JPS62195014A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化性組成物、特にエポキシ樹脂
に可撓性を付与する硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

エポキシ樹脂はこれまで塗料、電気、土木建築、接着等
の用途に幅広（使用されているが、通常のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂をポリアミン類で硬化した場合、可
撓性が不足し電気用としてモータートランス等の注型に
使用した場合、冷熱サイクルでクランクが発生し、特に
複雑な形状のものを注型、モールドした場合、この傾向
が著しく、サーマルショックの良好な可撓性付与剤の出
現が望まれている。又、土木建築用として使用した場合
、常温で良好な可撓性を有してもＯ℃程度の低温で可撓
性を失い、硬く、脆くなる傾向にあり、これが硬化物の
りランク発生の原因となっている。

かかる、可撓性を改良する目的でこれまで各種の可撓性
付与剤が開発され実用に供されているが、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂との相溶性、硬化性、耐水性、耐薬
品性、感温特性、物性等に問題があり、それぞれ一長一
短があった。

例えば、ダイマー酸変性のジグリシジルエーテルの場合
、土木建築用途に使用した場合、耐セメントアルカリ水
に浸食されることから実用が不可であり、又、ポリオキ
シアルキレングリコールのジグリシジルエーテルの場合
は硬化性が著しく劣り、又硬化物の耐水性も不充分であ
る。

さらに、またＢＰＡヘース側鎖型可撓性エポキシ樹脂の
場合、耐水性、耐アルカリ性は改良されるが、低温領域
での可撓性に問題が残り、又経日による硬化促進のため
、長期屋外に放置した場合、可撓性の保持が難しい。

又、可撓性チオール化合物は臭気に難点がある。

しかるに本発明の硬化性組成物は、従来の可撓性付与剤
の上記の問題点を解決したもので、特に相溶性、硬化性
、低温での可撓性、初期硬度の保持性、耐水・耐アルカ
リ性、サーマルショック性を同時に改良、クリアーした
ものである。

さらに又、特開昭５６−５２２０３号のブロックイソシ
アネート／脂環式ジアミン／エポキシ硬化系にみられる
脂環式ジアミン類、トリメチルへキサメチレンジアミン
、アミノエチルピペラジン、ビスアミノシクロヘキシル
メタン、３，３−ジメチル−４，４”−ジアミノジシク
ロメタンを使用した場合に比較し、ブロックイソシアネ
ートとの種類の組み合わせいかんによっては低温（０℃
）−室温（３０℃）領域での硬化性が優れる。上記の脂
環式ジアミン類はいずれも室温での硬化性に乏しく、硬
化するにしても長時間を必要とし、さらに０°Ｃの如き
低温では活性を失い、殆ど硬化が進まず、特にタール等
の増量剤を含有した・　　　　　３ 場合は、硬化不能で加熱を必要とすることから実用的で
ない。しかるに本発明で使用される１゜３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキザンはこれらの脂環式ジアミン頻
に比べ、室温での硬化性に優れ、０℃の如き低温でも活
性を有し、容易に硬化し、良好な性能を有する硬化物が
得られることに特徴があり、特に屋外工事を必要とする
土木建築用の分野には極めて実用的といえる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、必須の構成成分として、 ■　分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂 ■　ポリヒドロキシ化合物と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物から得られる、イソシアネート基含量１〜１０
重量％、平均分子量６００〜５０００のウレタン結合金
有化合物（［２］−ａ）と、１価フェノール性水酸基を
有する化合物■−ｂ）とを、 ＮＣＯ／フェノール性ＯＨ当量比＝’ｌ／１．０〜１．
５で反応せしめ、化合物（［２］−ａ）のイソシアネー
ト基を化合物（［２］−ｂ）のフェノール性水酸基でマ
スクして得られるブロックイソシアネート化合物からな
るエポキシ樹脂用可撓性付与剤 ■　１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキザンから
なる硬化剤 を含有することを特徴とする。

本発明に使用される分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば分子内
に平均−個より多くの１，２−エポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、好ましくは置換又は非置換のグリシジルエー
テル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂、Ｎ置換の置換又は
非置換１．２−エポキシプロピル基を分子内に平均１個
より多く有するエポキシ樹脂、エポキシ化されたポリ不
飽和化合物、及びその他従来公知の隣接エポキシ基含有
エポキシ樹脂が挙げられる。

かかる分子内に平均１個より多（の１，２−エポキシ基
を有するエポキシ樹脂（１）として好ましい例は、式： ％式％ （ごこにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）、 式： ％式％ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１３
）等である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂Ｎ−１，）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（１−１１＞及び１個又は２個以上の芳香族核
を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレン
オキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコール
性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（
Ｉ−１−２）及び１個又は２個以上の脂環族核を有する
多価アルコールＣのポリグリシジルエーテル（１−１−
３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法に
より反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の芳香族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒド
リンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテル
と水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せしめて
得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香
族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒドリンＥを
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（１−Ｌ〜２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｂとエピハロ
ヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１．５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２．７−ジヒドロキジルナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中計はナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ゛及びｙ、は同−又は異なっていてもよく、メチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち
塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチ
ル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキ
シ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基
である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応するＯ（
零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異なる
値であることができる。Ｒ，は例えば−Ｃ−，−Ｏ−、
−Ｓ−。

Ｉ 一５ｏ−、−ｓｏ□−１又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソブチリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１，４−シク
ロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、シクロ
へキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化
された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、１．４−　（２−メトキシシ
クロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノ
キシトリメチレン基、１，３−（２−フェノキシシクロ
ヘキサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレ
ン基、２−フェニルトリメチレン基、１−フェニルペン
タメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香
族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化
すれた芳香族基例えばＬ４−（２−クロルフェニレ７）
　基、１．４−　（２−ブロムフェニレン）基、１．４
−　（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコキシ及
びアリールオキシ置換された芳香族基例えばＬ４−（２
−メトキシフェニレン）基、１．４−　（２−エトキシ
フェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフェニ
レン）基、■、４−（２−フェノキシフェニレン）基或
いはアルキル置換された芳香族基例えばＬ４−（２−メ
チルフェニレン）Ｌ　１，４−　（２−エチルフェニレ
ン）基、１．４−（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、
１．４−（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、１．４−　
（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価炭化水素
基などの二価の基であり、或いはＲ１は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、或いはＲ１はポリエトキ
シ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ，は例えばポリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチル
フェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ１は芳香族環、第三−アミノ基エーテ
ル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な
硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上の
アルキレン基又はアルキリデン基であることができる）
で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ゛及びｖｌは前記と同し意味であり、ｍ及び２
は０〜４の値であり、Ｒ＋はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，４°−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキジフェ
ニル）−エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２
−クロルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．
３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，
２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３，３−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１，２−
ビス−（４〜ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス−（
フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン或いは４゜４′−ジヒドロ
キシビフェニル、２．２’−ジヒドロキシビフェニル、
２．４’−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシ
ビフェニル或いはビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−
スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
５−クロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン　３＋−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）−スルホン
或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、
４．３′−（又は４，２′−又は２１２′−ジヒドロキ
シ−ジフェニル）エーテル、４Ｉ４”−ジヒドロキシ−
２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−イソブチルフェニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−エ
ーチル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル
）−エーテル、ビス−、（４−ヒドロキシ−３−フルオ
ルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−ブロムフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキ
シビフェニル）−エーテル、４．４’−ジヒドロキシ−
２，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４゛−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルの
様なジー（ヒドロキシフェニル）−エーテルが含まれ、
また１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
フェニルエタン、Ｒ３，３−トリメチル−１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２．４
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペン
タンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
Ｏ〜４） で示されるもので、例えば１．４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシヘンシル）−テトラエチルベンゼ
ン、１，４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、１．３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ、２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは、上記の
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールＡと
アルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基との反応
を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエ
ーテル結合によって該フェノール残基と結合されている
一ＲＯ１ｔ　（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来
するアルキレン基）或いは（及び）−（ＲＯ）、１１（
ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン
基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン
基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合
数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合
物である。

この場合、当該多価フェノールＡとアルキレンオキサイ
ドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とされるが、
好ましくは当該多価フェノールＡのＯＨ基に対するアル
キレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１
：１〜３（当量二当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１
．２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中”　＋　Ｙ　＋　＋　ＩＩＩ　＋　Ｚ及びＲ＋は
前記（１−１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜
４個のアルキレン基、ｎ、及びｎ２は１〜３の値である
）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｓは
前記（１２）式のそれと同じであり、Ｒば炭素数２〜４
個のアルキレン基、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば下記一般式（４
）で示されるエピハロヒドリンＥとメタクリル酸とから
合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得
られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換１．２〜エポキシプロビル
基を分子内に平均１個より多く有するるエポキシ樹脂（
１−３）の例としては、アニリン又は核アルキル置換基
を有するアニリンの如き芳香族アミンと下記一般式（４
）で示されるエポキシＥとから得られるエポキシ樹脂、
アニリンの如き芳香族アミンとホルムアルデヒドとの縮
合体とエピハロヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂
、アニリンの如き芳香族アミンとフェノールの如きフェ
ノール類とホルムアルデヒドとの初期縮合体とエピハロ
ヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる
。

しかして１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アル
コールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）とは
、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
に反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１個
の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒドリ
ンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せし
めて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の
脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒドリン
Ｅをトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリン
エーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反
応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−４）とは
、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付加
反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物りとエ
ピハロヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合
物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であるが、こ
れらのうち好ましいものは１個又は２個以上の脂環族核
を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル及び
１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アルコールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物
のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

更にポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−３）は少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールを上記
多価アルコールＣの代わりに用いてエポキシ樹脂とした
後芳香族核に水素添加を行い脂環族核として得ることも
できる。

この際に用いることのできる触媒としては、例えば特公
昭４１−７７８８号公報記載の如きロジウム、ルテニウ
ムを担体に保持せしめた触媒等がある。

ここに、少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとしては、１個の脂環族核を有する単核多価アル
コール（Ｃ−１）及び２個以上の脂環族核を有する多核
多価アルコール（（，２）がある。

かかる単核多価アルコール（Ｃ−１）の好ましい例とし
ては、 一般式 ％式％（２） （式中Ａはシクロヘキサン残基でメチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を持
つアルキル基或いはハロゲン原子すなわち塩素原子、臭
素原子又は弗素原子或いはメトキシ基、メトキシメチル
基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、
アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルコキシ基などで置換されていて
も良く、されていなくても良いが、耐燃性の点からはハ
ロゲン置換又は無置換が好ましい。

Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっていて良く、例えばメチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６
個の炭素原子を持つアルキル基であり、ｆ及びｇは０又
はｌであるが、好ましくは０である）で表されるシクロ
ヘキサン環を有する単核多価アルコール、例えば１，４
−シクロヘキサンジオール、２−クロロ−１，４＝シク
ロヘキサンジオール、１．３−シクロヘキサンジオール
、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールの如き
置換又は非置換のシクロヘキサンジオール及び１．４−
ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−クロロ−１，
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、１．４−ジヒドロキシ
エチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシエチルシ
クロヘキサン、１．４−ジヒドロキシプロピルシクロヘ
キサン、１，４−ジヒドロキシブチルシクロヘキサンの
如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルシクロヘキ
サンがある。

更にその他の脂環族残基を一つ有する単核多価アルコー
ルとしては、１，３−シクロベンタンジオール、１．３
−シクロヘプタンジオール、１゜４−シクロヘプタンジ
オール、１，３−シクロへブタンジオール、１，５−パ
ーヒドロナフタリンジオール、１．３−ジヒドロキシ−
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン、２，６−
シヒドロキシーデカヒドロナフタリン、２．７−シヒド
ロキシーデカヒドロナフタリン、１，５−ジヒドロキシ
−デカヒドロナフタリンの如きその他の置換又は非置換
シクロアルキルポリオール及び１，３−ジヒドロキシメ
チルシクロペンクン、■、４−ジヒドロキシエチルシク
ロヘキサン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−デカ
ヒドロナフタリン、２．７−ビス（ヒドロキシメチル）
−デカヒドロナフタリン、■、５−ビス（ヒドロキシメ
チル）−デカヒドロナフタリン、■、４−ビス（ヒドロ
キシメチル）−デカヒドロナフタリン、１．４−ビス（
ヒドロキシメチル）−ビシクロ（２，２，２）オクタン
、ジメチロールトリシクロデカンの如きその他の置換又
は非置換ポリヒドロキシアルキルシクロアルカンが挙げ
られる。

これらの単核多価アルコールのうち特に主に経済上の理
由で好ましいものは、１．４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサンである。

また、多核多価アルコール（Ｃ−２）の例としては、一
般式： ％式％（３） （ここに八、及びＡ２は一環又は多環の２価の脂環族炭
化水素残基でメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基
なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基或いは
ハロゲン原子即ち塩基原子、臭素原子又は弗素原子或い
はメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基のようア
ルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコ
キシ基などで、置換されていても良く、されていなくて
も良いが、耐燃性の点からはハロゲン置換又は無置換が
好ましい。

Ｋ及びｌはＯ又は１であるが、ｋ及び１が共に０となる
ことはない。

Ｒ，は前記一般式（１）における定義と同じであるが、
耐燃性等の点からはメチレン基、エチレン基、イソプロ
ピレン基であることが望ましい。

ｊは０又は１である。

Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっていて良く、例えばメチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６
個の炭化水素を持つアルキル基であり、ｆ及びｇはＯ又
は１であるが、好ましくはＯである。ｉは０以上の数、
好ましくは０又はｌである） かかる多核多価アルコール（（，２）であって、特に好
ましいのは一般式： ％式％（３１） （式中Ａｌ１Ａ２１ＲＩＩＪは前記一般式（３）に於け
る定義と同じ）で表わされる多核２価アルコールである
。

かかる多核２価アルコールの好ましい例は、例えば４，
４゛−ビシクロヘキサンジオール、３．３゜−ビシクロ
ヘキサンジオール、オクタクロロ−４，４°−ビシクロ
ヘキサンジオール等の置換又は非置換のビシクロアルカ
ンジオール、或いは２゜２−ビス−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、２．４’−ジヒドロキシジシ
クロヘキシルメタン、ビス−（２−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２゜６−シメチル
ー３−メトキシシクロヘキシル）メタン、１．ｌ−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、Ｉ＋１−
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１
．１−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン
、■。

ｌ−ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）ペンタン、３，
３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ヘプタ
ノ、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘ
キシルメタン、■、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）　−１，２−ビス（フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−フェ
ニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−２−メチルシクロブタンヘキシル）プロパン
、１．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルシクロ
ヘキシル）エタン、１．ｌ　−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、１．３−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２．
２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、２．２−ビス（２−イソプロビルー
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシパーヒドロナフチル）プロパンのよ
うなビス（ヒドロキシシクロアルキル）アルカン或いは
４，４゛−ジヒドロキシビシクロヘキサン、２．２’−
ジヒドロキシビシクロヘキサン、２，４−ジヒドロキシ
ビシクロヘキサンのようなジヒドロキジクロアルカン或
いはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン、
２．４’−ジヒドロキシシクロへキシルスルホン、クロ
ル−２，４−ジヒドロキシジシクロへキシルスルホン、
５−クロル−４＋４１−ジヒドロキシジシクロへキシル
スルホン、３゛−クロル−４，４“−ジヒドロキシジシ
クロへキシルスルホンのようなジ（ヒドロキシシクロア
ルキル）スルホン或いはビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）エーテル、４．３’−（又は４，２”−又は２
，２゛−又は２，３゛−ジヒドロキシ−ジシクロヘキシ
ル）エーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２，６−シメ
チルジシクロヘキシルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−イソブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピルシクロヘキシル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルシクロヘキシ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオルシ
クロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
ブロムシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シパーヒドロナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロルパーヒドロナフチル）エーテル、ビス（
２−ヒドロキシビシクロヘキシル）エーテル、４゜４°
−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシージシクロヘキシ
ルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２１５−ジェト
キシジシクロへキシルエーテルのようなジ（ヒドロキシ
シクロアルキル）エーテルが含まれ、また１、１−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−フェニルエタ
ン、Ｌ３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−６−ヒドロキシシクロ、２，４−ビス（
ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−メチルペンタン
も適当である。

更に又かかる多核二価アルコールであって、好ましい他
の一群のものは、一般式： ％式％（３２） （式中酷＋Ａｚ＋Ｒ＋＋ｊは前記一般式（３）に於ける
定義と同じであり、２つのＲ１，２つの＋１２つの八２
は各々異なってもよい）で示されるもので、例えば１．
４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）シク
ロヘキサン、１．４−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シルメチル）テトラメチルシクロヘキサン、１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テトラエチ
ルシクロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシシク
ロへキシルイソプロピル）シクロヘキサン、■。

３−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピル
）シクロヘキサン等が挙げられる。

更にかかる多核二価アルコールであって好ましい他の一
群のものは、一般式： ％式％（３３） （式中へ１．八２＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｊは前記一般式
（３）に於ける定義と同じである）で示されるもので、
例えば４，４゛−ジヒドロキジメチルビシクロヘキサン
の如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルビシクロ
アルカン、及び１．２−ビス（４−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル）エタン、２１２−ビス（４−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル）プロパン、２，３−ビス（４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシル）ブタン、２，３−ジ
メチル−２゜３−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシル）ブタンの如き置換又は非置換ビス（ヒドロキシ
アルキルシクロアルキル）アルカンが挙げられる。

而して、ここにポリヒドロキシ化合物りとは、上記の少
なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとア
ルキルオキサイドとをＯ１ｌ基とエポキシ基との反応を
促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエー
テル結合によって該脂環族残基と結合されている。−Ｒ
ＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアル
キレン基）或いはく及び）−（１？ｏ）＋１１（（ここ
にＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で
一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を
含んでいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合数を
示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物で
ある。この場合、該多価アルコールＣとアルキレンオキ
サイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とされる
が、好ましくは当該多価アルコールＣの０■基に対する
アルキレンオキサイドの割合は１：１０〜１０、殊に好
ましくは１；１〜３（当量；当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価アルコールＣと反応し
てエーテル結合をなす場合、側鎖を生ずるものが特に好
ましく、そのようなものとしてはプロピレンオキサイド
、１．２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキ
サイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式： Ｈ（ＯＲ）ｎｔＯ−八＋−（Ｒ＋）Ｊ−６２−０（ＲＯ
）ｎ２１１（式中へｚＡ２＋Ｒ＋＋ｊは前記一般式（３
−１）のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアル
キレン基、ｎ、及びｎ２は１〜３の値である）で表わさ
れるポリヒドロキシル化合物である。

更に又かかるポリヒドロキシル化合物であって、好まし
い他の一群のものは、一般式：％式％） （式中へｌ＋ＡＺ＋Ｒ１＋Ｊは前記一般式（３−２）の
それと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基
、ｎｌ及びｎ２ば１〜３の値である）で表わされるポリ
ヒドロキシル化合物である。

これらの−核又は多核の多価アルコールＣのうち、特に
好ましいものは脂環族残基としてシクロヘキサン環を１
又は２個有するものであり、中でもジヒドロキシメチル
シクロヘキサン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘギシル）プロパンが好ましい。

また、ここにエピハロヒドリンＥとは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ゛はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンＥの
例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、１．２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプ
ロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプ
ロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒド
ロキシル化合物Ｂ１多価アルコールＣ或いはポリヒドロ
キシル化合物りとの反応を促進する酸性触媒としては、
三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如き
ルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素
−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いる
ことができる。

また同様エピハロヒドリンＥと多価フェノ−ルＡ、ポリ
ヒドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒ
ドロキシル化合物りとの反応を促進する塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）
、アルカリ金属アルコラード（例：ナトリウムエチラー
ト）、第三級アミン化合物（例：　トリエチルアミン、
トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合物（
例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或いはこ
れらの混合物を用いることができ、しかしてかかる反応
と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或いは
反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン
化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを
生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化
物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属
塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いられ
る。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

これらエピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒ
ドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒド
ロキシル化合物りとの反応を促進する触媒効果が大きい
ものは酸性触媒である。

更に上記多価アルコールの混合物とエピハロヒドリンと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル化合物
も本発明の組成物に用いることができる。

又、エポキシ化されたポリ不飽和化合物（Ｉ−４）とし
ては、例えばエポキシ化されたポリブタジェン（いわゆ
るオキシロン）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リ
モネンジオキシド、ジシクロペンクンジエンジオキシド
、ビス（３゜４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタ
レート、ジエチレングリコール−ビス（３，４−エポキ
シ−シクロヘキセンカルボキシレート）、３゜４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エ
ボキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−へキサヒドロベンザル−３，４−エ
ポキシ−シクロヘキサン−１，１−ジメタツール及びエ
チレングリコール−ビス（３，４−エポキシテトラヒド
ロ−ジシクロペンタジェン−８−イル）エーテルを挙げ
ることができる。

その他［エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

■エポキシ樹脂用可撓性付与剤の製造のため、本発明に
用いられるウレタン結合金有化合物（［２］−ａ）とし
て好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール及びこれらの混合物とポリイソシアネー
ト化合物とを通常のＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーの
製法と同様に反応せしめて得られるイソシアネート基１
〜１０重量％、平均分子Ｍ６００〜５．０００のもので
ある。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば一般式 ％式％ （ここにＲは多価アルコール残基；　（ＯＲ＋）ｎは炭
素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン
基よりなるポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアルキ
レン基の重合度を示す数で分子量が１００〜４，５００
となるに相当する数である；ｐは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−フチレンゲ
リコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、Ｌ２，３−
ブタントリオール、１，２．３−ペンタントリオール、
２−メチル−Ｌ２，３−プロパントリオール、２−メチ
ル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，
２，３−ブタントリオール、２，３．４−ペンタントリ
オール、２，３．４−へキサントリオ−ル、４−プロピ
ル−３，４，５−へブタントリオール、２．４−ジメチ
ル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグ
リセリン、ペンタグリセリン、１，２．４−ブタントリ
オール、１，２．４−ペンタントリオール、トリメチロ
ールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリソト
、ペンタエＩＪ　ｌ−リット、１，２，３．４−ペンタ
ンテトロール、２．３，４．５−ヘキサンテトロール、
１，２，３．５−ペンタンテトロール、１，３，４．５
−ヘキサンテトロール等）、三価アルコール（例：アド
ニット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール
（例：ソルビツト、マンニット、イジツト等）等が挙げ
られる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばヘンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸又はこれらに頻する任意の適当な
カルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、Ｌ４−ブタンジオール、■
、３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロ
ルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチ
ルプロピレンクリコール、１，３．６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、グリセリン又はこれらに頻する任意の適
当な多価アルコールを使用することが出来る。

本発明で使用されるウレタン結合金有化合物（［２］−
ａ）は、例えば上記の如きポリエーテルポリオールかポ
リエステルポリオール或いはこれらの混合物或いは更に
これらとヒマシ油等のＯＨ基含有グリセライド類との混
合物とポリイソシアネートとを反応せしめて得ることが
出来る。

又、ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＯ
は核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原
子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基
、ｎは０．１又は２）で示されるジイソシアネート（例
えば２．４−）ルイレンジイソシアネート、２．６−１
−ルイレンジイソシアネート、１．４−ナフチレンジイ
ソシアネート、■、５−ナフチレンジイソシアネート、
Ｌ３−フェニレンジイソシアネート、１．４−フェニレ
ンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾ−ルー２
，４−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ
ｚ）ｍ　ＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基
、２は核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアル
キル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は
２）で示されるジイソシアネート（例：ω、ω゛−ジイ
ソシアネートー１．２−ジメチルペンゾール、ω、ω１
−ジイソシフ アネート−１，３−ジメチルペンゾール）ニ一般式 （ここに八は−ＣＩ＋２−又はＣＨｆｆ−Ｃ−ＣＨ２の
如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或い
はナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素
数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは０．１又
は２）で示されるジイソシアネート（例：　４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２”−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、ジ
フェニルジメチルメタン−４，４゛−ジイソシアネート
、３，３′−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，
４′−ジイソシアネート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍはＯ又は１、ｎは０
，１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェ
ニル−２，４゛−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、３．３゛−ジメチルビフェニ
ル−４，４゛−ジイソシアネート、３．３′−ジメトキ
シビフェニル−４，４′−ジイソシアネート）、ジフェ
ニルスルホン−４，４゛−ジイソシアネート、上記イソ
シアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート（例ニジシクロヘキサン−４゜４゛−ジ
イソシアネート、ω、ω゛−ジイソシアネートー１．２
−ジメチルベンゼン、ω、ω”−ジイソシアネート−１
，３−ジメチルベンゼン）、２モルのジイソシアネート
と１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含む
ジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２．４−
）ルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる
尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公
知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソ
シアネート、プロパン−１゜２−ジイソシアネート、２
，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２
−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタ
ン−３，６−ジイソシアネート、３．３−ジニトロペン
クン＝Ｉ＋５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
が挙げられる。

このようなイソシアネート化合物及び前記のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリヒドロ
キシル化合物とから得られるウレタン結合金有化合物（
［２］−ａ）は通常の方法により得ることができる。ウ
レタン結合含有化合物生成反応を行う場合、反応温度は
通常４０〜１４０°Ｃ１好ましくは６０〜１２０℃であ
る。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反
応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば
ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ス
タナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、■、８−ジアザビシク
ロＣ５，４，０）ウンデセン−７などの第三級アミン系
化合物を使用することも可能である。

」二記化合物（［２］−ａ）の分子量は６００未満では
可撓性が出ず、５０００を越えるとエポキシ樹脂との相
溶性が失われる。

上記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（［２］−ａ）
とブロック反応する一価のフェノール性水酸基を有する
化合物（［２］−ｂ）としては、フェノール、クレゾー
ル（メタクレゾール、オルソクレゾール、バラクレゾー
ル及びそれらの混合物）、キシレノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、パラ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、５ｅｃ−ブチルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、スヂレン化フェノール
等が挙げられ、これらフェノール類の二種以上の混合物
も含まれる。

イソシアネート／フェノール類のブロック化反応は公知
の反応方法により行われる。反応温度は５０°Ｃ〜１５
０°Ｃが好ましく、更に好ましくは７０℃〜１２０°Ｃ
１反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。当量
比はＮＣＯ／フェノール性０■−１／１．０〜１．５で
ある。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロックイソシアネート化合物■を得ることができる
。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。

好ましくは重合終了時に添加する方法である。反応に際
し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進する
ことも可能である。

本発明においては、硬化剤として１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンが用いられる。

本発明の組成物の各成分の好ましい配合比は、次の通り
である。

■エポキシ樹脂／■エポキシ樹脂可撓性付与剤−９０〜
１０／１０〜９０（重量比）、好ましくは■／■−２０
〜７０／８０〜３０（重量比）、硬化剤■の配合比は、
■＋■／■−１００／４０〜４（重量比）、好ましくは
■＋■／■−１００／３０〜６（重量比）である。

これらの必須成分に加えて、本発明による組成物は、反
応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又
は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピ
ー剤、難燃性物質、離型剤などのような常用の変性剤を
含有していてもよい。下記のものが、この組成物におい
て使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填
剤及び顔料の例である。モノグリシジルエーテル、ＤＰ
Ｏ，ＤＢＰ、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、アロサイザー、コール
タール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、
ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維
、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石
英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕し
た頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチ
ョーク、石膏、三酸ζ　Ａ 化アンチモン、ベントナイト、シリカエーロゲル、リト
ポン、重晶石、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム
、カーボンブランク、グラファイト、酸化鉄のような酸
化物顔料、又はアルミニウム粉もしくは鉄粉のような金
属粉末。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパツール、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、
例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニ
ルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニ
ル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコーン
、アセチルブチルセルロース、ポリ酪酸ビニル、ワック
ス、ステアレートなどがある。

前記の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（か
きまぜ機、ニーダ−、ローラーなど）を用いて製造して
よい。

〔実　施　例〕

以下に例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

製造例１ ポリプロピレングリコール（分子量：　２０００）１０
００部とトルイレンジイソシアネート（分子量：１７４
）　１７４部とを攪拌機、温度計及び窒素導入管を付し
た２１の四つロフラスコで７０°Ｃ，５時間反応してイ
ソシアネート当量１１７４　（ＮＣＯ含量３．６χ）の
ウレタンプレポリマーを得、続いてノニルフェノール（
分子量：　２２０）　２４２部を加え、７０℃。

５時間反応して赤外線吸収スペクトルによりイソシアネ
ート基が完全に消失したブロックイソシアネート化合物
Ａを得た（ブロックイソシアネート当量１４００）。

製造例２ ポリプロピレングリコール（分子量：　３０００）１５
００部とジフェニルメタンジイソシアネート（分子量：
　２５０）　２５０部とを製造例１と同様に反応してイ
ソシアネート当量１７５０　（ＮＣＯ含量２．４χ）の
ウレタンプレポリマーを得、更にクレゾール（分子量：
　１０８）　１０８部を加え、製造例１と同様に反応し
、ブロックイソシアネート化合物Ｂを得た（ブロックイ
ソシアネート当量１８６０）。

製造例３ ポリプロピレングリコール（分子量：　２０００）７０
０部とポリプロピレントリオール（分子量：３０００）
　３００部とへキサメチレンジイソシアネート（分子量
：　１６８）　１７６部とジブチルチンジラウレート０
．０１部とを製造例１と同様に反応し、イソシアネート
当量１０７０　（ＮＣＯ含量３．９χ）のウレタンプレ
ポリマーを得、更にクレゾール（分子量：１０８）　１
１８部を加え、製造例１と同様に反応してブロックイソ
シアネート化合物Ｃを得た（ブロックイソシアネート当
量１１８０）。

製造例４ ジエチレングリコールとアジピン酸とより得られるポリ
エステルジオール（分子量：　２０００）１０００部と
イソホロンジイソシアネート（分子量：２２２）　２．
２２部と、オクチル酸錫０．１部とを製造例１と同様に
反応し、イソシアネート当量１２２２（ＮＣＯ含量３．
４Ｘ）のウレタンプレポリマーを得、更にパラターシャ
リ−ブチルフェノール（分子量：　１５’Ｏ）　１５０
部を１００℃、５時間反応して製造例１と同様にブロッ
クイソシアネート化合物りを得た（ブロックイソシアネ
ート当量１３７０）。

実施例１〜４、比較例１，２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−４１０’０（旭
電化工業製ＤＥＷ　１９０）とブロックイソシアネート
Ａ、Ｂと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
とを表−１の処方で作成し、試験した。

比較例１の場合、物性が跪くで測定できなかった。

比較例２の場合、表面粘着性が強くまた柔らかすぎた。

実施例１〜４の場合、室温と共に０℃でも極めて優れた
可撓性を保持していた。

実施例５，６、比較例３ 表−２に示す組成物を硬化し、物性を測定した。

表−２ ＊１アデカレジンＥＰ−４０００；旭電化製、側鎖型可
撓性エポキシ（エポキシ当量；３３０、粘度；４０１）
Ｓ）実施例７、比較例４ 本発明の組成物と可撓性エポキシ系のそれぞれの硬化物
について０°Ｃと２５°Ｃの物性、屋外曝露３０日後の
経口変化を比較した。

表−３ ＊１　エピコート８２８；　シェル社製、ビスフェノー
ルＡ型液状エポキ樹脂（エポキシ当量；　１９０） 実施例８、比較例５ 本発明の組成物、比較として硬化剤にラロミンＣ−２６
０を用いた組成物について硬化時間、３日後、１０日後
の硬度を調べた。

表−４ ＊１　ラロミンＣ−２６０ｉ　３，３’−ジメチル−４
，４”−ジアミノジシクロヘキシルメタン 実施例９、比較例６〜９ 表−５に示す本発明の組成物、比較例として種々の硬化
剤を用いた組成物を硬化し、密着性、エリクセン、耐衝
撃性、耐屈曲性、耐水性について測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の構成成分として、 ［１］分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有
   するエポキシ樹脂 ［２］ポリヒドロキシ化合物と、過剰のポリイソシアネ
   ート化合物から得られる、イソシアネート基含量１〜１
   ０重量％、平均分子量６００〜５０００のウレタン結合
   金有化合物（［２］−ａ）と、１価フェノール性水酸基
   を有する化合物［２］−ｂ）とを、 ＮＣＯ／フェノール性ＯＨ当量比＝１／１．０〜１．５
   で反応せしめ、化合物（［２］−ａ）のイソシアネート
   基を化合物（［２］−ｂ）のフェノール性水酸基でマス
   クして得られるブロックイソシアネート化合物からなる
   エポキシ樹脂用可撓性付与剤 ［３］１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンか
   らなる硬化剤 を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。