JPS63108017A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物、詳しくは硬化性エポキシ樹脂組
成物に関するものである。

更に、本発明は優れた機械的強度、接着性を有し、吸水
率も低く、可撓性の、特にゴム状である硬化物を得るこ
とができる硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

更にまた本発明は、特に低温下でもゴム弾性を有する硬
化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

更にまた本発明は、エポキシ樹脂との相溶性が良好で、
硬化の際ブルーミング、ブラッシング、スウェータリン
グ等の好ましくない現象を改良し、また高湿度下乃至水
中の如く苛酷な条件下でもエポキシ樹脂に優れた接着性
を与え得る新規な硬化剤に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来ポリエポキシド組成物を硬化するための反応性硬化
剤として、脂肪族ポリアミン、ボリアミド類、芳香族ポ
リアミン、環状脂肪族ポリアミン、アミノ置換された脂
肪族アルコール及びフェノール、オキシラン酸素を含む
低分子量のエポキシドとポリアミンとの付加物等が用い
られている。しかしながら上記の如き従来公知の硬化剤
には種々の欠点があった。

例えば、脂肪族アミン類単独の場合は毒性があり、空気
中の水分や炭酸ガスを吸収し易いため、硬化の際塗膜が
白化したり、スウェータリング（発汗現象）を生じたり
、“はじき”を生じたり、好ましくない現象があり、得
られた硬化物も可撓性がなく硬くて脆いため、用途面も
かなり制御される。

また、エポキシドとポリアミンとの付加、即ちアミンア
ダクトは、上記の如き脂肪族アミンの欠点をある程度改
良することができたが、接着性等に未だ満足すべき結果
を得ることは困難である。

一方、ポリアミド類はかかる欠点が一部改良され接着性
にみるべきものがあるが、如何せん水分の存在下で特性
の低下が著しく、−１０℃以下での硬化特性も不十分で
、得られた硬化物の耐水・耐薬品性も劣ること等から冬
期及び雨期における屋外での作業及び耐蝕ライニング等
には不適であり、ポリアミン類同様用途面で制限されて
いる。

また、従来の公知の硬化剤を使用した場合、硬化樹脂は
エポキシ樹脂に可撓性樹脂を付与しても、硬化物は低温
下で可撓性を失い、また経口によた硬度がアップし、可
撓性、弾性を失い、実用上、低温下でも可撓性を有し、
かつ長期屋外暴露で可撓性、弾性を有するエポキシ樹脂
を得ることは不可能であった。

これまで、かかる欠点を改良すべく長鎖アミンを使用し
たり、また、特公昭５０−２３０８０号の如くウレタン
成分を含有するウレタン変性エポキシ樹脂をアミン系ハ
ードナーにアダクトし、ウレタン成分を導入する方法が
とられたが、いずれも低温での可撓性及び長期屋外で使
用した場合可撓性を保持することができなかった。

また、従来のアミン／イソシアネートの直接の接触は反
応が極めて瞬間的でコントロ−ルが極めて困難で容易に
ゲル化を生じるため、多量の溶剤を必要とすることから
、尿素結合含有のかかる活性有機アミノ硬化剤の製品化
は商業上極めて困難であった。

そこで、かかる欠点のない改良された新しいエポキシ樹
脂硬化剤の出現が望まれていた。

従って本発明の目的は、上記のような欠点のないエポキ
シ樹脂、即ち高湿度下乃至水中の如く苛酷な条件下でも
良好な接着性を有し、優れた可撓性、低温下での可撓性
、及び長期の屋外放置での可撓性の保持性を有するエポ
キシ樹脂硬化性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のエポキシ樹脂用硬化性組成物は、必須の構成成
分として、 （イ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
するエポキシ樹脂と、 （ロ）ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネー
ト化合物から得られる分子内に平均１個より多くのイソ
シアネート基を有するイソシアネート基含有量１〜１０
重量％、平均分子量６００〜２０，０００のウレタンプ
レポリマー（ロ−１−ａ）をフェノール性水酸基を有す
る化合物（ロ−１−ｂ）でＮＣＯ／フェノール性水酸蒸
水酸基当量比／１．０〜１　／２．０でマスクして得ら
れるブロックイソシアネート化合物（ロ−１）と、 活性有機アミノ基含有化合物（ロ−２）とをアミン過剰
で反応させることにより得られたユリア結合含有の活性
有機アミン硬化剤とを含有する上記のような欠点のない
エポキシ樹脂硬化性組成物である。

本発明に使用される分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば分子内
に平均−個より多くの１，２−エボキシ基を有するエポ
キシ樹脂、好ましくは置換又は非置換のグリシジルエー
テル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂、Ｎ置換の置換又は
非置換１，２−エポキシプロピル基を分子内に平均１個
より多く有するエポキシ樹脂、エポキシ化されたポリ不
飽和化合物、及びその他従来公知の隣接エポキシ基含有
エポキシ樹脂が挙げられる。

かかる分子内に平均１個より多くの１，２−エポキシ基
を有するエポキシ樹脂（１）として好ましい例は、式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）、 式： ％式％ （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（ｒ−
３）等である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（１−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（■−１−２）及び１個又は２個以上の脂環族核を有す
る多価アルコールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル＜＝１−１）とは、例
えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
ＡとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如き塩
基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法によ
り反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１個
の芳香族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒドリ
ンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法に
より反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと
水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せしめて得
られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香族
核を有する多価フェノールＡとエピハロヒドリンＥをト
リエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常
法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテ
ルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｂとエピハロ
ヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１．５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２．７−ジヒドロキジルナフタレン、２Ｉ６−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ゛及びＹ＋は同−又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即
ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。■及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応するＯ（
零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異なる
値であることができる。Ｒ１は例えば−Ｃ−、−Ｏ−、
−Ｓ−。

一５ｏ−、−ｓｏ□−１又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キザメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロビリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソブチリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１．４−シク
ロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、シクロ
ヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化
された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及び了り−ルオキシー置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、１．４−　（２−メトキシシ
クロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノ
キシトリメチレン基、Ｌ３−　（２−フェノキシシクロ
ヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレ
ン基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニルペン
タメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香
族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化
された芳香族基例えば１．４−　（２−クロルフェニレ
ン）　基、１．４−　（２−ブロムフェニレン）基、１
．４−　（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコキ
シ及びアリールオキシ置換された芳香族基例えばＬ４−
　（２−メトキシフェニレン）基、１．４−　（２−エ
トキシフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシ
フェニレン）基、１，４−（２−フェノキシフェニレン
）基或いはアルキル置換された芳香族基例えば１．４−
　（２−メチルフェニレン）、ｌ、Ｌ４−（２−エチル
フェニレン）基、１．４−　（２−ｎ−プロピルフェニ
レン）基、１．４−　（２−ｎ−ブチルフェニレン）基
、Ｌ４−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価
炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ１は例えば
式 で表わされる化合物の場合の様に前記計基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはＲ１はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはＲ１は例えばポリジメチル
シロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフ
ェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはＲ１は芳香族環、第三−アミノ基エーテル
結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫
黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のア
ルキレン基又はアルキリデン基であることができる）で
表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ゛及びＹ、は前記と同じ意味であり、ｍ及び２
はＯ〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ一ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、１．１−ビス＝（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１．ｌ　−ビス−（４−ヒドロキシ−
２−クロルフェニル）−エタン、１．１−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１
．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２，２−ビス＝（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２
，２−ビス＝（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．２−ビス−（２−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３Ｉ３−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−
（フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−（
ヒドロキシフェニル）アルカン或いは４゜４゛−ジヒド
ロキシビフェニル、２．２’−ジヒドロキシビフェニル
、２．４’−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキ
シビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン、２．４″−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、５−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３′−クロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル
、４，３”＝（又は４．２′−文は２゜２゛−ジヒドロ
キシ−ジフェニル）エーテル、４゜４゛−ジヒドロキシ
−２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）−エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオ
ルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−ブロムフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキ
シビフェニル）−エーテル、４，４”−ジヒドロキシ−
２，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４゛−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルの
様なジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ、
また１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
フェニルエタン、１．３．３−）リメチル−１−（４−
ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２，
４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペ
ンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
Ｏ〜４） で示されるもので、例えば１．４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１，４−ビス−（４−ヒド
ロキシヘンシル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス＝（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、１．３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは、上記の
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールＡと
アルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基との反応
を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエ
ーテル結合によって該フェノール残基と結合されている
一ＲＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来する
アルキレン基）或いは（及び）　−（ＲＯ）、、ｎ（こ
こにＰはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基
で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基
を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数
を示ず２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物
である。

この場合、当該多価フェノールＡとアルキレンオキサイ
ドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とされるが、
好ましくは当該多価フェノールＡのＯＲ基に対するアル
キレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１
：１〜３（当量二当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１
．２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ’＋Ｙ＋＋ｍ＋ｚ及びＲ，は前記（１−１）式
のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン
基、ｎ＋及びｎ２は１〜３の値である）で表わされるポ
リヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｓは
前記（１−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜
４個のアルキレン基、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値である
） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１２）には、脂
肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル等があり、例えば下記一般式（４）
で示されるエピハロヒドリンＥとメタクリル酸とから合
成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得ら
れる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロビル
基を分子内に平均１個より多く有するるエポキシ樹脂（
］、−３）の例としては、アニリン又は核アルキル置換
基を存するアニリンの如き芳香族アミンと下記一般式（
４）で示されるエポキシＥとから得られるエポキシ樹脂
、アニリンの如き芳香族アミンとホルムアルデヒドとの
縮合体とエピハロヒドリンＥとから得られるエポキシ樹
脂、アニリンの如き芳香族アミンとフェノールの如きフ
ェノール類とホルムアルデヒドとの初期縮合体とエピハ
ロヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂等が挙げられ
る。

しかして１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アル
コールＣのポリグリシジルエーテル（１−１−３）とは
、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
に反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１個
の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒドリ
ンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せし
めて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の
脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒドリン
Ｅをトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリン
エーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反
応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル化合物（１−１−４）とは
、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物りとエ
ピハロヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であるが、こ
れらのうち好ましいものは１個又は２個以上の脂環族核
を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル及び
１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アルコールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物
のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

更にポリグリシジルエーテル化合物（■−１−３）は少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールを上記
多価アルコールＣの代わりに用いてエポキシ樹脂とした
後芳香族核に水素添加を行い脂環族核として得ることも
できる。

この際に用いることのできる触媒としては、例えば特公
昭４２−７７８８号公報記載の如きロジウム、ルテニウ
ムを担体に保持せしめた触媒等がある。

ここに、少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとしては、１個の脂環族核を有する単核多価アル
コール（Ｃ−１）及び２個以上の脂環族核を有する多核
多価アルコール（（、−２）がある。

かかる単核多価アルコール（Ｃ−１）の好ましい例とし
ては、 一般式 ％式％（２） （式中へはシクロヘキサン残基でメチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を持
つアルキル基或いはハロゲン原子すなわち塩素原子、臭
素原子又は弗素原子或いはメトキシ基、メトキシメチル
基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、
アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルコキシ基などで置換されていて
も良く、されていなくても良いが、耐燃性の点からはハ
ロゲン置換又は無置換が好ましい。

Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっていて良く、例えばメチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６
個の炭素原子を持つアルキル基であり、ｆ及びｇは０又
は１であるが、好ましくは０である）で表されるシクロ
ヘキサン環を有する単核多価アルコール、例えば１．４
−シクロヘキサンジオール、２−クロロ−１，４−シク
ロヘキサンジオール、１１３−シクロヘキサンジオール
、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールの如き
置換又は非置換のシクロヘキサンジオール及び１，４−
ジヒドロキシブチルシクロヘキサン、２−クロロ−１，
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１．３−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシ
エチルシクロヘキサン、１１３−ジヒドロキシエチルシ
クロヘキサン、１．４−ジヒドロキシプロピルシクロヘ
キサン、１．４−ジヒドロキシブチルシクロヘキサンの
如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルシクロヘキ
サンがある。

更にその他の脂環族残基を一つ有する単核多価アルコー
ルとしては、１．３−シクロベンタンジオール、１．３
−シクロへブタンジオール、１゜４−シクロヘプタンジ
オール、１．３−シクロヘプタンジオール、１．５−パ
ーヒドロナフタリンジオール、１．３−ジヒドロキシ−
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン、２．６−
シヒドロキシーデカヒドロナフタリン、２，７−シヒド
ロキシーデカヒドロナフタリン、１，５−ジヒドロキシ
−デカヒドロナフタリンの如きその他の置換又は非置換
シクロアルキルポリオール及び１．３−ジヒドロキシメ
チルシクロペンクン、１．４−ジヒドロキシメチルシク
ロへブタン、２．６−ビス（ヒドロキシメチル）−デカ
ヒドロナフタリン、２．７−ビス（ヒドロキシメチル）
−デカヒドロナフタリン、工、５−ビス（ヒドロキシメ
チル）−デカヒドロナフタリン、１，４−ビス（ヒドロ
キシメチル）−デカヒドロナフタリン、１．４−ビス（
ヒドロキシメチル）−ビシクロ（２，２，２）オクタン
、ジメチロ−ルトリシクロデカンの如きその他の置換又
は非置換ポリヒドロキシアルキルシクロアルカンが挙げ
られる。

これらの単核多価アルコールのうち特に主に経済上の理
由で好ましいものは、１．４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサンである。

また、多核多価アルコール（Ｃ−２）の例としては、一
般式： ％式％（３） （ここに八、及び八２は一環又は多環の２価の脂環族炭
化水素残基でメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基
なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基或いは
ハロゲン原子即ち塩基原子、臭素原子又は弗素原子或い
はメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基のようア
ルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコ
キシ基などで、置換されていても良く、されていなくて
も良いが、耐燃性の点からはハロゲン置換又は無置換が
好ましい。

Ｋ及び１はＯ又は１であるが、ｋ及び１が共にＯとなる
ことはない。

Ｒ１は前記一般式（１）における定義と同じであるが、
耐燃性等の点からはメチレン基、エチレン基、イソプロ
ピレン基であることが望ましい。

ｊはＯ又は１である。

Ｒ２及びＲ１は同−又は異なっていて良く、例えばメチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６
個の炭化水素を持つアルキル基であり、ｆ及びｇはＯ又
は１であるが、好ましくは０である。ｉは０以上の数、
好ましくはＯ又は１である） かかる多核多価アルコール（Ｃ−２）であって、特に好
ましいのは一般式： ％式％（３１） （式中へ＋＋ＡｚＪ＋＋ｊば前記一般式（３）に於ける
定義と同じ）で表わされる多核２価アルコールである。

かかる多核２価アルコールの好ましい例は、例えば４，
４°−ビシクロヘキサンジオール、３，３゛−ビシクロ
ヘキサンジオール、オクタクロロ−４，４°−ビシクロ
ヘキサンジオール等の置換又は非置換のビシクロアルカ
ンジオール、或いは２゜２−ビス−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、２．４’−ジヒドロキシジシ
クロヘギシルメタン、ビス−（２−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２゜６−シメチル
ー３−メトキシシクロヘキシル）メタン、１．１−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、１．１−
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン
、１゜１−ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）ペンタン
、３，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペン
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
へブタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シ
クロヘキシルメタン、１１２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）　−１，２−ビス（フェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１
−フェニルプロパン、２１２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−２−メチルシクロブタンヘキシル）プ
ロパン、１．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル
）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロル
シクロヘキシル）エタン、１１１−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、１，３
−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシパーヒドロナフチル）プロパン
のようなビス（ヒドロキシシクロアルキル）アルカン或
いは４，４゛−ジヒドロキシビシクロヘキサン、２．２
“−ジヒドロキシビシクロヘキサン、２，４−ジヒドロ
キシビシクロヘキサンのようなジヒドロキジクロアルカ
ン或いはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホ
ン、２．４’−ジヒドロキシシクロへキシルスルホン、
クロル−２，４−ジヒドロキシジシクロへキシルスルボ
ン、５−クロル−４゜４°−ジヒドロキシジシクロへキ
シルスルホン、３゛−クロル−４，４′−ジヒドロキシ
ジシクロへキシルスルホンのようなジ（ヒドロキシシク
ロアルキル）スルホン或いはビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）エーテル、４，３°−（又は４，２゛−又
は２，２′−又は２．３”−ジヒドロキシ−ジシクロヘ
キシル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，６−
シメチルジシクロヘキシルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−イソブチルシクロへキシル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルシクロヘキシル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルシクロヘ
キシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオ
ルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−
３−ブロムシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシパーヒドロナフチル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロルパーヒドロナフチル）エーテル、ビ
ス（２−ヒドロキシビシクロヘキシル）エーテル、４Ｉ
４′−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシージシクロヘ
キシルエーテル、４１４＋−ジヒドロキシ−２１５−ジ
ェトキシジシクロヘキシルエーテルのようなジ（ヒドロ
キシシクロアルキル）エーテルが含まれ、また１、１−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−フェニル
エタン、１，３．３−ｊ〜リメチル−１−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−６−ヒトロキシインクン、２．
４−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−メチ
ルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価アルコールであって、好ましい他
の一群のものは、一般式： ％式％（３２） （式中ＡｌｌＡ２１ＲＩＩＪは前記一般式（３）に於け
る定義と同じであり、２つのＲ１，２つのｊ１２つのＡ
２は各々異なってもよい）で示されるもので、例えば１
，４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）シ
クロヘキサン、１．４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシルメチル）テトラメチルシクロヘキサン、１，４−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テトラエ
チルシクロヘキサン、１．４−ビス（ｐ−ヒドロキシシ
クロヘキシルイソプロビル）シクロヘキサン、■。

３−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプロビル
）シクロヘキサン等が挙げられる。

更にかかる多核二価アルコールであって好ましい他の一
群のものは、一般式： ％式％（３３） （式中ＡＩ＋八２＋Ｒ＋＋Ｒｚ＋ｌ？＋＋ｊは前記一般
式（３）に於ける定義と同じである）で示されるもので
、例えば４．４”−ジヒドロキジメチルビシクロヘキサ
ンの如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルビシク
ロアルカン、及び１．２−ビス（４−ヒドロキシメチル
シクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシル）プロパン、２．３−ビス（４
−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）ブタン、２，３−
ジメチル−２゜３−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシルンブクンの如き置換又は非置換ビス（ヒドロキ
シアルキルシクロアルキル）アルカンが挙げられる。

而して、ここにポリヒドロキシ化合物りとは、上記の少
なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとア
ルキルオキサイドとを０１１基とエポキシ基との反応を
促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエー
テル結合によって該脂環族残基と結合されている。−Ｒ
ＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアル
キレン基）或いは（及び）　−（ＲＯ）、１１１　　（
ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン
基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン
基を含んでいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合
数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合
物である。この場合、該多価アルコールＣとアルキレン
オキサイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価アルコールＣのＯ■基に対
するアルキレンオキサイドの割合は１：１０〜１０、殊
に好ましくは１：１〜３（当量二当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキザイ
ドなどがあるが、これらが該多価アルコールＣと反応し
てエーテル結合をなす場合、側鎖を生ずるものが特に好
ましく、そのようなものとしてはプロピレンオキサイド
、１．２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキ
サイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式： ％式％） （式中へＩ＋Ａ２＋ＲＩ＋Ｊは前記一般式（３−１）の
それと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基
、ｎｌ及びｎｌは１〜３の値である）で表わされるポリ
ヒドロキシル化合物である。

更に又かかるポリヒドロキシル化合物であって、好まし
い他の一群のものは、一般式：％式％） （式中へＩ＋Ａ２＋Ｒ１＋Ｊは前記一般式（３−２）の
それと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基
、ｎｌ及びｎｌは１〜３の値である）で表わされるポリ
ヒドロキシル化合物である。

これらの−核又は多核の多価アルコールＣのうち、特に
好ましいものは脂環族残基としてシクロヘギサン環を１
又は２個有するものであり、中でもジヒドロキシメチル
シクロヘキザン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンが好ましい。

また、ここにエピハロヒドリンＥとは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ゛はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンＥの
例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、１．２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプ
ロパン、■、２−エポキシー２−エヂルー３−クロルプ
ロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒド
ロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒドロ
キシル化合物りとの反応を促進する酸性触媒としては、
三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如き
ルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素
−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いる
ことができる。

また同様エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ１ポリ
ヒドロキシル化合物Ｂ１多価アルコールＣ或いはポリヒ
ドロキシル化合物りとの反応を促進する塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）
、アルカリ金属アルコラード（例：ナトリウムエチラー
ト）、第三級アミン化合物（例：　トリエチルアミン、
トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合物（
例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或いはこ
れらの混合物を用いることができ、しかしてかかる反応
と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或いは
反応の結果生成したへロヒドリンエーテルを脱ハロゲン
化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを
生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化
物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属
塩（例：アルミン酸すトリウム）等が都合よく用いられ
る。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

これらエピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ１ポリヒ
ドロキシル化合物Ｂ１多価アルコールＣ或いはポリヒド
ロキシル化合物りとの反応を促進する触媒効果が大きい
ものは酸性触媒である。

更に上記多価アルコールの混合物とエピハロヒドリンと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル化合物
も本発明の組成物に用いることができる。

又、エポキシ化されたポリ不飽和化合物（Ｉ−４）とし
ては、例えばエポキシ化されたポリブタジェン（いわゆ
るオキシロン）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リ
モネンジオキシド、ジシクロペンクンジエンジオキシド
、ビス（３゜４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタ
レート、ジエチレングリコール−ビス（３，４−エポキ
シ−シクロヘキセンカルボキシレート）、３゜４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３．４−エポキシ−へキサヒドロベンザル−３，４−エ
ポキシ−シクロヘキサン−１，１−ジメタツール及びエ
チレングリコール−ビス（３，４−エポキシテトラヒド
ロ−ジシクロペンタジェン−８−イル）エーテルヲ挙げ
ることができる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に使用されるブロックイソシアネート化合物（ロ
−１）の製造のため用いられるウレタンプレポリマー（
ロ−１−ａ）として好ましいものとしては、例えばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基
末端ジエン液状ゴム、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールと、ポリイソシアネート化合物とを通常のＮＣＯ
含有ウレタンプレポリマーの製造法と同様に反応せしめ
て得られる分子内に平均１個より多くのイソシアネート
基を有するイソシアネー１−基含有１〜１０重量％、平
均分子量６００〜２０．０００のものが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば一般式 ％式％） （ここにＲは多価アルコール残基、　（ＯＲ１）、、は
炭素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレ
ン基よりなるポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアル
キレン基の重合度を示す数で分子量が１００〜４，５０
０となるに相当する数である：ｐは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−ブチレング
リコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２．３
−ブタントリオール、１，２．３−ペンタントリオール
、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−
メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−
１，２，３−ブタントリオール、２．３．４−ペンタン
トリオール、２．３．４−ヘキサントリオール、４−プ
ロピル−３，４，５−へブタントリオール、２．４−ジ
メチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチ
ルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２．４−ブタン
トリオール、１，２．４−ペンタントリオール、トリメ
チロ−ルプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリ
ット、ペンタエリトリット、１，２，３．４−ペンタン
テトロ−ル、２．３，４．５−ヘキサンテトロ−ル、１
，２，３．５−ペンタンテトロ−ル、１，３，４．５−
ヘキサンテトロ−ル等）、三価アルコール（例：アドニ
ット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール（
例：ソルビツト、マンニット、イジツト等）等が挙げら
れる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イクコン酸又はこれらに類する任意の適当な
カルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルク
ロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２．２−ジメ
チルプロピレングリコール、１，３．６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の
適当な多価アルコールを使用することが出来る。

また、水酸基末端ジエン液状ゴムとしては、特に好まし
くは水酸基末端液状ポリブタジェンである。そのミクロ
構造については特に限定されない。市販品としては出光
石油化学製のＲ−４５１１Ｔ１日本曹達製のＮｌ５ＳＯ
ＰＢＧ−１０００〜２０００などが挙げられる。

また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

本発明で使用されるウレタンプレポリマーは、例えば上
記の如きポリエーテルポリオールかポリエステルポリオ
ール或いはこれらの混合物、水酸基末端液状ポリブタジ
ェン、ポリテトラメチレングリコール或いは更にこれら
とヒマシ油等の０１１基含有グリセライド類との混合物
とポリイソシアネートとを反応せしめて得ることができ
る。

又、ここにポリイソシアネ−１・化合物としては、一般
式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＯ
は核置換のイソシアネート基、２は核置換のハロゲン原
子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基
、ｎは０，１又は２）で示されるジイソシアネート（例
えば２．４−）ルイレンジイソシアネート、２．６−）
ルイレンジイソシアネート、１．４−ナフチレンジイソ
シアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、１
．３−フェニレンジイソシアネート、１．４−フェニレ
ンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾ−ルー２
，４−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ
２）　−ＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基
、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアル
キル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は
２）で示されるジイソシアネート（例：ω、ω゛−ジイ
ソシアネートー１．２−ジメチルペンゾール、ω、ω゛
−ジイソシアネートー１．３−ジメチルペンゾール）：
一般式 ％式％） （ここにＡは一〇Ｈ２−又はＣｌ３−Ｃ−ＣＨ３の如き
炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或いはナ
フタレン環、２は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３
以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは０，１又は２
）で示されるジイソシアネート（例：４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４１４゛−ジイソシアネート、ジフェニ
ルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．
３”−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４＋４゛−
ジイソシアネート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは０
．１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェ
ニル−２，４゛−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、３，３゛−ジメチルビフェニ
ル−４，４゛−ジイソシアネート、３１３゛−ジメトキ
シビフェニル−４，４゛−ジイソシアネート）、ジフェ
ニルスルホン−４，４°−ジイソシアネート、上記イソ
シアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート（例ニジシクロヘキサン−４゜４′−ジ
イソシアネート、ω、ω゛−ジイソシアネートー１，２
−ジメチルベンゼン、ω、ωゝ−ジイソシアネートー１
．３−ジメチルベンゼン）、２モルのジイソシアネート
と１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含む
ジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２，４−
トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる
尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公
知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソ
シアネート、プロパン−１゜２−ジイソシアネート、２
，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２
−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタ
ン−３，６−ジイソシアネート、３．３−ジニトロベン
クン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
が挙げられる。

このようなイソシアネ−１・化合物及び前記のポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基末端
ポリブタジェン、ポリテトラメチレングリコール等のポ
リヒドロキシル化合物とから得られるウレタンプレポリ
マー（ロ−１−ａ）は通常の方法により得ることができ
る。

ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反応温度は
通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である
。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を
促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブ
チルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナ
スオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレンシ
アミン、トリエチルアミン、１．８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７などの第三級アミン系化合
物を使用することも可能である。

上記化合物（ロ−１−ａ）の分子量は６００未満では可
撓性が出す、２０，０００を越えるとエポキシ樹脂との
相溶性が失われる。

上記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（ロ−１−ａ）
とブロック反応する一価のフェノール性水酸基を有する
化合物（ロ−１−ｂ）としては、フェノール、クレゾー
ル（メタクレゾール、オルソクレゾール、パラクレゾー
ル及びそれらの混合物）、キシレノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、パラ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、５ｅｃ−ブチルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、スチレン化フェノール
、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、
４−クロロフェノール、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、０−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ブパノン、３
−ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキノン等が挙げら
れ、これらフェノール類の二種以上の混合物も含まれる
。

イソシアネート／フェノール類のブロック化反応は公知
の反応方法により行われる。反応温度は５０℃〜１５０
℃が好ましく、更に好ましくは７０℃〜１２０℃、反応
時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。当量比はＮ
ＣＯ／フェノール性０Ｈ＝１／１．０〜１　／２．０で
ある。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロックイソシアネート化合物（ロ−１）を得ること
ができる。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。

好ましくは重合終了時に添加する方法である。反応に際
し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進する
ことも可能である。

本発明に使用される活性アミン基含有化合物（ロ−２）
として好ましいものは、例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピ
レントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロ
ビルアミン等の如き脂肪族ポリアミン、モノヒドロキシ
エチルジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジ
エチレントリアミン、Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）エ
チレンジアミン等の如き脂肪族ヒドロキシポリアミン；
ダイマー酸とジアミン（例えばエチレンジアミン）との
縮合によって得られるポリアミド；これらの何れかと化
学量論的に不足量の分子中に平均２個未満の１，２−エ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等
）との反応によって得られる所謂変性脂肪族アミン系硬
化剤；上記アミンとフェノール類（例えばフェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、クロル
フェノール、アニゾール）とアルデヒド或いはアルデヒ
ドの反応性誘導体（例えばホルムアルデヒド、バラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール等の脂肪
族低級アルデヒドが挙げられ、特にホルムアルデヒド或
いはその反応誘導体が好ましい）との初朋縮合吻或いば
これらの何れかと化学量論的に不足量の分子内に平均１
以上２未満の１，２−エポキシ基を有するエポキシ化合
物との反応によって得られるアミン付加物（変性アミン
）などである。

又、活性有機アミノ基含有化合物（ロ−２）に含まれる
その他のアミノ基を有する化合物としてはピペラジン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミンの
如き環状構造を有する脂肪族アミン；メタキシレンジア
ミン、バラキシリレンジアミンの如き芳香族ポリアミン
類；及びこれらの芳香族ポリアミン類とフェノール類、
アルデヒド類との縮合によるマンニソヒ塩類；シアノエ
チル化ポリアミンが挙げられる。

その他トリメチルへキサメチレンジアミン、ＣＨ３Ｃ）
Ｉｆｆ Ｉ ＮＨｚ−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ−ＣＨ−Ｃｔｂ−ＣＨｚ−
ＮＨｚ曜 ＣＨ。

Ｌ３−ＢＡＣ（１，３−ビスアミノシクロへキシルアミ
ン）、 イソホロンジアミン も用いることができる。

特に好ましい活性有機アミノ基含有化合物は、１個又は
それ以上の環式脂肪族環をもつものであり、その例には
１−シクロへキシルアミノ−３−アミノプロパン、１．
４−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロ
ペンクン、ジー（アミノシクロへニ１−シル）メタン、
ジー（アミノシクロヘキシル）スルホン、１．３−ジー
（アミノシクロへキシル）プロパン、４−イソプロピル
−１，２−ジアミノシクロヘキサン、２．４−ジアミノ
−シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、３，３゛−ジメチル−４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン及び３−アミノメチル
−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンがあ
る。本発明による硬化剤のためには、ジ第−級環式脂肪
族アミンが特に適している。

更に好ましいその他のアミノ基含有化合物として、３，
９−ビス（３−アミノプロピル）−２゜４．８．１０−
テトラスピロ（５，５）ウンデカン（ＡＴＵ）（ＡＴＵ
は分子内にスピロ環を含む特異な構造のジアミンで、融
点４７〜４８℃、活性水素当量　６８．６であるが、市
販品はエボメートの商標で、種々変性され液状硬化剤と
なっている。

上記化合物の誘導体、エポキシアダクト物、アクリロニ
トリル付加物、ヒダントイン環をもつジアミン、 （Ｒ＋、Ｒｚは水素又は低級アルキル）主鎖にエーテル
結合をもつジー、及びトリアミン（これら一連のジアミ
ンとしてはポリオキシプロピレン鎖のアミンで下記の構
造のものがあり、 ＣＨ３Ｃ８゜ Ｈ２Ｎ−ＣＨ−ＣＨ２−（０−ＣＬ−ＣＨ）　−−ＮＨ
ｚ具体的には、三井テキサコ側のポリエーテルジアミン
Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００及び下記のＴ−
４０３のトリアミンがあり、 Ｄ−のあとの数字はほぼ分子量を表わしている。

またポリオキシエチレン鎖のジアミン、ＥＤ−６００゜
ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００もある）が挙げられる。

及びこれら脂環式アミン類とフェノール類、アルデヒド
類の縮合反応で得られるマンニッヒ塩類、変性脂環式ポ
リアミン、又は上記各アミン類の併用系も本発明に含ま
れる。

上記ブロックイソシアネート化合物（ロ−１）と活性有
機アミノ基含有化合物（ロ−２）との反応方法は、反応
温度４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃、反応
時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間程度で行う
のが好ましい。反応の当量比はブロック化ＮＣＯに対し
アミン過剰で行われるのが好ましい。更に好ましくはア
ミノ基当Ｍ／ブロック化ＮＣＯ当量−１，８〜４．５で
ある。

本発明の組成物の好ましい配合比は、（イ）エポキシ樹
脂／（ロ）ユリア結合含有活性アミン硬化剤−９０〜１
０／１０〜９０（重量比）である。

これらの必須成分に加えて、本発明による組成物は、反
応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又
は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピ
ー剤、難燃性物質、離型剤などのような常用の変性剤を
含有していてもよい。本発明の組成物において使用して
もよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填剤及び顔料
としては、モノグリシジルエーテル、Ｄ○Ｐ、ＤＢＰ、
キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラヒドロフル
フリルアルコール、アロサイザー、コールタール、ビチ
ューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガラス繊維、
合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、セルロ−ス
、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英粉末、鉱物
シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した頁岩、カオ
リン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョーク、石膏
、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカエーロゲル
、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タルク、炭酸カル
シウム、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄のよ
うな酸化物顔料、又はアルミニウム粉もしくは鉄粉のよ
うな金属粉末等を挙げることができる。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパツール、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、
例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニ
ルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニ
ル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコーン
、アセチルブチルセルロ−ス、ポリ醋酸ビニル、ワック
ス、ステアレートなどがある。

前記の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（か
きまぜ機、ニーダ−、ロ−ラーなど）を用いて製造でき
る。

〔実　施　例〕

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ブロックイソシアネート化合物の製造例１ポリプロピレ
ングリコール（分子量：　２０００）１０００部とトル
イレンジイソシアネート（分子量＝１７４）　１７．１
部とを攪拌機、温度計及び窒素導入管を付した２１の四
つロフラスコで７０’ｃ、５時間反応してイソシアネー
ト当量１１７４　（ＮＣＯ含量３．６χ）のウレタンプ
レポリマーを得、続いてノニルフェノール（分子量：　
２２０）　２４２部を加え、８０°Ｃ１５時間反応して
赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート基が完全に
消失したブロックイソシアネート化合物■を得た（ブロ
ックイソシアネート当量１４００）。

ブロックイソシアネート化合物の製造例２ポリプロピレ
ングリコール（分子量：　３０００）１５００部とトル
イレンジイソシアネート１７４部とを参考例１と同様に
反応してイソシアネー１−当ｆｆ１６７４（ＮＣＯ含量
２．５χ）のウレタンプレポリマーを得、更にノニルフ
ェノール２４２部を加え、製造例１と同様に反応し、ブ
ロックイソシアネート化合物■を得た（ブロックイソシ
アネート当量１９１６）。

硬化剤製造例　１ ダイマー酸／モノマー酸／ＴＴＡよりなるアミン価４０
０のポリアミドアミンΔＣＲ−ハードナー）１−２８５
（アミン価；４００、粘度；　１０００ｃｐｓ／２５℃
）５０ｇにブロックイソシアネート化合物■１００ｇ。

イソホロンジアミン２０ｇを、１００℃×３時間反応さ
せ、粘度（２５℃）５４０ｐｓのブロックイソシアネー
ト変性ポリアミドアミン（Ａ）を得た。

硬化剤製造例　２ 上記のへＣＲ−ハートナート２８５８ｈ　、ブロックイ
ソシアネート化合物■２２０ｇを加えて１００°Ｃ×４
時間反応させて室温で粘稠なブロックイソシアネート変
性ポリアミドアミンＣＢ）を得た。

実施例１〜２、比較例１ 表１に示す組成物について接着テストを行った。

表　　　１ ＊１；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製
；エポキシ当量１９０、粘度（２５℃）９ボイスつ ＄２；ポリアミドアミン〔アミン価；４００、粘度（２
５℃）；１０００ｃｐｓ　）硬化剤製造例　３ ブロックイソシアネート化合物■９３ｇ１イソホロンジ
アミン１４ｇ、ベンジルアルコールｌ１ｇを加えて１０
０℃×３時間アミン／イソシアネートの付加反応を行い
、粘度（２５℃）６００ボイズの生成物〔Ｃ〕を得た。

実施例３〜５、比較例２ 表２に示す組成物を硬化し物性を測定した。

表　　　２ 傘１；側鎮型可撓性エポキシ樹脂某電化製：エポキシ当
Ｍ３３０、粘度（２５℃ＭＯボイズ〕 ＊２；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェル製
：エボキシ当量１９０、粘度（２５℃）１００ボイズ〕 紹；ポリアミドアミン〔アミン価；３２０、粘度（２５
°Ｃ）；８０００ｃｐｓ　）比較例２は一３０℃では伸
び０．２％で弾性を失う。

硬化剤製造例　４ アンカミンＭＣＡ　（アンカーケミカル社製品；変性シ
クロアリファテソクポリアミン、粘度（７７″Ｆ）１．
８ポイズ、活性水素当量１１０１）８０にブロックイソ
シアネート化合物■１２０ｇを加えて１００〜１０５℃
で３時間イソシアネート／アミノ基の付加反応を行い、
ブロックイソシアネート変性アミンＣＤ）を得た。粘度
は（２５℃）１５０ボイズであった。

実施例６〜７、比較例３ 表３に示す組成物を硬化し物性を調べた。

表　　３ 硬化剤製造例　５ イソボロンジアミン２ｍｏ！、フェノール１ｍｏ＋、ホ
ルマリンＩｍｏ＋を公知の方法で反応させて得られたフ
ェノール／イソホロンジアミン変性マッニッヒ化合物（
１）　８０ｇにブロックイソシアネート化合物■１２０
ｇを加え１００’ｃｘ３時間イソシフ アネート／アミノ基付加反応を行い、ブロックイソシア
ネート／マンニッヒ化合物変性アミン（Ｅ）、（粘度（
２５℃）６４０ポイズ）を得た。

実施例８〜９、比較例４ 表４に示す組成物について接着性を測定した。

表　　　４ 硬化剤製造例　６ ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−５００）　６
８０ｇ　、、ＴＤＩ−８０１１７ｇを用い、８５℃×３
時間のプレポリマー生成反応を行い、更にノニルフェノ
ール１９７ｇ、触媒４ｇを加えて８５°ＣＸ４時間のイ
ソシアネートノニルフェノールのブロック化反応を行い
、ポリテトラメチレングリコールベースのノニルフェノ
ールブロック化合物■を得た。

ポリテトラメチレングリコール／ＴＤ１ベースのノニル
フェノールブロック化合物■２５０ｇ　。

イソボロンジアミン４５ｇ１ベンジルアルコール３０ｇ
を１００℃×３時間反応し、室温で粘稠なプロソクイソ
シアネ−１・変性アミンＣＦ）を得た。

実施例１０〜１１ 表５に示す組成物について、硬度、接着性を測定した。

表　　　５ 硬化剤製造例　７ プロソクイソシアネート■２００ｇ、イソボロンシフ　
ミ７ｔｏｏｇ、　’、；７ｙ　−ミ７Ｄ−２３０（ホ’
）　ｘ　−チルジアミン、三井テキサコ社製）１００ｇ
を用い、１００°ｃｘ３時間反応を行い粘度（２５°Ｃ
）　１，８００ｃｐｓのブロックイソシアネート変性ア
ミン〔Ｇ〕を得た。

実施例１２、比較例５ 表６に示す組成物を硬化し物性を調べた。

表　　　　６ 硬化剤製造例　８ ブロックイソシアネート化合物■　２００ｇ上記の配合
を１００°ＣＸ３時間の反応を行い、ブロックイソシア
ネート化合物■／エボメートＢ−００２／ジファーミン
Ｄ−２３０の室温で粘稠なウレタン変性アミン付加生成
物〔Ｈ〕を得た。

実施例１３、比較例６ 表７に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

表　　　　７ ■ ＊１：固型エポキシ（エポキシ当量ｉ　４７０）のキシ
１７２５重量％カット品（旭電化製） ＊２：４Ｘ４Ｘ８ｃｍモルタルブロックを水中に２日浸
漬し、湿潤状態で上記それぞれの配合を塗布し接着、大
気中放置７日後 〔発明の効果〕 本発明の効果はフェノール類による末端ＮＣＯブロック
プレポリマーをアミノ基が過剰となる量の活性有機アミ
ノ硬化剤（ポリアミン類、変性ポリアミン類、ポリアミ
ド類）と反応させることにより、アミン／イソシアネー
ト反応により生成する尿素結合をかかる活性有機アミノ
硬化剤の分子内に導入し、硬化エポキシ樹脂に優れた可
撓性、特に低温での可撓性、及び長期の屋外放置での可
撓性を与え、更にアミンプラッシ性、低温硬化性、湿潤
面での硬化性を改良したことにある。

また、フェノール類系のブロック剤マスクのためアミン
／イソシアネートの反応がマイルドであるため反応のコ
ントロ−ルが容易で、また、遊離のフェノール類がアミ
ン／フェノール類の塩を形成し、光活性有機アミノ硬化
剤の硬化促進剤として機能するメリットもある。

更にまた、本発明の他の効果の一つは、かかる変性を行
うことにより、エポキシ樹脂と硬化剤との相溶性が良好
で、硬化の際ブルーミング、ブラッシング、スウェータ
リング等の好ましくない現象を改良し、また高湿度下乃
至水中の如く苛酷な条件下でも良好な接着性を有するエ
ポキシ樹脂硬化性組成物を提供したことにある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
   するエポキシ樹脂と、 （ロ）ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネー
   ト化合物から得られる分子内に平均１個より多くのイソ
   シアネート基を有するイソシアネート基含有量１〜１０
   重量％、平均分子量６００〜２０，０００のウレタンプ
   レポリマー（ロ−１−ａ）をフェノール性水酸基を有す
   る化合物（ロ−１−ｂ）でＮＣＯ／フェノール性水酸基
   当量比＝１／１．０〜１／２．０でマスクして得られる
   ブロックイソシアネート化合物（ロ−１）と、 活性有機アミノ基含有化合物（ロ−２）と をアミン過剰で反応させることにより得られたユリア結
   合含有の活性有機アミン硬化剤 とからなるエポキシ樹脂用硬化性組成物。