WO2006132093A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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epoxy resin
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Kazutaka Baba
Daisuke Sato
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Adeka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, and more specifically, includes urethane-modified epoxy resin, block urethane, and a latent curing agent, and has excellent adhesion to a substrate and low cured product.
  • the present invention relates to a curable resin composition that can be suitably used as a structural adhesive because it has flexibility in a wide temperature range from a high temperature to a high temperature.
  • Structural adhesives are widely used as bonding agents for metal members in a wide range of fields such as automobiles, ships, aviation, space, civil engineering, and construction.
  • structural adhesives thermosetting structural adhesives based on epoxy resin and modified with an elastomer are widely used.
  • Patent Document 1 proposes an epoxy resin, a blocked isocyanate compound, and a latent curing agent. A curable epoxy block urethane composition is obtained, but this composition has poor adhesion. It is enough.
  • Patent Document 2 also discloses a bisphenol-type epoxy resin, a urethane-modified epoxy resin containing a block isocyanate, a carboxyl group-containing butadiene 'acryl-tolyl liquid rubber and a structural adhesive composed of a curing agent.
  • An epoxy resin composition has been proposed, but this composition also has poor adhesion.
  • Patent Document 3 proposes an epoxy resin-based adhesive composition containing 10% by weight or more of block isocyanate-modified epoxy resin in the total epoxy resin. This composition is also bonded. Insufficient sex.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-155973
  • Patent Document 2 JP-A-5-148337
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-41750
  • the object of the present invention is to provide excellent curability suitable as a structural adhesive with excellent adhesion to a substrate, wide temperature range from low to high temperature, and excellent flexibility in the temperature range. Decide to provide a rosin composition.
  • the present invention provides a curable resin composition
  • a curable resin composition comprising (A) a urethane-modified epoxy resin, (B) a block urethane, and (C) a latent curing agent. To do.
  • the urethane-modified epoxy resin as component (A) used in the present invention includes (A1) a polyepoxy compound, (A2) (a-1) a polyhydroxyl compound and an excess of (A-2) Polyisocyanate compound strength
  • the urethane-modified epoxy resin obtained by reacting polyurethane with an isocyanate (NCO) content of 0.1 to 10% by mass is preferably used.
  • Examples of the (A1) polyepoxy compound include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyropower techol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (Bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetra Bromobisphenol A, 1,3 bis (4 hydroxycumylbenzene), 1,4 bis (4-hydroxycumylbenzene), 1, 1,3 tris (4 hydroxyphenol) butane, 1, 1, 2 , 2-tetra (4 hydroxyphenol) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethyl phenol novolak, but
  • these polyepoxy compounds may be those internally crosslinked by terminal isocyanate prepolymers, or those having a high molecular weight with polyvalent active hydrogen compounds (polyhydric phenol, polyamine, polyphosphoric acid ester, etc.). Yo ...
  • the (a-1) polyhydroxy compound used in the (A2) polyurethane includes, for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol and the like. It is possible.
  • polyether polyol an adduct of polyalkylene glycol (molecular weight of about 100 to 5500) of polyhydric alcohol is preferably used.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol (tetramethylene glycol), and neopentanda glycol; glycerin, trioxyisobutane, 1 , 2, 3 Butanetriol, 1, 2, 3 Pentanetriol, 2-Methyl-1, 2, 3 Propanetriol, 2-Methyl-2, 3,4 Butanetriol, 2 Ethyl 1, 2, 3 Butanetriol, 2, 3 , 4 Pentanetriol, 2, 3, 4 Hexanetriol, 4 Propyl — 3, 4, 5 Heptanetriol, 2, 4 Dimethyl 2, 3, 4 Pentanetriol, Pentamethylglycerin, Pentaglyserin, 1, 2, 4 Trivalent alcohols such as butanetriol, 1, 2, 4 pentanetriol, trimethylolpropane; erythritol, pentaerythritol 1, 2, 3, 4 pentane
  • polyhydric alcohols preferred are polyhydric alcohols, and propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and glycerin are particularly preferred.
  • the polyether polyol can be produced by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a polyhydric alcohol having a desired molecular weight by a conventional method.
  • alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (tetramethylene oxide) and the like.
  • propylene oxide and butylene oxide are preferably used.
  • polyester polyol examples include polycarboxylic acids and polyhydric alcohols. Examples thereof include conventionally known polyesters manufactured by Kato, polyesters obtained from ratatas, and the like.
  • Examples of powerful polycarboxylic acids include benzenetricarboxylic acid, adipic acid, oxalic acid, suberic acid, sebacic acid, oxalic acid, methyl adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Thiodipropionic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, or any suitable carboxylic acid similar thereto can be used.
  • Examples of powerful polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, bis (hydroxymethyl chrono) Rehexane), diethylene glycol, 2,2 dimethylpropylene glycol, 1,3,6 hexanetriol, trimethylol bread, pentaerythritol, sorbitol, glycerin or any suitable polyhydric alcohol I can do it.
  • polyhydric alcohol besides these, polyhydroxy compounds such as polytetramethylene glycol and poly-force prolataton glycol can also be used.
  • polycarbonate polyol examples include those obtained by dephenol reaction of diol and diphenyl carbonate, dealcohol reaction of diol and dialkyl carbonate, or deglycolization reaction of diol and alkylene carbonate.
  • Examples of powerful diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7 heptane diol, 1,8 octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10 decandiol, neopentyl glycol , 3-methyl-1,5 pentanediol, 3,3 dimethylol heptane and the like.
  • the (a-2) polyisocyanate compound used in the (A2) polyurethane is, for example, propane-1,2 diisocyanate, 2,3 dimethylbutane-2,3 diisocyanate. 2-methylpentane-1,4 diisocyanate, octane-1,6 diisocyanate, 3,3 dinitropentane 1,5 diisocyanate, octane 1,6 diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate ( HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, metatetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (3-isocyanate 1,3- or 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate (MDI) , Dicyclophorone di
  • 1,6 hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,6 hexamethylene diisocyanate are also strong in the isocyanur strength.
  • Use at least one selected Power Strong against metal bases ⁇ Preferable because it provides a curable resin composition that exhibits adhesive properties ⁇
  • (a-1) polyhydroxy compound and (a-2) polyisocyanate compound (A2) polyurethane can be produced by a conventional method. it can.
  • the amount of the component (a-1) and the component (a-2) used is the amount that the component (a-2) is excessive with respect to the component (a-1), specifically, 1)
  • the amount of one or more isocyanate groups of (a-2) with respect to one hydroxyl group of the component preferably 1.2 to 5 in amount, particularly preferably 1.5 to 2.5
  • the amount is an individual quantity.
  • Isoshianeto content obtaining polyurethane is from 0.1 to 10 weight 0/0.
  • the isocyanate content of the obtained polyurethane is preferably 1 to 8% by mass.
  • reaction temperature for producing the above (A2) polyurethane is usually 40 to 140 ° C, preferably
  • the temperature is 60 to 130 ° C.
  • known urethane polymerization catalysts such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous succinate, stannous octoate, lead octylate, lead naphthenate, zinc octylate, etc.
  • tertiary compounds such as metal compounds, triethylenediamine, and triethylamine. It is also possible.
  • the production of the (A1) polyepoxy compound and the (A2) urethane-modified epoxy resin can be performed by a conventional method.
  • the use amount of the component (A1) and the component (A2) is preferably 50Z50 to 90ZlO, more preferably 65 to 35 to 85 to 25 in terms of mass ratio (the former Z and the latter).
  • the reaction temperature for producing the urethane-modified epoxy resin is usually 40 to 140 ° C, preferably 60 to 130 ° C.
  • known urethane polymerization catalysts for accelerating the reaction such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous succinate, stannous octoate, lead octylate, lead naphthenate, octyl acid
  • organic metal compounds such as zinc and tertiary amine compounds such as triethylenediamine and triethylamine.
  • the (A) urethane-modified epoxy resin used in the present invention includes, in addition to the urethane-modified epoxy resin obtained by reacting the components (A1) and (A2), a polyepoxy compound. It is possible to use a modified epoxy resin obtained by modifying (for example, those exemplified as the component (A1)) with a polyisocyanate compound (for example, those exemplified as the component (a2)). .
  • the block urethane used as the component (B) for use in the present invention includes (Bl) (b-1) polyhydroxy compound and excess (b-2) polyisocyanate compound.
  • a block urethane obtained by blocking a polyurethane having a content of 0.1 to 10% by mass with (B2) a blocking agent is preferably used.
  • Examples of the (b-1) polyhydroxyl compound include the compounds exemplified as the (a-1) polyhydroxyl compound.
  • polyether polyol power such as propylene oxide adduct of glycerin, propylene oxide adduct of castor oil, polytetramethylene glycol, etc. should be used.
  • polyether polyol power such as propylene oxide adduct of glycerin, propylene oxide adduct of castor oil, polytetramethylene glycol, etc.
  • Examples of the (b-2) polyisocyanate compound include the polyisocyanate compound as exemplified as the (a-2) polyisocyanate compound.
  • the (b-2) polyisocyanate compound is selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. It is preferable to use a curable resin composition that exhibits strong adhesion to a metal substrate.
  • (B1) polyurethane from the (b-1) polyhydroxy compound and the (b-2) polyisocyanate compound can be carried out by a conventional method.
  • the amount of component (b-1) and component (b-2) used is the amount that component (b-2) is excessive relative to component (b-1).
  • the amount of one or more isocyanate groups of (b-2) per one hydroxyl group of the component preferably 1.2 to 5 in amount, particularly preferably 1.5 to 2.5
  • the amount is an individual quantity.
  • the reaction temperature for producing the (B1) polyurethane is usually 40 to 140 ° C, preferably 60 to 130 ° C.
  • known urethane polymerization catalysts such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous succinate, stannous octoate, lead octylate, lead naphthenate, zinc octylate, etc.
  • Tertiary amine compounds such as metal compounds, triethylenediamine and triethylamine can also be used.
  • Examples of the blocking agent (B2) include, for example, active methylene compounds such as malonic acid diester (eg, ethyl malonate), acetylacetone, acetoacetic acid ester (eg, acetoacetic acid ethyl), etc .; Oxime compounds such as oxime (MEK oxime), methyl isobutyrketo oxime (MIBK oxime); methyl alcohol, ethyla norconole, propinoreanoreconole, butinoleanoreconole, heptinoreanoreconole, hexinoreanoreconole, octyl alcohol , 2-ethyl hexyl alcohol, mono-alcohol, stearyl alcohol and other monohydric alcohols or isomers thereof; methyl darconol, ethinoreglycolanol, ethinoresiglycanol, ethin
  • blocking agents use one or more dicyclohexamines, diphenols, ⁇ -caplatataton and ⁇ -force prolatatum force as well as a selected group force. I like it because I can definitely get it.
  • the blocking reaction for obtaining the ( ⁇ ) block polyurethane from the (B1) polyurethane and the ( ⁇ 2) blocking agent can be carried out by a known reaction method.
  • the amount of ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2) blocking agent added is usually 1 to 2 equivalents, preferably 1.05 to 1.5 equivalents, relative to the free isocyanate groups in (B1) polyurethane.
  • Block polyurethane can be obtained at any stage of the polymerization of polyurethane by (ii) adding a blocking agent and reacting.
  • the blocking agent may be added at the end of a predetermined polymerization, added at the beginning of the polymerization, or partially added at the beginning of the polymerization and the remainder added at the end of the polymerization. Although the method is possible, it is preferably added at the end of the polymerization. In this case, as the measure of the time a given end of the polymerization, Isoshianeto 0/0 (for example, "Polyurethane" ⁇ shop, 1960 issue, can be measured by the method of the 21 pages described) may be referenced to.
  • the reaction temperature for adding the blocking agent is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually about 1-7 hours.
  • the known urethane polymerization catalyst described above can be added to accelerate the reaction. Add any amount of plasticizer to the reaction.
  • the (B) block urethane used in the present invention includes, in addition to the above block urethane obtained by reacting the components (B1) and (B2), a polyisocyanate compound (for example, , (A2), those exemplified as the component, especially isocyanuric form) are blocked with a blocking agent (for example, (B2) component It is also possible to use a block isocyanate obtained by modification with those exemplified in the above.
  • a polyisocyanate compound for example, (A2), those exemplified as the component, especially isocyanuric form
  • a blocking agent for example, (B2) component
  • modified polyamine examples include epoxy-modified products, amidation-modified products, and Mannich-modified products of polyamines.
  • polyamines used in the modified polyamine include, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminobutane bread, polyoxypropylenediamine, polyoxy Aliphatic polyamines such as propylene triamine; isophorone diamine, mensendiamine, bis (4 amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine 3, 9 Bis (3aminopropyl) 1, 2, 8, 8, 10-Tetraoxaspiro (5.5) Uncyclodecane and other alicyclic polyamines; m-phene-diamine, p-phene-diamine, tolylene 2,4-diamine , Tolylene 2,6 Diamine, Mesitylene 2, 4 — Diamine, Mesitylene 2,6
  • the epoxy addition-modified product includes the above polyamines, glycidyl ethers such as phenol glycidyl ether, butyral dicidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, or carboxylic acid. It is produced by reacting various types of epoxy resin such as glycidyl ester with conventional methods. be able to.
  • the amido-modified product can be produced by reacting the polyamines with carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid by a conventional method.
  • carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid
  • the Mannich modified product includes the polyamines, aldehydes such as formaldehyde, and at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin. It can be produced by reacting with a phenol having a odor by a conventional method.
  • hydrazides examples include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and the like. It is done.
  • ureas examples include 3- (3,4-dichlorophenol) -1,1,1-dimethylurea, isophorone diisocyanate-dimethylurea, tolylene diisocyanate-dimethylurea, and the like.
  • dicyandiamide together with a modified polyamine using imidazoles as polyamines (that is, modified imidazoles) and one or more selected from the group power of ureas.
  • imidazoles that is, modified imidazoles
  • group power of ureas that is, modified imidazoles
  • the use ratio of the dicyandiamide to the modified imidazoles and Z or ureas is preferably 9Zl to 7Z3 on a mass basis.
  • the curable resin composition of the present invention contains the component (A), the component (B) and the component (C).
  • the amount of these components used is preferably 10 to the component (A). 95% by mass, particularly preferably 20 to 80% by mass, component (B) is preferably 4 to 89% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass, and component (C) is preferably 1 to 30%. % By mass, particularly preferably 3 to 20% by mass. If it exceeds the above range, curability may be lowered or satisfactory physical properties may not be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention requires additives that can be used in conventional curable resin compositions. Depending on the situation, it may be added as appropriate!
  • the curable resin composition of the present invention has excellent flexibility in a wide range from low temperature to high temperature. Therefore, in a wide range of fields such as automobiles, ships, aviation, space, civil engineering, and construction fields, it can be suitably used as a structural adhesive used for joining metal members, etc. It can be suitably used as an adhesive for use. Further, the curable resin composition of the present invention can be used for various paints, various adhesives, various molded products and the like in addition to the structural adhesive.
  • Ade force polyether G-3000 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; polypropylene glycol glyceryl ether) was degassed under reduced pressure for 1 hour at 100 to 110 ° C. and 30 mmHg or less. After cooling this to 60 ° C, add 174 parts by mass of tolylene diisocyanate and react at 90-100 ° C for 3 hours under a nitrogen stream. The NCO content should be 3.6% by mass. After confirming the reaction, the reaction was completed to obtain a urethane prepolymer.
  • Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol type epoxy resin, epoxy equivalent 190), 2800 parts by mass of the urethane prepolymer obtained above, and dioctyltin dilaurate 0.075 parts by mass And reacted at 80 to 90 ° C for 2 hours.
  • Ade force polyether G-1500 (Asahi Denki Kogyo Co., Ltd .; polypropylene glycol glyceryl ether) 500 parts by mass was degassed under reduced pressure at 100 to 110 ° C. and 30 mmHg or less for 1 hour. After cooling to 60 ° C, 221 parts by weight of isophorone diisocyanate and 0.075 part by weight of dioctyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted for 90 hours at 90 to LOO ° C under a nitrogen stream. After confirming that the NCO content was 5.9% by mass, the reaction was terminated to obtain a urethane prepolymer.
  • Positive mass methylene glycolate (average molecular weight 2000) 1000 mass% was degassed under reduced pressure at 100-: L 10 o C, 3 OmmHg or less for 1 hour. After cooling to 60 ° C, 221 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.025 part by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 90-100 ° C for 3 hours under a nitrogen stream to contain NCO. After confirming that the amount was 3.6% by mass, the reaction was completed to obtain a urethane prepolymer.
  • Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol type epoxy resin, epoxy equivalent 190), 2800 parts by mass of the urethane prepolymer obtained above, and dioctyltin dilaurate 0.075 parts by mass And reacted at 80 to 90 ° C for 2 hours.
  • Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol type epoxy resin, epoxy equivalent 190), 2800 parts by mass of the urethane prepolymer obtained above, and dioctyltin dilaurate 0.075 parts by mass And reacted at 80 to 90 ° C for 2 hours.
  • P-2010 manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyester polyol 1000 parts by mass, 100-110. C, deaerated under reduced pressure at 30 mmHg or less for 1 hour. After cooling to 60 ° C, 221 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.025 part by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 90-100 ° C for 3 hours under a nitrogen stream to contain NCO. After confirming that the amount was 3.6% by mass, the reaction was completed to obtain a urethane prepolymer.
  • Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol type epoxy resin, epoxy equivalent 190), 2800 parts by mass of the urethane prepolymer obtained above, and dioctyltin dilaurate 0.075 parts by mass And reacted at 80 to 90 ° C for 2 hours.
  • URICH-57 (Ito Oil Co., Ltd .; castor oil propylene oxide adduct) 560 parts by mass were degassed under reduced pressure at 100 to 110 ° C. under 30 mmHg for 1 hour. After cooling to 60 ° C, 221 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.075 parts by mass of dioctyltin dilaurate were added and reacted at 90-100 ° C for 3 hours under a nitrogen stream. Content is 5.4 mass After confirming that the content was%, the reaction was completed to obtain a urethane prepolymer.
  • Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol-type epoxy resin, epoxy equivalent 190) Add 2580 parts by mass of 580 parts by mass of acrylic-tolyl butadiene rubber and add 5 to 130-150 ° C. Reacted for hours.
  • the curable resin composition comprising the rubber-modified epoxy resin and the latent curing agent is inferior in flexibility (Comparative Example 3).
  • a curable resin composition comprising a urethane-modified epoxy resin and a latent curing agent has improved flexibility at around room temperature, but is inferior in flexibility at low temperatures (Comparative Examples 1 and 2). ).
  • a curable resin composition comprising a urethane-modified epoxy resin, a block urethane, and a latent curing agent is excellent in flexibility in a wide range of low temperature power and high temperature and in a wide temperature range. (Examples 1 to 7).
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in adhesion to various substrates, and the cured product has flexibility in a wide temperature range from low temperature to high temperature. In particular, it can be suitably used as an adhesive for automobile structures.

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Abstract

（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の基材との密着性に優れ、その硬化物が低温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有することから、構造用接着剤、特に自動車構造用接着剤として好適に使用することができる。

Description

明 細 書
硬化性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、硬化性榭脂組成物に関し、詳しくは、ウレタン変性エポキシ榭脂、ブロッ クウレタン及び潜在性硬化剤を含有してなり、基材との密着性に優れ、硬化物が低 温から高温までの広い温度範囲にて柔軟性を有していることから、構造用接着剤とし て好適に使用することができる硬化性榭脂組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 構造用接着剤は、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野に おいて金属部材等の接合剤として汎用されている。構造用接着剤としては、エポキシ 榭脂をベースとしエラストマ一等で変性して得られる熱硬化型の構造用接着剤が、広 く使用されている。
[0003] 構造用接着剤として使用するためには、各種基材との密着性に優れていることが要 求されるのは当然のことである力 密着性を維持するために、柔軟性も要求される。 例えば、既存の構造用接着剤は、低温で使用した場合には、柔軟性が低下すること によって接着性が低下し、 自動車構造用接着剤等のように、低温から高温まで広い 温度範囲で使用される用途には、好適に使用し得るものではない。
[0004] 特許文献 1には、エポキシ榭脂、ブロックドイソシァネート化合物及び潜在性硬化剤 力 得られる硬化性エポキシブロックウレタン組成物が提案されて 、るが、この組成 物は接着性が不十分である。
また、特許文献 2には、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ブロックイソシァネートを含 有するウレタン変性エポキシ榭脂、カルボキシル基含有ブタジエン 'アクリル-トリル 液状ゴム及び硬化剤からなる構造用接着剤に適したエポキシ榭脂組成物が提案さ れているが、この組成物も接着性が不十分である。
また、特許文献 3には、ブロックイソシァネート変性エポキシ榭脂を全エポキシ榭脂 中に 10重量％以上含むエポキシ榭脂系接着剤組成物が提案されて ヽるが、この組 成物も接着性が不十分である。 [0005] 特許文献 1 :特開平 5— 155973号公報
特許文献 2：特開平 5— 148337号公報
特許文献 3：特開平 7— 41750号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、基材との密着性に優れ、低温から高温までの広!、温度範囲にお Vヽて優れた柔軟性を有し、構造用接着剤として好適な硬化性榭脂組成物を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ウレタン変性エポキシ榭脂、ブロックウレタン 及び潜在性硬化剤を含有してなる硬化性榭脂組成物が、基材との密着性に優れ、 その硬化物が低温から高温までの広 、温度範囲で柔軟性を有することを見出し、本 発明に到達した。
[0008] 即ち、本発明は、（A)ウレタン変性エポキシ榭脂、（B)ブロックウレタン及び (C)潜 在性硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性榭脂組成物を提供するものであ る。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の硬化性榭脂組成物について詳細に説明する。
[0010] 本発明に使用される (A)成分であるウレタン変性エポキシ榭脂としては、（A1)ポリ エポキシィ匕合物と、 (A2) (a— 1)ポリヒドロキシィ匕合物及び過剰の（a— 2)ポリイソシ ァネートイ匕合物力も得られるイソシァネート (NCO)含有量が 0. 1〜10質量％である ポリウレタンとを反応させて得られるウレタン変性エポキシ榭脂が好ましく用いられる。
[0011] 上記 (A1)ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロ力 テコール、フロログルクシノール等の単核多価フエノール化合物のポリグリシジルエー テル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフエノール、メチレンビスフエノール（ビスフエノ ール F)、メチレンビス（オルトクレゾール）、ェチリデンビスフエノール、イソプロピリデ ンビスフエノール（ビスフエノール A)、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラ ブロモビスフエノール A、 1, 3 ビス（4 ヒドロキシクミルベンゼン）、 1, 4 ビス（4— ヒドロキシクミルベンゼン）、 1, 1, 3 トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 1, 1, 2, 2—テトラ（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、チォビスフエノール、スルホビスフエノール 、ォキシビスフエノール、フエノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、ェチルフ エノールノボラック、ブチルフエノールノボラック、ォクチルフエノールノボラック、レゾル シンノボラック、テルペンフエノール等の多核多価フエノール化合物のポリグリジルェ 一テル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキ サンジオール、ポリグリコール、チォジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフエノール A—エチレンォキシド付カ卩物等の 多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、コハ ク酸、ダルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ト リマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ ト酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸 等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメ タクリレートの単独重合体又は共重合体； N, N ジグリシジルァ二リン、ビス（4一（N —メチル— N グリシジルァミノ）フエ-ル)メタン、ジグリシジルオルトトルィジン等の グリシジノレアミノ基を有するエポキシィヒ合物；ビニノレシクロへキセンジエポキシド、ジシ クロペンタンジェンジェポキサイド、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—ェ ポキシシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4 エポキシ 6—メチルシクロへキシル メチルー 6—メチルシクロへキサンカルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシー6—メチ ルシクロへキシルメチル）アジペート等の環状ォレフィン化合物のエポキシ化物；ェポ キシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン ブタジエン共重合物等のエポキシ化共 役ジェン重合体、トリグリシジルイソシァヌレート等の複素環化合物が挙げられる。ま た、これらのポリエポキシィ匕合物は、末端イソシァネートのプレボリマーによって内部 架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フエノール、ポリアミン、ポリリ ン酸エステル等)で高分子量ィ匕したものでもよ 、。
これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフエノール型エポキシ榭脂を使用するこ とが、強 ヽ接着性及び強靭性を有する硬化性榭脂組成物が得られるため好まし ヽ。 [0013] 上記 (A2)ポリウレタンに用いられる（a— 1)ポリヒドロキシィ匕合物としては、例えば、 ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ エステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられ る。
[0014] 上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（ 分子量 100〜5500程度)付加物が好ましく使用される。
[0015] 上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール (テトラメチレングリコール）、ネオペンタンダリコール等の脂 肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、 1, 2, 3 ブタントリオール、 1 , 2, 3 ペンタントリオール、 2—メチルー 1, 2, 3 プロパントリオール、 2—メチルー 2, 3, 4 ブタントリオール、 2 ェチル 1, 2, 3 ブタントリオール、 2, 3, 4 ペン タントリオール、 2, 3, 4 へキサントリオール、 4 プロピル— 3, 4, 5 ヘプタントリ オール、 2, 4 ジメチルー 2, 3, 4 ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ぺ ンタグリセリン、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 4 ペンタントリオール、トリメチロー ルプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、 1, 2, 3, 4 ペンタン テ卜ロール、 2, 3, 4, 5 へキサンテ卜ロール、 1, 2, 3, 5 ペンタンテ卜ロール、 1, 3 , 4, 5—へキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、ァラビット、キシリット等 の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等が挙げられ る。
上記多価アルコールとして好まし 、ものは、これらの中でも 2〜4価のアルコールで あり、特にプロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、グリセリンが好ましい。
[0016] 上記ポリエーテルポリオールは、力かる多価アルコールに、常法により炭素数 2〜4 個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製 造することができる。炭素数 2〜4個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、ェチレ ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド (テトラメチレンオキサイド）が 挙げられる力 特にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを使用するのが好まし い。
[0017] 上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコール カゝら製造される従来公知のポリエステルあるいはラタタム類カゝら得られるポリエステル 等が挙げられる。
力かるポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀 酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ァゼラ イン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チォジプロピオン酸、マレイン酸、フ マル酸、シトラコン酸、ィタコン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用 することができる。
[0018] 力かる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール 、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6— へキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロノレへキサン）、ジエチレングリコール、 2 , 2 ジメチルプロピレングリコール、 1, 3, 6 へキサントリオール、トリメチロールプ 口パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適 当な多価アルコールを使用することが出来る。多価アルコールとしては、これらの他 に、ポリテトラメチレングリコール、ポリ力プロラタトングリコール等のポリヒドロキシ化合 物も使用し得る。
[0019] 上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールとジフ ニルカーボネ トとの脱フエノール反応、ジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応、 あるいはジオールとアルキレンカーボネートとの脱グリコール反応等で得られるものが 挙げられる。力かるジオールとしては、例えは、エチレングリコール、 1, 2—プロピレン グリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジォ ール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 7 ヘプタン ジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジォー ル、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 3, 3 ジメチ口 ールヘプタン等が挙げられる。
[0020] 上記 (A2)ポリウレタンに用いられる（a— 2)ポリイソシァネートイ匕合物としては、例え ば、プロパン— 1, 2 ジイソシァネート、 2, 3 ジメチルブタン— 2, 3 ジイソシァネ ート、 2—メチルペンタン一 2, 4 ジイソシァネート、オクタン一 3, 6 ジイソシァネー ト、 3, 3 ジニトロペンタン 1, 5 ジイソシァネート、オクタン 1, 6 ジイソシァネ ート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、トリメチルへキサメチレンジイソ シァネート、リジンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート（TDI)、キシリレンジイソ シァネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート（3 —イソシァネートメチル一 3, 5, 5 トリメチルシクロへキシルイソシァネート）、 1, 3- 又は 1, 4 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、ジフエ-ルメタン一 4, 4'—ジ イソシァネート（MDI)、ジシクロへキシノレメタン 4, 4，ージイソシァネート（水添 MDI )、水添トリレンジイソシァネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイ ソシァネートイ匕合物は、三量化してなるイソシァヌル体であってもよ 、。
これらのポリイソシァネートイ匕合物の中でも、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート 、トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、及び 1, 6 へキサメチレンジ イソシァネートのイソシァヌル体力もなる群力も選ばれる少なくとも一種を使用すること 力 金属基材に対して強!ヽ接着性を示す硬化性榭脂組成物が得られるため好ま ヽ
[0021] ここで、上記 (a— 1)ポリヒドロキシィ匕合物及び上記 (a— 2)ポリイソシァネートイ匕合物 力もの (A2)ポリウレタンの製造は、常法をにより行なうことができる。
上記 (a— 1)成分と上記 (a— 2)成分との使用量は、（a— 1)成分に対し (a— 2)成 分が過剰となる量、具体的には、（a— 1)成分の水酸基 1個に対して、（a— 2)のイソ シァネート基が 1個以上となる量、好ましくは 1. 2〜5個となる量、特に好ましくは 1. 5 〜2. 5個となる量とする。力かる使用量とすることにより、イソシァネート含有量が 0. 1 〜 10質量0 /0であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシ ァネート含有量は、 1〜8質量％であることが好ましい。
[0022] 上記 (A2)ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常 40〜 140°C、好まし
くは 60〜130°Cである。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例 えば、ジォクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズォタトエート、 スタナスォクトエート、ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ォクチル酸亜鉛等の有機金属 化合物、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の第三級ァミン系化合物を使用する ことも可能である。
[0023] また、上記 (A1)ポリエポキシィ匕合物及び上記 (A2)ポリウレタン力ものウレタン変性 エポキシ榭脂の製造は、常法により行なうことができる。
上記 (A1)成分及び上記 (A2)成分の使用量は、質量比 (前者 Z後者)で好ましく は 50Z50〜90ZlO、さらに好ましくは 65Ζ35〜85Ζ25である。
[0024] 上記ウレタン変性エポキシ榭脂を製造する際の反応温度は、通常 40〜140°C、好 ましくは 60〜130°Cである。変性反応を行うに際し、反応を促進するために公知のゥ レタン重合用触媒、例えば、ジォクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、 第一スズォタトエート、スタナスォクトエート、ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ォクチル 酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の第三級アミ ン系化合物を使用することも可能である。
[0025] 本発明に使用される (A)ウレタン変性エポキシ榭脂としては、 (A1)成分及び (A2) 成分を反応させて得られる上記のウレタン変性エポキシ榭脂の他に、ポリエポキシィ匕 合物（例えば、（A1)成分として例示したもの）をポリイソシァネートイ匕合物（例えば (a 2)成分として例示したもの)で変性して得られる変性エポキシ榭脂を使用すること ちでさる。
[0026] 本発明に使用される（B)成分であるブロックウレタンとしては、（Bl) (b— 1)ポリヒド 口キシィ匕合物及び過剰の（b— 2)ポリイソシァネートイ匕合物力も得られるイソシァネー HNCO)含有量が 0. 1〜10質量％であるポリウレタンを、（B2)ブロック化剤でブロ ックして得られるブロックウレタンが好ましく用いられる。
[0027] 上記 (b— 1)ポリヒドロキシィ匕合物としては、例えば、前記 (a— 1)ポリヒドロキシィ匕合 物として例示した如き化合物が挙げられる。
上記 (b— 1)ポリヒドロキシィ匕合物としては、グリセリンのプロピレンォキシド付加物、 ヒマシ油のプロピレンォキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル ポリオール力 選ばれる一種以上を使用することが、低温でも優れた柔軟性を確実 に有する硬化性榭脂組成物が得られるため好ましい。
[0028] 上記 (b— 2)ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、前記（a— 2)ポリイソシァネ 一トイ匕合物として例示した如きポリイソシァネートイ匕合物が挙げられる。 上記（b— 2)ポリイソシァネートイ匕合物としては、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネ ート、トリレンジイソシァネート及びイソホロンジイソシァネートからなる群力 選ばれる 少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性示す硬化性榭脂組 成物が得られるため好まし 、。
[0029] ここで、上記 (b— 1)ポリヒドロキシ化合物及び上記 (b— 2)ポリイソシァネートイ匕合 物からの（B1)ポリウレタンの製造は、常法により行なうことができる。
上記 (b— 1)成分と上記 (b— 2)成分との使用量は、 (b- 1)成分に対し (b— 2)成 分が過剰となる量、具体的には、（b— 1)成分の水酸基 1個に対して、（b— 2)のイソ シァネート基が 1個以上となる量、好ましくは 1. 2〜5個となる量、特に好ましくは 1. 5 〜2. 5個となる量とする。力かる使用量とすることにより、イソシァネート含有量が 0. 1 〜 10質量0 /0であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシ ァネート含有量は、 1〜8質量％であることが好ましい。
[0030] 上記 (B1)ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常 40〜 140°C、好まし くは 60〜130°Cである。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例 えば、ジォクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズォタトエート、 スタナスォクトエート、ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ォクチル酸亜鉛等の有機金属 化合物、トリエチレンジァミン、トリェチルァミン等の第三級ァミン系化合物を使用する ことも可能である。
[0031] 上記（B2)ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジェチル等 )、ァセチルアセトン、ァセト酢酸エステル（ァセト酢酸ェチル等）等の活性メチレン 化合物；ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム (MEKォキシム)、メチルイソブチ ルケトォキシム（MIBKォキシム）等のォキシム化合物；メチルアルコール、ェチルァ ノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、へキシノレ ァノレコーノレ、ォクチルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコール、イソノ-ルアルコ ール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルダリコー ノレ、ェチノレグリコーノレ、ェチノレジグリコーノレ、ェチノレトリグリコーノレ、ブチノレグリコーノレ 、ブチルジグリコール等のダリコール誘導体；ジシクロへキシルァミン等のアミン化合 物；フエノーノレ、クレゾ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、 n—プロピノレフエノーノレ、イソプロピノレ フエノール、ブチルフエノール、第三ブチルフエノール、ォクチルフエノール、ノニルフ エノーノレ、ドデシノレフエノーノレ、シクロへキシノレフエノーノレ、クロ口フエノーノレ、ブロモフ エノーノレ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ S、ビスフエノール F、ナフトール等のフエノール類； ε —力プロラタトン、 ε —力プロラ クタム等が挙げられる。
これらのブロック化剤の中でも、ジシクロへキシルァミン、ジフエノール類、 ε—カプ 口ラタトン及び ε—力プロラタタム力もなる群力も選択される一種以上を使用すること 力 強 、接着性を有する硬化性榭脂組成物が確実に得られるため好ま 、。
[0032] 上記（B1)ポリウレタン及び上記（Β2)ブロック化剤から（Β)ブロックポリウレタンを得 るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行なうことができる。（Β2)ブロック ィ匕剤の添加量は、（B1)ポリウレタン中の遊離のイソシァネート基に対し、通常 1〜2 当量、好ましくは 1. 05- 1. 5当量である。
[0033] (Β2)ブロック化剤による（B1)ポリウレタンのブロック化反応は、通常、（B1)ポリウレ タンの重合の最終の反応で (Β2)ブロック化剤を添加する方法をとるが、（B1)ポリウ レタンの重合の任意の段階で (Β2)ブロック化剤を添加し反応させて、ブロックポリウ レタンを得ることちできる。
[0034] (Β2)ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初 期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方 法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了 時の目安としては、イソシァネート0 /0 (例えば「ポリウレタン」槟書店、昭和 35年発行、 第 21頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する 際の反応温度は、通常 50〜150°Cであり、好ましくは 60〜120°Cである。反応時間 は通常 1〜7時間程度とする。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添カロ して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えて ちょい。
[0035] 本発明に使用される（B)ブロックウレタンとしては、（B1)成分及び (B2)成分を反応 させて得られる上記のブロックウレタンの他に、ポリイソシァネートイ匕合物（例えば、（a 2)成分として例示したもの、特にイソシァヌル体)をブロック化剤（例えば、（B2)成 分として例示したもの）で変性して得られるブロックイソシァネートを使用することもで きる。
[0036] 本発明に使用される (C)成分である潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジァ ミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、 4, 4，ージアミノジフエ-ルスルホン、三フッ化ホウ 素アミン錯塩、ウレァ類及びメラミン力 なる群力 選ばれる少なくとも一種を用いるこ とが好ましい。これらの他に、グアナミン類、イミダゾール類等も潜在性硬化剤として 用!/、ることができる。
[0037] 上記変性ポリアミンとしては、ポリアミン類のエポキシ変性物、アミド化変性物、マン ニッヒ変性物等が挙げられる。
[0038] 上記変性ポリアミンに使用されるポリアミン類としては、例えば、エチレンジァミン、ジ エチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、 1, 2—ジアミノブ 口パン、ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシプロピレントリァミン等の脂肪族ポリ ァミン；イソホロンジァミン、メンセンジァミン、ビス（4 アミノー 3—メチルジシクロへキ シル)メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N— アミノエチルピペラジン、 3, 9 ビス（3 ァミノプロピル）一 2, 4, 8, 10—テトラオキ サスピロ（5. 5)ゥンデカン等の脂環式ポリアミン； m—フエ-レンジァミン、 p—フエ- レンジァミン、トリレン 2, 4 ジァミン、トリレン 2, 6 ジァミン、メシチレン 2, 4 —ジァミン、メシチレン一 2, 6 ジァミン、 3, 5 ジェチルトリレン一 2, 4 ジァミン、 3, 5 ジェチルトリレン一 2, 6 ジァミン等の単核ポリアミン；ビフエ-レンジァミン、 4 , 4ージアミノジフエ二ノレメタン、 2, 5 ナフチレンジァミン、 2, 6 ナフチレンジァミン 等の芳香族ポリアミン； 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—イソプロピルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—ヘプタデシルイミダゾ ール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2—フエ-ルー 4—メチルイミダゾール、 2 アミノプ 口ピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
[0039] 上記エポキシ付加変性物は、上記ポリアミン類と、フエ-ルグリシジルエーテル、ブ チルダリシジルエーテル、ビスフエノール A—ジグリシジルエーテル、ビスフエノール F ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、又はカルボン酸のグリシジルェ ステル類等の各種エポキシ榭脂とを、常法によって反応させることによって製造する ことができる。
[0040] 上記アミドィ匕変性物は、上記ポリアミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ィ ソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを、常法によって反応させることによって 製造することができる。
[0041] 上記マン-ッヒ化変性物は、上記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類 、及びフエノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフエノール、レゾルシン等の 核に少なくとも一個のアルデヒドィ匕反応性箇所を有するフ ノール類とを、常法によつ て反応させること〖こよって製造することができる。
[0042] 上記ヒドラジド類としては、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒド ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼ ライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
[0043] 上記ウレァ類としては、 3— (3, 4—ジクロロフエ-ル）一 1, 1—ジメチルゥレア、イソ ホロンジイソシァネート一ジメチルゥレア、トリレンジイソシァネート一ジメチルゥレア等 が挙げられる。
[0044] これらの潜在性硬化剤の中でも、ジシアンジアミドと、ポリアミン類としてイミダゾール 類を用いた変性ポリアミン (即ち変性イミダゾール類)及びウレァ類力 なる群力 選 ばれる一種以上とを併用することが、低温速硬化が可能で高密着性を有する硬化性 榭脂組成物が得られるため好ましい。ジシアンジアミドと、変性イミダゾール類及び Z 又はゥレア類との使用比 (前者 Z後者)は、質量基準で 9Zl〜7Z3が好ましい。
[0045] 本発明の硬化性榭脂組成物は、 (A)成分、 (B)成分及び (C)成分を含有するが、 これらの成分の使用量は、（A)成分が好ましくは 10〜95質量％、特に好ましくは 2 0〜80質量％であり、（B)成分が好ましくは 4〜89質量％、特に好ましくは 10〜50 質量％であり、（C)成分が好ましくは 1〜30質量％、特に好ましくは 3〜20質量％で ある。上記範囲を超える場合には、硬化性が低下したり、満足できる物性が得られな いおそれがある。
[0046] 本発明の硬化性榭脂組成物には、（A)〜(C)成分以外に、従来の硬化性榭脂組 成物にお 、て用いられて ヽる添加剤を、必要に応じて適宜含有させてもよ!ヽ。
[0047] 本発明の硬化性榭脂組成物は、低温カゝら高温までの広 ヽ範囲で優れた柔軟性を 有することから、 自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野におい て、金属部材等を接合するのに用いられる構造用接着剤として好適に使用すること ができ、とりわけ自動車構造用接着剤として好適に使用することができる。また、本発 明の硬化性榭脂組成物は、構造用接着剤以外に、各種塗料、各種接着剤、各種成 形品等の用途にも用いることができる。
実施例
[0048] 以下に実施例等を示して本発明の硬化性榭脂組成物を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
[0049] 〔製造例 1〕ウレタン変性エポキシ榭脂 (UEP1)の製造
(1)ウレタンプレポリマーの製造
アデ力ポリエーテル G— 3000 (旭電化工業 (株)製；ポリプロピレングリコールグリセ リルエーテル） 1000質量部を、 100〜110°C、 30mmHg以下で 1時間減圧脱気した 。これを 60°Cまで冷却した後、トリレンジイソシァネート 174質量部を添加し、窒素気 流下にて 90〜100°Cで 3時間反応させ、 NCO含有量が 3. 6質量％であることを確 認し反応を終了して、ウレタンプレボリマーを得た。
[0050] (2)ウレタン変性エポキシ榭脂の製造
アデカレジン EP— 4100E (旭電化工業 (株)製；ビスフエノール型エポキシ榭脂、ェ ポキシ当量 190) 2800質量部に、上記で得られたウレタンプレポリマー 580質量部 及びジォクチル錫ジラウレート 0. 075質量部を添カ卩し、 80〜90°Cで 2時間反応させ た。
IR吸収スペクトルにて NCOの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタ ン変性エポキシ榭脂 (UEP1)を得た。
[0051] 〔製造例 2〕ブロックウレタン（BU1)の製造
(1)ウレタンプレポリマーの製造
アデ力ポリエーテル G— 1500 (旭電ィ匕工業 (株)製;ポリプロピレングリコールグリセ リルエーテル） 500質量部を、 100〜110°C、 30mmHg以下で 1時間減圧脱気した 。これを 60°Cまで冷却した後、イソホロンジイソシァネート 221質量部及びジォクチル 錫ジラウレート 0. 075質量部を添加し、窒素気流下にて 90〜： LOO°Cで 3時間反応さ せ、 NCO含有量が 5. 9質量％であることを確認し反応を終了して、ウレタンプレポリ マーを得た。
[0052] (2)ブロックウレタンの製造
上記により得られたウレタンプレボリマー 721質量部に、 ε—力プロラタタム 113質 量部及びジォクチル錫ジラウレート 0. 025質量部を添カ卩し、 90〜100°Cで 3時間反 応させた。
IR吸収スペクトルにて NCOの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ブロッ クウレタン（BU1)を得た。
[0053] 〔製造例 3〕ウレタン変性エポキシ榭脂 (UEP2)の製造
(1)ウレタンプレポリマーの製造
ポジテ卜ラメチレングリコーノレ（平均分子量 2000) 1000質量咅を、 100〜： L 10oC、 3 OmmHg以下で 1時間減圧脱気した。これを 60°Cまで冷却した後、イソホロンジイソ シァネート 221質量部及びジォクチル錫ジラウレート 0. 025質量部を添カ卩し、窒素 気流下にて 90〜100°Cで 3時間反応させ、 NCO含有量が 3. 6質量％であることを 確認し反応を終了して、ウレタンプレボリマーを得た。
[0054] (2)ウレタン変性エポキシ榭脂の製造
アデカレジン EP— 4100E (旭電化工業 (株)製；ビスフエノール型エポキシ榭脂、ェ ポキシ当量 190) 2800質量部に、上記で得られたウレタンプレポリマー 580質量部 及びジォクチル錫ジラウレート 0. 075質量部を添カ卩し、 80〜90°Cで 2時間反応させ た。
IR吸収スペクトルにて NCOの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタ ン変性エポキシ榭脂 (UEP2)を得た。
[0055] 〔製造例 4〕ウレタン変性エポキシ榭脂 (UEP3)の製造
(1)ウレタンプレポリマーの製造
C— 2090 ( (株）クラレ製；ポリカーボネートジオール） 1000質量部を、 100〜： L 10 °C、 30mmHg以下で 1時間減圧脱気した。これを 60°Cまで冷却した後、イソホロンジ イソシァネート 221質量部及びジォクチル錫ジラウレート 0. 025質量部を添カ卩し、窒 素気流下にて 90〜100°Cで 3時間反応させ、 NCO含有量が 3. 6質量％であること を確認し反応を終了して、ウレタンプレボリマーを得た。
[0056] (2)ウレタン変性エポキシ榭脂の製造
アデカレジン EP— 4100E (旭電化工業 (株)製；ビスフエノール型エポキシ榭脂、ェ ポキシ当量 190) 2800質量部に、上記で得られたウレタンプレポリマー 580質量部 及びジォクチル錫ジラウレート 0. 075質量部を添カ卩し、 80〜90°Cで 2時間反応させ た。
IR吸収スペクトルにて NCOの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタ ン変性エポキシ榭脂 (UEP3)を得た。
[0057] 〔製造例 5〕ウレタン変性エポキシ榭脂 (UEP4)の製造
(1)ウレタンプレポリマーの製造
P— 2010 ( (株）クラレ製；ポリエステルポリオール） 1000質量部を、 100〜110。C、 30mmHg以下で 1時間減圧脱気した。これを 60°Cまで冷却した後、イソホロンジイソ シァネート 221質量部及びジォクチル錫ジラウレート 0. 025質量部を添カ卩し、窒素 気流下にて 90〜100°Cで 3時間反応させ、 NCO含有量が 3. 6質量％であることを 確認し反応を終了して、ウレタンプレボリマーを得た。
[0058] (2)ウレタン変性エポキシ榭脂の製造
アデカレジン EP— 4100E (旭電化工業 (株)製；ビスフエノール型エポキシ榭脂、ェ ポキシ当量 190) 2800質量部に、上記で得られたウレタンプレポリマー 580質量部 及びジォクチル錫ジラウレート 0. 075質量部を添カ卩し、 80〜90°Cで 2時間反応させ た。
IR吸収スペクトルにて NCOの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ウレタ ン変性エポキシ榭脂 (UEP4)を得た。
[0059] 〔製造例 6〕ブロックウレタン (BU2)の製造
(1)ウレタンプレポリマーの製造
URICH— 57 (伊藤製油 (株)製;ヒマシ油プロピレンォキシド付加物） 560質量部を 、 100〜110°C、 30mmHg以下で 1時間減圧脱気した。これを 60°Cまで冷却した後 、イソホロンジイソシァネート 221質量部及びジォクチル錫ジラウレート 0. 075質量部 を添カ卩し、窒素気流下にて 90〜100°Cで 3時間反応させ、 NCO含有量が 5. 4質量 %であることを確認し反応を終了して、ウレタンプレボリマーを得た。
[0060] (2)ブロックウレタンの製造
上記により得られたウレタンプレボリマー 781質量部に、 ε—力プロラタタム 113質 量部及びジォクチル錫ジラウレート 0. 025質量部を添カ卩し、 90〜100°Cで 3時間反 応させた。
IR吸収スペクトルにて NCOの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ブロッ クウレタン（BU2)を得た。
[0061] 〔製造例 7〕
製造例 2の（1)により得られたウレタンプレポリマー 781質量部に p— tert ブチル フエノール 150質量部及びジォクチル錫ジラウレート 0. 025質量部を添加し、 90〜1 00°Cで 3時間反応させた。
IR吸収スペクトルにて NCOの吸収が消失したことを確認し反応を終了して、ブロッ クポリウレタン (BU3)を得た。
[0062] 〔参考例 1〕ゴム変性エポキシ榭脂の製造
アデカレジン EP— 4100E (旭電化工業 (株)製；ビスフエノール型エポキシ榭脂、ェ ポキシ当量 190) 2800質量部に、アクリル-トリルブタジエンゴム 580質量部を添カロ し、 130〜150°Cで 5時間反応させた。
酸価が 1未満であることを確認し反応を終了して、ゴム変性エポキシ榭脂を得た。
[0063] 〔実施例 1〜7及び比較例 1〜3〕
上記製造例及び参考例により得られたウレタン変性エポキシ榭脂、ブロックウレタン 及びゴム変性エポキシ榭脂、並びに潜在性硬化剤を用い、下記〔表 1〕に示す配合 にて硬化性榭脂組成物を作成し、以下の T型剥離試験を行った。それらの結果を〔 表 1〕に示す。
[0064] (T型剥離試験）
JIS K 6854— 3に従い、被着材として鋼板を使用し、剥離速度 lOOmmZ分で 試験を実施した (測定値単位; KNZmm)。尚、試験は 20°C、 23°C及び 100°Cそ れぞれにて行なった。
[0065] [表 1] 実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
UEP1 70 70 100
(A) UEP2 70 70 70 100
ウレタン変性
エホ。キシ樹脂 UEP3 70
配 UEP4 70
コ 'ム変性 Iホ'キシ樹脂 - 100
□
BU1 30 30 一 30
ϊ (B)
BU2 ― 30 - 30 ― - - 量 フ' α'ノクウレタン
g
BU3 30 30
シアン
(C) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 シ'アミド
潜在性硬
化剤 変性イミ
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 V
-20で 6.3 8.7 8.5 7.8 8.9 10.2 11.7 4.8 5.4 2.4 結果 23V 5.4 6.3 7.2 6.6 7.1 7.8 8.9 6.2 6.8 3.5
100 2.1 2.8 3.5 3.1 3.3 3.3 3.8 1.8 1.2 1.6
*変性イミダ ')' -ル： 2-ェチル -4-メチルイミダゾール テ'力レシ'ン ΕΡ-4100ΕΖフエノール樹脂
(変性比： 2モル 1モルノ 5 0質量 ¾； )
[0066] 表 1より明らかなように、ゴム変性エポキシ榭脂及び潜在性硬化剤からなる硬化性 榭脂組成物は、柔軟性に劣る (比較例 3)。また、ウレタン変性エポキシ榭脂及び潜 在性硬化剤からなる硬化性榭脂組成物は、常温付近での柔軟性は改善されるもの の、特に低温での柔軟性に劣る（比較例 1及び 2)。
[0067] これに対して、ウレタン変性エポキシ榭脂、ブロックウレタン及び潜在性硬化剤から なる硬化性榭脂組成物は、低温力 高温までの広 、温度範囲にぉ 、て柔軟性に優 れている（実施例 1〜7)。
産業上の利用可能性
[0068] 本発明の硬化性榭脂組成物は、種々の基材との密着性に優れ、その硬化物が低 温から高温までの広い温度範囲で柔軟性を有することから、構造用接着剤、特に自 動車構造用接着剤として好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ウレタン変性エポキシ榭脂、 (B)ブロックウレタン及び (C)潜在性硬化剤を含有 してなることを特徴とする硬化性榭脂組成物。
[2] 上記 (A)ウレタン変性エポキシ榭脂が、（A1)ポリエポキシ化合物と、 (A2) (a- 1) ポリヒドロキシィ匕合物及び過剰の（a— 2)ポリイソシァネートイ匕合物から得られるイソシ ァネート含有量が 0. 1〜10質量0 /0であるポリウレタンとを反応させて得られるウレタン 変性エポキシ榭脂であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の硬化性榭脂組成 物。
[3] 上記ウレタン変性エポキシ榭脂を提供する (A1)ポリエポキシ化合物が、ビスフヱノ ール型エポキシ榭脂であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の硬化性榭脂組 成物。
[4] 上記ウレタン変性エポキシ榭脂を提供する (Α2)ポリウレタンが、上記 (a— 1)ポリヒ ドロキシ化合物として、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリ エステルポリオール力もなる群力も選ばれる少なくとも一種を用い、上記 (a— 2)ポリイ ソシァネートイ匕合物として、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート、及び 1, 6—へキサメチレンジイソシァネートのイソ シァヌル体力 なる群力 選ばれる少なくとも一種を用いて得られるものであることを 特徴とする請求の範囲第 2又は 3項記載の硬化性榭脂組成物。
[5] 上記（B)ブロックウレタンが、（Bl) (b— 1)ポリヒドロキシィ匕合物及び過剰の（b— 2) ポリイソシァネートイ匕合物力 得られるイソシァネート含有量が 0. 1〜10質量％であ るポリウレタンを、 (B2)ブロック化剤でブロックして得られるブロックウレタンであること を特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物。
[6] 上記ブロックウレタンが、上記 (b— 1)ポリヒドロキシィ匕合物として、ポリエーテルポリ オール力も選ばれる少なくとも一種を用い、上記 (b— 2)ポリイソシァネートイ匕合物とし て、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート及びイソホロンジ イソシァネートからなる群力も選ばれる少なくとも一種を用いて得られるものであること を特徴とする請求の範囲第 5項記載の硬化性榭脂組成物。
[7] 上記 (C)潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、 4, 4，— ジアミノジフエ-ルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレァ類及びメラミンからなる 群力 選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第 1〜6項のいず れかに記載の硬化性榭脂組成物。
[8] 上記 (C)潜在性硬化剤が、ジシアンジアミドと、変性イミダゾール類及びウレァ類か らなる群力 選ばれた少なくとも一種との組合せであることを特徴とする請求の範囲 第 7項記載の硬化性榭脂組成物。
[9] 自動車構造用接着剤として使用されることを特徴とする請求の範囲第 1〜7項のい ずれかに記載の硬化性榭脂組成物。
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