JP2007246648A - 変性エポキシ樹脂及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】構造用接着剤の原料として好適な変性エポキシ樹脂、基材との密着性に優れ、低温から常温までの広い温度範囲において柔軟性に優れ、構造用接着剤として好適な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー及びアクリロニトリルブタジエンゴムを反応させてなることを特徴とする変性エポキシ樹脂、該性エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物、及び、少なくとも該硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする自動車構造用接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は変性エポキシ樹脂及び該樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関し、特に、芳香族ポリグリシジルエーテル、ウレタンプレポリマー及びアクリロニトリルブタジエンゴムとを反応させて得られる変性エポキシ樹脂、及び該変性エポキシ樹脂と潜在性硬化剤からなり、基材との密着性に優れ、構造用接着剤として好適に使用することのできる硬化性樹脂組成物に関する。

構造用接着剤は、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において、金属部材等の接合剤として汎用されている。これら構造用接着剤の中でも、エポキシ樹脂をベースとするエラストマー等で変性して得られる熱硬化型の構造用接着剤は、特に広く使用されている。

上記構造用接着剤として使用するためには、各種基材との密着性に優れていることが必要であることは当然であるが、広い温度範囲で密着性を維持するために柔軟性が要求される。例えば既存の構造用接着剤は、低温で使用した場合には柔軟性が低下するために接着性が低下するので、自動車用構造接着剤などのように低温から常温まで広い温度範囲で使用される用途には好適に使用し得るものではない。

広い温度範囲で使用可能な接着剤として、エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物及び潜在性硬化剤から得られる硬化性エポキシブロックドウレタン組成物（特許文献１）、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びブロックドイソシアネート化合物を含有するウレタン変性エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエン・アクリルニトリル液状ゴム及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物（特許文献２）、ブロックドイソシアネート変性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に１０質量％以上含むエポキシ樹脂系接着剤組成物（特許文献３）等が提案されているが、いずれも接着性が不十分であるという欠点があった。
特開平５−１５５９７３号公報 特開平５−１４８３３７号公報 特開平７−４１７５０号公報

本発明の第１の目的は、構造用接着剤の原料として好適な変性エポキシ樹脂を提供することである。
本発明の第２の目的は、基材との密着性に優れ、低温から常温までの広い温度範囲において柔軟性に優れ、構造用接着剤として好適な硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ウレタンプレポリマー及びアクリロニトリルブタジエンを反応させて得られる変性エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を組み合わせて得られる硬化性樹脂組成物が、基材との密着性に優れ、その硬化物が低温から常温までの広い温度範囲で柔軟性を有し、構造用接着剤として優れることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、（ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、（ｂ）イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー及び（ｃ）アクリルニトリルブタジエンゴムを反応させて得られることを特徴とする変性エポキシ樹脂、（Ａ）該変性エポキシ樹脂、及び、（Ｂ）潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする自動車構造用接着剤である。
前記変性エポキシ樹脂は、前記（ａ）成分のエポキシ基１個に対して、前記（ｂ）成分のイソシアネート基が０．０１〜０．５個であると共に、（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量部に対し、前記（ｃ）成分を１〜５０質量部使用してなることが好ましく、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させてウレタン変性エポキシ樹脂を製造し、次いで、得られたウレタン変性エポキシ樹脂と（ｃ）成分とを反応させて得られたものであることが更に好ましい。
前記（ａ）成分は、ビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物、又はこれをビスフェノールにより高分子量化してなるポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましく、前記（ｂ）成分は、ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）と過剰のポリイソシアネート化合物（ｂ−２）から得られる、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることが好ましい。前記ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）は、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの中から選ばれる少なくとも一種であり、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）は１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌル体の中から選ばれる少なくとも一種であることが更に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用する（Ｂ）成分は、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、ウレア類、変性イミダゾール類及びメラミンの中から選ばれた少なくとも一種の潜在性硬化剤であることが好ましく、変性イミダゾール類及びウレア類の中から選ばれた少なくとも一種とジシアンジアミドとの組み合わせからなる潜在性硬化剤であることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ａ）及び（Ｂ）成分と共に、更に、（Ｃ）成分としてブロックドウレタンを含有することが好ましく、該（Ｃ）成分は、ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するポリウレタンをブロック化剤でブロックして得られるブロックドウレタンであることが更に好ましい。
更に、前記ポリヒドロキシ化合物がポリエーテルポリオールの中から選ばれる少なくとも一種であると共に、前記ポリイソシアネート化合物が１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の基材との密着性に優れ、その硬化物が低温から常温までの広い温度範囲で柔軟性を有することから、構造用接着剤、特に自動車用構造接着剤として好適に使用することができる。

以下、本発明の変性エポキシ樹脂及び硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の変性エポキシ樹脂に使用される（ａ）成分である芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物などがあげられる。また、これらのポリグリシジルエーテル化合物は上記ポリフェノールで高分子量化したものでもよい。

これら（ａ）成分の芳香族ポリグリシジルエーテルのうち、特にメチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物あるいはこれをビスフェノールにより高分子量化してなるポリグリシジルエーテル化合物を使用することは、硬化性を良好にするので好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂に使用される（ｂ）成分のウレタンプレポリマーは、ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）と過剰のポリイソシアネート化合物（ｂ−２）から得られる、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。

前記ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。特に、ポリエーテルポリオールを使用する場合には、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５，５００程度）付加物を使用することが好ましい。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコールなどが挙げられる。

本発明においては、これらの多価アルコールのうち２〜４価のアルコールを使用することが好ましく、プロピレングリコール又はグリセリンを使用することが特に好ましい。

これらのポリエーテルポリオールは、対応する多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。また、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等があげられるが、特にプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。

ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）に包含される前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知のポリエステルあるいはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。本発明においては、上記ポリカルボン酸として、例えばベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意のカルボン酸を使用することができる。

前記ポリエステルポリオールに使用する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の多価アルコールを挙げることが出来る。その他、ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用することができる。

ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）に包含される前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、ジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応、あるいはジオールとアルキレンカーボネートとの脱グリコール反応等で得られるものが挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）としては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物があげられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。

金属基材に対して強い接着性を示すためには、これらのポリイソシアネートの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体のうち、少なくとも１種を使用することが好ましい。

本発明における（ｂ）成分のウレタンプレポリマーは、前記ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ−２）を用いて、公知の方法により製造することができる。（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の使用量は、（ｂ−１）成分の水酸基１個に対する（ｂ−２）のイソシアネート基が１個以上であることが必要であり、１．２〜５個であることが好ましく、１．５〜２．５個であることが特に好ましい。

上記ウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は通常４０〜１４０℃であるが、６０〜１３０℃であることが好ましい。また、反応を促進するために、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物等の公知のウレタン重合用触媒を使用することも可能である。

本発明で使用される（ｃ）成分のアクリロニトリルブタジエンゴムは、通常のアクリロニトリル及びブタジエンから得られる共重合体（通常、アクリロニトリル含有量は１８〜５１質量％）であるが、一部を、例えば、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等に置き換えて得られる共重合体であってもよい。

本発明の変性エポキシ樹脂を製造する際の、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応比は、（ａ）成分のエポキシ基１個に対して、（ｂ）成分のイソシアネート基が０．０１〜０．５個であることが好ましく、０．０５〜０．３個であることが特に好ましい。０．０１個未満では接着性等が十分でなく、０．５個を超えると反応性を有するイソシアネート基が残存し、保存安定性が低下するおそれがある。

前記（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましい。（ｃ）成分の使用量が１質量部未満では、硬化後の強度等が不十分となり、５０質量部を越えると得られる変性エポキシ樹脂が高粘度となり、作業性を悪化させる場合がある。

また、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分を反応させ、変性エポキシ樹脂を製造する方法としては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を一括して反応させる方法、（ａ）及び（ｂ）成分を反応させた後に（ｃ）成分を反応させる方法、（ａ）及び（ｃ）成分を反応させた後に（ｂ）成分を反応させる方法の何れの方法も使用することができる。本発明においては特に、（ａ）及び（ｂ）成分を反応させてウレタン変性エポキシ樹脂を製造した後、これと（ｃ）成分を反応させて製造することが好ましい。このようにして製造した変性エポキシ樹脂を用いた場合に、特に構造材用接着剤として良好な硬化性樹脂組成物を得ることができる。

前記（ａ）成分及び（ｂ）成分を用いてウレタン変性エポキシ樹脂を製造する場合の反応温度は通常４０〜１４０℃であり、好ましくは６０〜１３０℃である。本発明においては、反応を促進するためにウレタン重合用触媒を使用することができる。ウレタン重合用触媒は公知のものの中から適宜選択して使用することができる。このような触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン系化合物等が挙げられる。

上記のようにして得られたウレタン変性エポキシ樹脂と（ｃ）成分のアクリロニトリルブタジエンゴムとを反応させ、本発明の変性エポキシ樹脂を製造する。反応温度は、通常４０〜１４０℃であるが、６０〜１３０℃であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも、前述した（Ａ）本発明の変性エポキシ樹脂と（Ｂ）潜在性硬化剤を組み合わせ、又は、（Ａ）本発明の変性エポキシ樹脂、（Ｂ）潜在性硬化剤及び（Ｃ）ブロックドウレタンの組み合わせからなり、本発明においては、通常これらを一液型の硬化性樹脂組成物とする。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分である潜在性硬化剤は、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、ウレア類、メラミンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

上記変性ポリアミンとしては、ポリアミン類のエポキシ変性物、アミド化変性物、マンニッヒ変性物などの変性ポリアミンがあげられる。変性ポリアミンに使用されるポリアミン類の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等が挙げられる。

前記変性ポリアミンに使用されるポリアミン類のエポキシ付加変性物は、上記ポリアミン化合物と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを公知の方法によって反応させることによって製造される。

前記変性ポリアミンに使用されるポリアミン類のアミド化変性物は、上記ポリアミン化合物と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを公知の方法によって反応させることによって製造される。

また、マンニッヒ化変性物は、上記ポリアミン化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に、少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを公知の方法によって反応させることによって製造される。

前記（Ｂ）成分として使用されるヒドラジド類の例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

本発明においては、これらの潜在性硬化剤のうち、ジシアンジアミドと変性イミダゾール類又はウレア類を併用することが、低温速硬化が可能となる上、高い密着性が得られるので好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分であるブロックドウレタンは、ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネート化合物から得られる、分子内に平均１個より多くのイソシアネート基を有するポリウレタンをブロック化剤でブロックして得られるウレタンである。

上記（Ｃ）成分に使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、前記（ｂ−１）で例示したような化合物が挙げられる。低温下における柔軟性を得るためには、これらのポリヒドロキシ合物の中でも、グリセリンのプロピレンオキシド付加物、ヒマシ油のプロピレンオキシド付加物及びポリテトラメチレングリコール等の、ポリエーテルポリオール等を使用することが好ましい。

前記（Ｃ）成分に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記（ｂ−２）で例示したようなポリイソシアネート化合物があげられる。本発明においては、これらのポリイソシアネートのうち、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの中から選択された少なくとも１種のジイソシシアネートを使用することが、金属基材に対して強い接着性が得られるので好ましい。

本発明において、前記ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物から（Ｃ）成分のブロックドウレタンを製造する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。
上記ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリヒドロキシ化合物の水酸基１個に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を１個以上とする必要があり、１．２〜５個とすることが好ましく、１．５〜２．５個とすることが特に好ましい。

上記ポリウレタン製造時の反応温度は通常４０〜１４０℃であり、６０〜１３０℃であることが好ましい。また、反応を促進するために、公知のウレタン重合用触媒を用いてもよい。ウレタン重合用触媒の例としては、前記したジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン系化合物等が挙げられる。

前記（Ｃ）成分に使用するブロック化剤の例としては、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトン等が挙げられる。
本発明においては、これらのブロック剤のうち、ジシクロヘキシルアミン、ジフェノール類、ε−カプロラクトンの中から選択された少なくとも１種のブロック剤を使用することが、強い接着性を得ることができるので好ましい。

ブロックドポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基１当量に対し、通常１〜２当量であり、１．０５〜１．５当量であることが好ましい。

ブロック化剤の添加は、所定の重合終了時に添加する場合だけでなく、重合初期に添加しても、重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加してもよいが、本発明においては、重合終了時に添加することが好ましい。この場合、所定の重合終了の目安は、イソシアネート％（非特許文献１）が基準とされる。ブロック化剤を添加するときの反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度でよい。反応に際しては、前記した公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、可塑剤を任意の量加えてもよい。
槙書店「ポリウレタン」第２１頁、昭和３５年発行

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるもの、又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるものである。
前者の場合には、各成分の含有量は、（Ａ）成分が１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。また、（Ｂ）成分は５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
後者の場合には、各成分の含有量は、（Ａ）成分が１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分は、４〜８９質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分は１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
上記の範囲外であると、硬化性が低下したり、満足することのできる物性が得られない場合があるので好ましくない。

また、本発明の硬化性樹脂組成物を塗料あるいは接着剤として用いる場合には、通常、取り扱い性を容易にするために溶剤が配合される。これらの溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などのパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

以下に実施例を示して本発明の変性エポキシ樹脂及び硬化性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰＵＲ−１）の合成〕
１．ウレタンプレポリマー（ｂ）の合成
５１０質量部の（ｂ−１）アデカポリエーテルＰ−１０００（ＰＰＧ）（旭電化工業（株）製の商品名）を、１００〜１１０℃、３０mmHg以下で1時間減圧脱気した。脱気後、６０℃まで冷却し、２２１質量部の（ｂ−２）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加し、窒素ガスで上方置換を行いながら１１０〜１２０℃で２時間反応させた後、反応系を８０℃まで冷却した。次いで触媒としてジオクチルスズジラウレート０．０２５質量部を添加し、８０〜９０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ％が５．７％となったことを確認して、反応を終了させた。

２．本発明の変性エポキシ樹脂の合成
２８００質量部の（ａ）アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製の商品名）（ＥＥＷ（エポキシ当量）＝１９０）と、７３１質量部の前述した（ｂ）ウレタンプレポリマーを混合し、８０〜９０℃で２時間反応させた後、更に、０．０７５質量部のジオクチルスズジラウレートを添加し、８０〜９０℃で1時間反応させた。得られた反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＣＯの吸収が無いことを確認した後、３９２質量部の（ｃ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ１３００×１３：グッドリッチ社製の商品名）及び２．０質量部のトリフェニルホスフィンを添加し、１３０〜１４０℃で４時間反応させた。その後、酸価が１以下であることを確認し、本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰＵＲ−１）を得た。

〔本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰＵＲ−２）の合成〕
１．ウレタンプレポリマー（ｂ）の合成
１０００質量部の（ｂ−１）アデカポリエーテルＰ−２０００（ＰＰＧ）（旭電化工業（株）製の商品名）を、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で1時間減圧脱気した。脱気後、６０℃まで冷却し、２２１質量部の（ｂ−２）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加し、窒素ガスで上部置換を行いながら１１０〜１２０℃で２時間反応させた後、反応系を８０℃まで冷却した。次いで、触媒として、ジオクチルスズジラウレート０．０２５質量部を添加し、８０〜９０℃で1時間反応させ、ＮＣＯ％が３．４％となったことを確認して、反応を終了させた。

２．本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰＵＲ−２）の合成
２８００質量部の（ａ）アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製の商品名）（ＥＥＷ＝１９０）と１２２１質量部の前述した（ｂ）ウレタンプレポリマーを混合し、８０〜９０℃で２時間反応させた後、更に０．１質量部のジオクチルスズジラウレートを添加し、８０〜９０℃で１時間反応させた。得られた反応生成物をについて赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＣＯの吸収が無いことを確認した後、４４７質量部の（ｃ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ１３００×１３：グッドリッチ社製の商品名）及び２．２質量部のトリフェニルホスフィンを添加し、１３０〜１４０℃で４時間反応させた。その後、酸価が１以下であることを確認し、本発明のウレタン−ゴム変性エポキシ樹脂（ＥＰＵＲ−２)を得た。

〔本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰＵＲ−３）の合成〕
１．ウレタンプレポリマー（ｂ）の合成
５１０質量部の（ｂ−１）カーボネートジオールＣ−１０９０（（株）クラレ製の商品名）を１００〜１１０℃、３０mmHg以下で１時間減圧脱気をした。脱気後、６０℃まで冷却し、２２１質量部の（ｂ−２）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加し、窒素ガスで上方置換をおこないながら１２０〜１３０℃で２時間反応させ、ＮＣＯ％が５．７%となったことを確認して反応を終了させた。

２．本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰＵＲ−３）の合成
２８００質量部の（ａ）アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製の商品名）（ＥＥＷ＝１９０）と、７３１質量部の前述した（ｂ）ウレタンプレポリマーを混合し、８０〜９０℃で２時間反応させた。更に、０．０７５質量部のジオクチルスズジラウレートを添加し、８０〜９０℃で１時間重合反応させた。反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＣＯの吸収が無いことを確認した後、３９２質量部の（ｃ）アクリルニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ１３００×１３：グッドリッチ社製の商品名）及び２．０質量部のトリフェニルホスフィンを添加し、１３０〜１４０℃で４時間重合反応させた。その後、酸価が１以下であることを確認し、ウレタン−ゴム変性エポキシ樹脂（ＥＰＵＲ−３)を得た。

〔（Ｃ）ブロックドウレタン樹脂の合成〕
１．ウレタンプレポリマーの合成
１０００質量部のアデカポリエーテルＧ−３０００（ＰＰＧ）（旭電化工業（株）製の商品名）を１００〜１１０℃、３０mmHg以下で1時間減圧脱気した。脱気後６０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２１質量部、ジオクチルスズジラウレートを０．０２５質量部添加し、窒素ガスで上部置換を行いながら９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ%が３．４％となったことを確認して反応を終了させた。

２．（Ｃ）ブロックドウレタン樹脂の合成
上記のようにして得られたウレタンプレポリマー１２２１質量部にε−カプロラクタムを１１３質量部、ジオクチルスズジラウレートを０．０２５質量部添加し、９０〜１００℃で３時間反応させた。得られた反応生成物について赤外線吸収スペクトルを測定し、ＮＣＯの吸収が無いことを確認し、反応を終了させた。

［比較例１］
〔ウレタン変性エポキシ樹脂の合成〕
１．ウレタンプレポリマーの合成
５１０質量部のアデカポリエーテルＰ−１０００（ＰＰＧ）（旭電化工業（株）製の商品名）を１００〜１１０℃、３０mmHg以下で1時間減圧脱気した。脱気後６０℃まで冷却し、２２１質量部のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加し、窒素ガスで上部置換を行いながら１１０〜１２０℃で２時間反応させた後反応系を８０℃まで冷却した。次いで、ジオクチルスズジラウレートを０．０２５質量部添加し８０〜９０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ％が５．７％となったことを確認して反応を終了させた。

２．ウレタン変性エポキシ樹脂の合成
２８００質量部のアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製の商品名）（ＥＥＷ＝１９０）に７３１質量部の前述のウレタンプレポリマーを混合し、８０〜９０℃で２時間反応させた後、更に、０．０７５質量部のジオクチルスズジラウレートを添加し、８０〜９０℃で１時間反応させた。得られた生成物について、赤外線吸収スペクトルを測定しＮＣＯの吸収が無いことを確認し、ウレタン変性エポキシ樹脂とした。

［比較例２］
〔ゴム変性エポキシ樹脂の合成〕
２８００質量部のアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製の商品名）（ＥＥＷ＝１９０）に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ１３００×１３：グッドリッチ社製の商品名）を３１１質量部、トリフェニルホスフィンを１．５質量部添加し、１３０〜１４０℃で４時間反応させた。その後、酸価１が以下であることを確認し、ゴム変性エポキシ樹脂を得た。

各実施例及び比較例により得られた各変性エポキシ樹脂、ブロックドウレタン及び潜在性硬化剤を配合して硬化性樹脂組成物を製造し、以下の評価を行った。各成分の配合比率及び評価結果を表１に示す。

〔評価方法〕
１．Ｔ型剥離試験
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に従い、被着材として鋼板を使用し、１８０℃、３０分の硬化条件にて被着した試験片を用い、剥離速度１００ｍｍ／分で剥離強度（単位：ＫＮ／ｍｍ）を測定した。

２．引張試験
１８０℃、３０分の硬化条件にて規定の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従い、引張速度５ｍｍ／分で引張り伸度（％)を測定した。

変性イミタ゛ソ゛ール：2-エチル-4-メチルイミダゾール／EP-4100E／フェノール樹脂（変性比：２モル／１モル／５０質量％）

表１より明らかなように、ゴム変性エポキシ樹脂と潜在性硬化剤からなる比較例２の硬化性樹脂組成物は、接着性に劣るものしか得られない。また、ウレタン変性エポキシ樹脂と潜在性硬化剤からなる比較例１の硬化性樹脂組成物は、常温付近での接着生は改善されるものの、低温における引張り伸度が劣る。さらに、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂と潜在性硬化剤からなる比較例３の硬化性樹脂組成物は、上記２つの中間的な性能しか得られない。

これに対して、本発明のウレタン−ゴム変性エポキシ樹脂、潜在性硬化剤からなる実施例１〜３の硬化性樹脂組成物は、低温から常温にかけての接着性が改善されており、また、ウレタンゴム変性エポキシ樹脂、ブロックドウレタン及び潜在性硬化剤ならなる硬化性樹脂組成物は、特に低温から常温までの接着性と共に、低温における引張り伸度に優れたものであることが確認された。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができるが、特に、低温から常温までの広い範囲で柔軟性を有することから構造用接着剤、とりわけ自動車構造用接着剤として有用である。

Claims (13)

1. （ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、（ｂ）イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、及び（ｃ）アクリロニトリルブタジエンゴムを反応させてなることを特徴とする変性エポキシ樹脂。
2. 前記（ａ）成分のエポキシ基１個に対して、前記（ｂ）成分のイソシアネート基が０．０１〜０．５個であると共に、（ａ）及び（ｂ）の合計量１００質量部に対し、前記（ｃ）成分を１〜５０質量部使用してなる、請求項１に記載された変性エポキシ樹脂。
3. 前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させてウレタン変性エポキシ樹脂を製造し、次いで、得られたウレタン変性エポキシ樹脂と（ｃ）成分とを反応させてなる、請求項１又は２に記載された変性エポキシ樹脂。
4. 前記（ａ）成分が、ビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物、又はこれをビスフェノールにより高分子量化してなるポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜３の何れかに記載された変性エポキシ樹脂。
5. 前記（ｂ）成分が、ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）と過剰のポリイソシアネート化合物（ｂ−２）から得られる、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである、請求項１〜４の何れかに記載された変性エポキシ樹脂。
6. 前記ポリヒドロキシ化合物（ｂ−１）が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの中から選ばれる少なくとも一種であり、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）が１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌル体の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項５に記載された変性エポキシ樹脂。
7. （Ａ）請求項１〜６の何れかに記載された変性エポキシ樹脂、及び、（Ｂ）潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
8. 前記（Ｂ）成分が、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、ウレア類、変性イミダゾール類及びメラミンの中から選ばれた少なくとも一種の潜在性硬化剤である、請求項７記載にされた硬化性樹脂組成物。
9. 前記（Ｂ）成分が、変性イミダゾール類及びウレア類の中から選ばれた少なくとも一種とジシアンジアミドとの組み合わせからなる潜在性硬化剤である、請求項８に記載された硬化性樹脂組成物。
10. 前記（Ａ）及び（Ｂ）成分と共に、更に、（Ｃ）成分としてブロックドウレタンを含有してなる、請求項７〜９の何れかに記載された硬化性樹脂組成物。
11. 前記（Ｃ）成分が、ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有するポリウレタンをブロック化剤でブロックして得られるブロックドウレタンである、請求項１０に記載された硬化性樹脂組成物。
12. 前記ポリヒドロキシ化合物がポリエーテルポリオールの中から選ばれる少なくとも一種であると共に、前記ポリイソシアネート化合物が１，６−ヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１１に記載された硬化性樹脂組成物。
13. 少なくとも、請求項７〜１２の何れかに記載された硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする自動車構造用接着剤。