포함한다. 접착제는 또한 국제특허 공개공보 제 2005/118734 호에서 기술한 바와 같이, 열가소성 분말, 예를 들어 폴리비닐부티르알 또는 폴리에스터 폴리올을 함유한다.
본 발명의 다양한 바람직한 접착제는 하기와 같다:
A. 다가 페놀의 하나 이상의 다이글리시딜 에터; 액체 고무-개질된 에폭시 수지, 코어-쉘 고무, 또는 액체 고무-개질된 에폭시 수지와 코어-쉘 고무 둘다; 및 전술한 바와 같은 약 8 내지 30중량%의 강인화제를 포함하는 접착제;
B. 다가 페놀의 다이글리시딜 에터가 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터이고, 170 내지 299의 당량 중량을 갖는, A에서와 같은 접착제;
C. 에폭시 당량 중량이 170 내지 299, 특히 170 내지 225인 다가 페놀, 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터와, 에폭시 당량 중량이 300 이상, 바람직하게는 310 내지 600인, 다가 페놀, 다시 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 제 2 다이글리시딜 에터의 혼합물을 함유하는, A 또는 B에서와 같은 접착제. 2종의 수지의 비율은 2종의 수지의 혼합물이 225 내지 400의 평균 에폭시 당량 중량을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
D. 강인화제가 각각 800 내지 5000 달톤의 하나 이상의 폴리에터 분절을 함유하는, A, B 또는 C에서와 같은 접착제.
E. 경화제 및 촉매를 함유하는 일액형 접착제이고, 140℃ 이상의 온도에서 빠르게 경화되지만, 80℃ 이하의 모든 온도에서서 서서히 경화되는, A, B, C 또는 D에서와 같은 접착제.
접착제 조성물은 임의의 편리한 기법에 의해 도포될 수 있다. 요구되는 경우, 이것은 차갑게 또는 따뜻하게 도포될 수 있다. 이것을 자동 기계 장치(robot)로부터 기판 상의 비드 형태로 압출시킴으로써 도포할 수 있고, 코킹 건(caulking gun)과 같은 기계식 도포 방법, 또는 임의의 다른 수동식 도포 수단을 사용하여 도포할 수 있고, 스트리밍법 또는 소용돌이 기법과 같은 제트 분사법을 사용하여 도포할 수도 있다. 소용돌이 기법은, 펌프, 제어 시스템, 도싱 건(dosing gun) 조립체, 원격 도싱 장치 및 도포 건과 같은, 당업계에 숙련자들에게 공지된 장치를 사용하여 적용된다. 바람직하게, 접착제는, 제트 분사 또는 스트리밍법을 사용하여 기판에 도포된다. 일반적으로, 접착제는 하나 또는 둘다의 기판에 도포된다. 기판은, 접착제가 서로 결합될 기판들 사이에 위치하도록, 접촉된다.
도포 후, 경화제가 에폭시 수지 조성물의 경화를 개시하는 온도까지 가열함으로써 구조용 접착제가 경화된다. 일반적으로, 이러한 온도는 일액형 접착제의 경우 약 80℃ 이상, 바람직하게 약 140℃ 이상이다. 바람직하게, 일액형 접착제의 경우, 상기 온도는 약 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 180℃ 이하이다. 이액형 접착제는 종종 다소 낮은 온도에서 경화된다.
본 발명의 접착제는, 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플리스틱 및 충전된 플라스틱 기판들, 유리섬유 등을 비롯한 다양한 기판들을 서로 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 자동차의 부품들을 서로 결합시키거나 자동차 부품들을 차량에 부착시키기 위해서 사용된다. 이러한 부품들은 강, 코팅강, 아연도금 강, 알루미늄, 코팅 알루미늄, 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판일 수 있다.
특히 흥미로운 용도는, 자동차 프레임 성분들을 서로 각각에 대해 또는 다른 성분들에 대해 결합시키는 것이다. 프레임 성분들은 종종 금속, 예를 들어 냉연강, 아연도금 금속, 또는 알루미늄이다. 프레임 성분들에 결합되어야 하는 성분들은 또한 바로 기술한 바와 같은 금속일 수 있거나 다른 금속들, 플라스틱들, 복합 재료 등일 수 있다.
아연도금(galvaneal)과 같은 깨지기 쉬운 금속에 대한 접착은, 자동차 산업에서 특히 관심이 많다. 아연도금은, 철 함량이 다소 높아서 이러한 이유 때문에 깨지기 쉬운, 아연-철 표면을 갖는 경향이 있다. 본 발명의 특정한 이점은, 경화된 접착제가 아연도금과 같은 깨지기 쉬운 금속에 잘 결합된다는 점이다. 구체적인 이점의 또다른 적용례는, 비행 동안 주변 대기 조건에 노출될, 우주선의 성분들, 특히 외부 금속 성분들 또는 다른 금속 성분들의 결합이다.
조립된 자동차 프레임 부재들은, 일반적으로 베이킹 경화(bake cure)를 요구하는 코팅 물질로 코팅된다. 상기 코팅은 전형적으로 140℃ 내지 200℃ 초과 범위일 수 있는 온도에서 베이킹된다. 이러한 경우, 구조용 접착제를 프레임 성분에 도포하고, 그다음 상기 코팅을 도포하고, 코팅을 베이킹 및 경화시킴과 동시에 접착제를 경화시키는 것이 종종 편리하다.
일단 경화된 접착제 조성물은 바람직하게는 DIN EN ISO 527-1에 따라 측정시 약 1000 MPa인, 23℃에서의 영 모듈러스를 갖는다. 바람직하게, 영 모듈러스는 약 1200 MPa 이상, 보다 바람직하게 1500 MPa 이상이다. 바람직하게, 경화된 접착제는 약 20 MPa 이상, 보다 바람직하게 약 25 MPa 이상, 가장 바람직하게 약 35 MPa 이상의 23℃에서의 인장 강도를 나타낸다. 바람직하게, 23℃에서의 아연도금 및 냉연강(CRS) 상의 1.5mm 두께의 경화된 접착제의 랩 전단 강도는 DIN EN 1465에 따라 측정시 약 15 MPa 이상, 보다 바람직하게 약 20 MPa 이상, 가장 바람직하게 약 25 MPa 이상이다.
본 발명의 경화된 접착제는, -40℃ 이하까지 감소된 온도 범위에서 우수한 접착제 특성들(예를 들어, 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도)을 나타냈다.
하기 실시예는, 본 발명을 설명하기 위하여 제공되지만, 이러한 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 %는, 다른 언급이 없으면, 중량 기준이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 A 및 B의 강인화제
질소 하에서, 80.8부의 2000 분자량의 폴리테트라하이드로푸란, 0.6부의 트라이메틸올프로판, 및 0.1부의 주석 촉매를 혼합하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 85℃에서 가열함으로써, 예비중합체를 제조하였다. 13.5부의 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 첨가하고, 1시간 동안 85℃의 질소 하에서 상기 혼합물을 반응시켰다. 0.01부의 산화방지제를 첨가하였다. 생성된 예비중합체의 아이소시아네이트 함량은 3.0%이다.
그다음, 예비중합체를 질소하에서 5.0부의 아세톤옥심과 혼합하였다. 혼합물을 60분 동안 85℃에서 교반하여, 캡핑 반응이 완료되도록 하였다(즉, 아이소시아네이트 함량이 0까지 낮아짐). 생성된 강인화제(실시예 1)를 진공하에서 탈기하였다. 이것은, 5200의 수 평균 분자량, 12,900의 중량 평균 분자량(둘다, 1000 이상의 분자량을 나타내는 피크만을 고려하여, GPC에 의해 측정함), 및 2.4의 다분산 지수를 갖는다.
실시예 2의 강인화제는, 예비중합체를 제조하기 위하여, 78.8부의 폴리테트라하이드로푸란, 0.5 부의 트라이메틸올프로판, 및 13.2부의 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 일반적인 방식으로 제조하였다. 예비중합체를 캡핑하기 위하여, 아세톤옥심 대신에, 7.5부의 사이클로헥산온옥심을 사용하였다. 생성된 실시예 2의 강인화제는, 4900의 수 평균 분자량, 12,600의 중량 평균 분자량(둘다, 앞에서와 같이 GPC로 측정함) 및 2.5의 다분산 지수를 갖는다.
실시예 3의 강인화제는, 예비중합체를 제조하기 위하여, 77.6부의 폴리테트라하이드로푸란, 0.5부의 트라이메틸올프로판, 및 13.0부의 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 일반적인 방식으로 제조하였다. 예비중합체를 캡핑하기 위하여 아세톤옥심 대신에 8.9부의 아세토페논옥심을 사용하였다. 실시예 3의 강인화제는, 5000의 수 평균 분자량, 12,200의 중량 평균 분자량(둘다 전술한 바와 같이 GPC에 의해 측정함) 및 2.4의 다분산 지수를 갖는다
실시예 4의 강인화제는, 예비중합체를 제조하기 위하여, 74.6부의 폴리테트라하이드로푸란, 0.5 부의 트라이메틸올프로판 및 12.5부의 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 일반적인 방식으로 제조하였다. 예비중합체를 캡핑하기 위하여 아세톤옥심 대신에, 12.4부의 벤조페논옥심을 사용하였다. 실시예 4의 강인화제는, 4700의 수 평균 분자량, 10,100의 중량 평균 분자량(둘다 전술한 바와 같이 GPC에 의해 측정함), 및 2.2의 다분산 지수를 갖는다.
실시예 5의 강인화제는, 예비중합체를 제조하기 위하여, 80.1부의 폴리테트라하이드로푸란, 0.6 부의 트라이메틸올프로판 및 13.4부의 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 일반적인 방식으로 제조하였다. 아세톤옥심 대신에, 예비중합체를 캡핑하기 위하여 5.9부의 2-부타논옥심을 사용하였다. 실시예 5의 강인화제는 4700의 수 평균 분자량, 11,000의 중량 평균 분자량(둘다 전술한 바와 같이 GPC에 의해 측정함) 및 2.3의 다분산 지수를 갖는다.
비교예 A의 강인화제는, 85℃의 질소 분위기 하에서, 77.6부의 2000 분자량의 폴리테트라하이드로푸란 및 0.5 부의 트라이메틸올프로판을 균일할 때까지 혼합하고, 그다음 13.0부의 1,6-헥사메틸렌다이아이소시아네이트 및 0.06 부의 주석 촉매를 첨가하고, 그다음 45분 동안 85℃로 가열함으로써 2.6% NCO 예비중합체를 제조하였다. 그다음, 8.8부의 2-알릴페놀을 첨가하고, 그다음 혼합물을 20분 동안 85℃에서 교반하여, 캡핑 반응이 완료되도록 하였다. 비교예 A의 강인화제는 진공하에서 탈기시켰다.
비교예 B의 강인화제는, 질소 분위기 하에서, 64.9부의 2000 분자량의 폴리테트라하이드로푸란 및 0.3 부의 트라이메틸올프로판을 균일할 때까지 혼합하고, 그다음 10.0부의 1,6-헥사메틸렌다이아이소시아네이트 및 0.05 부의 주석 촉매를 첨가하고, 그다음 45분 동안 85℃로 가열함으로써 2% NCO 예비중합체를 제조하였다. 그다음, 24.8부의 o,o'-다이-알릴비스페놀 A를 첨가하고, 그다음 혼합물을 20분 동안 85℃에서 교반하여, 캡핑 반응이 완료되도록 하였다. 비교예 B의 강인화제를 진공하에서 탈기하였다. 이러한 강인화제는, 미국특허 제 5,278,257 호의 실시예 13에서 기술한 것과 유사하다.
비교예 C의 강인화제는, 105℃의 진공하에서, 30분 동안 19.2부의 2000 분자량의 폴리테트라하이드로푸란, 13.2부의 폴리부타다이엔 다이올(사토머로부터 폴리BD(PolyBD, 상표) R-45 HT) 및 15.6부의 2000 분자량의 폴리프로필렌 다이올을 혼합하고, 상기 온도를 90℃로 내리고, 10.4부의 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 0.1 부의 주석 촉매를 첨가함으로써, 제조하였다. 상기 혼합물은 60분 동안 반응시켜 3.5% NCO 예비중합체를 제조하고, 트라이메틸올프로판의 다이- 및 트라이-글리시딜 에터를 41.6g 첨가하고 60분 동안 90℃로 가열하였다.
비교예 D의 강인화제는, 질소 하에서, 균일해질 때까지 120℃에서 66.6부의 2000 분자량 폴리테트라하이드로푸란, 20.7부의 비스페놀-A 및 0.3 부의 트라이메틸올프로판을 혼합하고, 85℃로 냉각시킴으로써, 제조하였다. 12.3부의 1,6-헥사메틸렌다이아이소시아네이트 및 0.1 부의 주석 촉매를 첨가하고, 생성된 혼합물을 45분 동안 85℃에서 가열하여 비스페놀-A-캡핑된 아이소시아네이트 기에서 말단화된 예비중합체를 제조하였다.
저장 안정성은, 약 25℃ 내지 90℃의 다양한 온도에서, 4개월 동안 질소 하에서 밀봉된 용기내에 실시예 1 내지 5 및 비교예 A 및 B의 강인화제의 샘플을 각각 2개씩 저장함으로써 평가하였다. 노화 기간의 마지막에서 각각의 샘플에 대해 중량 평균 분자량을 측정하고, 저장 기간의 개시 시점에서 동일한 물질의 중량 평균 분자량과 비교하였다. 분자량의 증가가 관찰되기 전까지가 물질의 저장 안정성을 나타낸다.
비교예 A 및 B의 강인화제는 40℃ 이하의 온도에서 이러한 테스트에 대한 우수한 저장 안정성을 나타냈으나, 40℃ 초과의 온도로 저장되는 경우 분자량의 상당한 증가가 관찰되었다.
실시예 1, 2 및 5의 강인화제는, 80℃ 이하의 온도에서 이 테스트에 대해 저장 안정성이다. 실시예 3 및 4의 강인화제는, 55℃ 이하의 온도에서 이 테스트에 대해 저장 안정성이다. 본 발명의 모든 실시예는 비교예 A 및 B의 강인화제에 비해 상당히 저장 안정성이다.
일액형, 열 활성화 접착제 배합물은, 하기 배합물을 사용하여 실시예 1 내지 5, 비교예 C 및 비교예 D의 강인화제 각각, 및 중량 기준으로 50/50의 실시예 2의 강인화제 및 비교예 C의 강인화제로부터 제조하였다:
[표 1]
Figure pct00004
실시예 1 내지 5의 접착제는 각각 실시예 1 내지 5의 강인화제를 함유한다.
비교예 A의 접착제는, 비교예 D의 강인화제를 함유하고, 비교예 B의 접착제는 비교예 C의 강인화제를 함유한다. 비교예 C의 접착제에서, 강인화제는 9.5부의 실시예 2의 강인화제 및 9.5부의 비교예 C의 강인화제로 구성된다.
충격 박리 시험은, ISO 11343 웨지(wedge) 충격 방법에 따라 수행하였다. 시험은, 2 m/초의 작동 속도로 수행하였다. 충격 박리 시험은 23℃ 및 -40℃에서 수행하고, 강도(N/mm)를 측정하였다.
충격 박리 시험을 위한 테스트 쿠폰은, 90 mm × 20 mm이고, 결합 면적은 30 × 20 mm였다. 샘플들은, 이것을 아세톤으로 닦음으로써 준비하였다. 0.15 mm × 10 mm의 폭의 테플론 테이프를 쿠폰에 도포하여 결합 영역을 정의하였다. 그다음, 구조용 접착제를 후자의 쿠폰의 결합 영역 도포하고, 제 1 쿠폰에 구조용 접착제를 짜내어 각각의 테스트 시험편을 준비하였다. 접착제 층은 0.2 mm 두께이다. 2개씩의 샘플들은 180℃에서 30분 동안 경화하였다. 기판은 1 mm 탈지 냉연강(CRS) 1403 강 쿠폰이었다.
2개씩의 테스트 쿠폰을 준비하고, 기판으로서 1.5 mm 탈지 CRS 14O3 강 쿠폰을 사용하여 DIN EN 1465에 따라 랩 전단 강도에 대해 평가하였다. 테스트는 10 mm/분의 테스트 속도로 수행하였다. 테스트는 23℃에서 수행하였다. 테스트 샘플은 각각의 접착제를 사용하여 준비하였다. 각각의 경우의 결합 영역은 25 × 10 mm였다. 접착제 층의 두께는 0.2 mm이다. 2개씩의 테스트 시험편은 180℃에서 30분 동안 경화되었다.
랩 전단 강도 및 충격 박리 강도 테스트의 결과는 표 2에 기록하였다. 이 실시예 및 다른 실시예에서, 실패 모드는 "AF"("접착성 파절") 또는 "CF"(응집성 파절)이다. 혼합된 파절 모드를 나타내는 샘플은, 관찰되는 응집성 파절의 %로 기술된다.
[표 2]
Figure pct00005
* 본 발명의 실시예가 아님. CF는 응집성 파절이고, AF는 접착성 파절이다.
표 2의 데이터는, 본 발명의 구조용 접착제가 비교예들 중 최선의 것(비교예 A)의 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도와 유사한 랩 전단 강도 및 충격 박리 강도를 갖고, 비교예 B 및 C에 비해 특히 -40℃에서 상당히 우수한 충격 박리 강도를 나타낸다.
실시예 6의 일액형 열 활성화 접착제, 비교예 D의 접착제, 및 비교예 E의 접착제는, 하기 배합물을 사용하여 실시예 1의 강인화제 및 비교예 B 및 A의 강인화제로부터 제조되었다.
[표 3]
Figure pct00006
실시예 6, 비교예 D 및 비교예 E의 접착제들의 저장 안정성은, 23℃, 40℃ 및 50℃에서 각각의 2개씩의 샘플을 노화시킴으로써 모두 평가하였다. 점도는 4주간의 간격을 두고, 45℃의 온도 및 1s-1 및 10s-1의 전단 속도에서 보린(Bohlin) CS-50 레오미터 및 플레이트/콘 시스템 CP 4°/20mm을 사용하여 측정하였다. 추가의 비교를 위하여, 시판중인 접착제(시카 파워(Sika Power) 492, 비교예 F의 접착제)를 동일한 방식으로 평가하였다. 결과들은 하기 표 4 내지 9에 기재하였다. 표 4 내지 9의 "ND"는 측정하지 못했음을 나타낸다.
[표 4]
23℃ 및 1s-1 전단 속도에서의 저장 안정성
Figure pct00007
[표 5]
23℃ 및 10s-1 전단 속도에서의 저장 안정성
Figure pct00008
23℃에서, 실시예 6의 접착제는, 20주 이상 동안의 노화에서 어떠한 점도 증가를 나타내지 않았다. 그러나, 비교예들의 접착제들은, 각각 20주의 노화 기간 동안 상당한 점도 증가를 나타냈다. 이러한 증가는 표 5에서 10s-1 전단 속도에서 보다 명백하였다.
[표 6]
40℃ 및 1s-1 전단 속도에서의 저장 안정성
Figure pct00009
[표 7]
40℃ 및 10s-1 전단 속도에서의 저장 안정성
Figure pct00010
[표 8]
50℃ 및 1s-1 전단 속도에서의 저장 안정성
Figure pct00011
[표 9]
50℃ 및 10s-1 전단 속도에서의 저장 안정성
Figure pct00012
40℃ 및 50℃는, 여름철에 수송되는 동안 또는 냉방되지 않은 창고에서 저장되는 경우, 포장된 접착제가 노출될 수 있는 온도를 나타낸다. 추가로, 접착제는 종종 산업적인 설정에서 이러한 접착제를 도포하기 위하여 종종 사용되는 가열된 펌핑 장치내에서 이러한 농도에 노출되고 장치내에서의 조기 증점화 또는 겔화가 문제시 될 수 있다. 따라서, 40℃ 및 50℃에서의 저장 안정성은 실제 문제로서 매우 중요할 수 있다. 40℃ 및 50℃에서의 결과는, 23℃의 결과와는 다소 차이가 난다. 이러한 저장 조건하에서, 실시예 6의 접착제는 비교예들의 접착제에 비해 상당히 다소 안정적이다. 실시예 6의 접착제는 다른 접착제들에 비해 다소 서서히 점도가 상승하였고, 다른 경우에 비해 40℃ 및 50℃에서 겔화되기까지 오래걸렸다.

Claims (8)

  1. A) 하나 이상의 에폭시 수지;
    B) 캡핑된 아이소시아네이트 기들을 갖는 하나 이상의 반응성 탄성중합체성 강인화제; 및
    C) 하나 이상의 에폭시 경화제
    를 포함하는 구조용 접착제로서, 구조용 접착제내 반응성 강인화제의 상기 캡핑된 아이소시아네이트 기의 90% 이상이 케톡심 화합물로 캡핑되어 있는, 구조용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조용 접착제 내 모든 반응성 강인화제의 캡핑된 아이소시아네이트 기의 95% 이상이 케톡심 화합물로 캡핑되어 있고, 캡핑된 아이소시아네이트 기의 1% 이하가 에폭시-작용성 캡핑기로 캡핑되어 있는, 구조용 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 강인화제가 하나 이상의 폴리에터 또는 부타다이엔 단독중합체나 공중합체 분절(segment)을 함유하고, 상기 분절이 800 달톤 이상의 분자량을 갖는, 구조용 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 하나 이상의 다가 페놀의 다이글리시딜 에터를 포함하고,
    상기 접착제가 추가로, 액체 고무-개질된 에폭시 수지, 코어-쉘 고무, 또는 액체 고무-개질된 에폭시 수지와 코어-쉘 고무 둘다를 포함하고,
    상기 접착제가 상기 반응성 강인화제를 약 8 내지 30 중량% 함유하는, 구조용 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가, 경화제 및 촉매를 함유하는 일액형(one-part) 접착제이고, 140℃ 이상의 온도에서는 빠르게 경화되지만 80℃ 이하의 온도에서는 경화된다고 해도 서서히 경화되는, 구조용 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가, 약 1500 미만의 분자량을 갖는 단량체성 또는 올리고머성의 부가 중합성 에틸렌형 불포화 물질을 하나 이상 추가로 함유하는, 구조용 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제가 하나 이상의 에폭사이드-말단화된 액체 고무를 함유하는, 구조용 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 구조용 접착제를 2개의 금속 부재들의 표면에 도포하는 단계, 및
    상기 구조용 접착제를 경화시켜 2개의 금속 부재들 사이에 접착제 결합을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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