CN109721731B - 一种低温固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种低温固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制备方法，包括氰酸酯树脂、固化剂和促进剂，所述的固化剂为含活泼氢的胺类化合物，固化剂与氰酸酯树脂的质量比为1:1～4，所述的促进剂为脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物，促进剂与氰酸酯树脂的质量比为1:0.5～4。本发明固化剂体系采用含活泼氢的胺类化合物为固化剂，脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物为促进剂，利用两者的协同作用，使树脂在100℃固化即可获得较高的固化度和良好的综合性能。

Description

一种低温固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温(100℃左右)固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制备方法，属于粘接剂技术领域。

背景技术

氰酸酯树脂是近年来发展起来并获得广泛应用的新型树脂，它具有优异的力学性能、低的介电常数、低的介电损耗角正切值、高的玻璃化温度和低的吸水率。已广泛应用于卫星相机支架、多层印刷线路版、光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线、隐形航空器、结构复合材料和胶粘剂等诸多领域。

传统氰酸酯树脂需经过230℃左右的高温固化处理，才能使树脂具有较高的固化度，拥有比较理想的综合性能，但是在诸如泡沫夹芯天线罩或者高精度卫星相机支架等应用场合，受限于泡沫夹芯材料一般不超过180℃的耐温性，无法实现与230℃左右固化的氰酸酯树脂共固化成型，而分次固化/胶接成型不仅会导致产品工序增多，生产效率低，而且会导致产品成本因工序增多而大幅度增加。

经高温固化的氰酸酯树脂复合材料从固化温度冷却到室温的过程中因纤维与树脂热膨胀系数不一致，在材料内部产生很大的残余应力，残余应力在成型后的产品使用过程中释放引起产品变形，最终影响产品的精度，因此，降低氰酸酯树脂的固化温度，降低其对配套材料的耐温性要求和材料内部的残余应力，提高产品尺寸精度和结构稳定性、降低产品生产成本，对于充分发挥氰酸酯树脂的优势和扩大其应用领域具有重要的意义。

氰酸酯树脂传统使用有机类过渡族金属化合物为主催化剂、酚类化合物为辅催化剂，树脂体系必须在230℃固化处理。而胺类固化剂活性高，直接与氰酸酯树脂反应由于放热量大，树脂容易出现爆聚，缺乏实用价值，导致很少有关于胺类固化剂改性氰酸酯树脂的研究和报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种低温(100℃左右)固化剂体系、氰酸酯树脂体系及制备方法。

本发明的技术解决方案：一种低温固化剂体系，包括氰酸酯树脂、固化剂和促进剂，所述的固化剂为含活泼氢的胺类化合物，固化剂与氰酸酯树脂的质量比为1:1～4，所述的促进剂为脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物，促进剂与氰酸酯树脂的质量比为1:0.5～4。

一种低温固化剂制备方法，通过以下实现：

第一步，配制一定浓度的氰酸酯溶液；

第二步，在第一步配制的氰酸酯溶液中加入固化剂，混合均匀，固化剂加入量与氰酸酯溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:1～4；

第三步，在第二步混合了固化剂的氰酸酯溶液中添加促进剂，混合均匀待溶液变成透明液体后，所述的促进剂加入量与溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:0.5～4；

第四步，经第三步得到的混合溶液，蒸发溶剂，得到固化剂体系。

一种氰酸酯树脂体系，包括固化剂体系和氰酸酯树脂，固化剂体系和氰酸酯树脂质量比为1：2～10。

一种氰酸酯树脂体系制备方法，将所述制备方法得到的固化剂体系与氰酸酯树脂混合均匀。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明固化剂体系采用含活泼氢的胺类化合物为固化剂，脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物为促进剂，利用两者的协同作用，使树脂在100℃固化即可获得较高的固化度和良好的综合性能；

(2)本发明固化剂体系制备方法，氰酸酯树脂溶液中的溶剂吸收固化反应过程中的热量，防止树脂爆聚，得到的固化剂体系具有适中的活性，可以在低温下固化氰酸酯树脂，将氰酸酯树脂的固化温度从200℃以上降低至100℃左右，解决了氰酸酯树脂固化温度高带来的不能与耐温性低的泡沫材料共固化的工艺问题，以及胺类固化剂活性高，与氰酸酯树脂直接反应时容易出现的爆聚问题；

(3)本发明氰酸酯树脂体系可低温固化(100℃左右)，材料在固化温度冷却至室温的收缩量与材料的热膨胀系数和固化温度到室温的温度差成正比，本发明冷却到25℃室温的温度差为75℃，传统氰酸酯树脂230℃后固化处理后冷却至室温的温度差为205℃，假如材料的热膨胀系数为常数，则本发明的热收缩量是传统氰酸酯树脂的36％，因此，制品具有更高的尺寸精度；

(4)采用本发明树脂制备的复合材料具有更高的结构稳定性，复合材料产品或复合材料结构在固化温度冷却至室温的过程中，由于纤维增强材料与树脂热膨胀系数不同，两者收缩量不一致，导致其在两种材料的界面出产生残余应力，复合材料的固化温度越高、从固化温度冷却至室温的温度差就越大，最后留在产品或者构件中的残余应力越大。残余应力在产品或者构件使用过程中逐渐释放，导致产品变形、开裂，影响产品精度或者寿命，本发明可低温固化，产品内部残余应力小，应力释放不会引起产品变形，产品具有更高的尺寸稳定性；

(5)本发明具有更低的成本优势，本发明在100℃固化即可获得较高的固化度和良好的综合性能，与传统树脂(使用有机类过渡族金属化合物为主催化剂、酚类化合物为辅催化剂)必须在230℃后固化处理的固化工艺相比，对所用辅材的耐温性要求更低，所需能耗也更低，可较大幅度的降低产品生产成本；

(6)本发明具有更广的应用领域，本发明可低温固化，100℃的固化温度可与大多数泡沫和所有蜂窝材料共固化成型，避免了现有的氰酸酯树脂固化温度太高，高温下泡沫材料和蜂窝压缩强度大幅度下降，无法实现共固化成型的问题，拓展了氰酸酯树脂的应用领域。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行详细说明。

本发明提供一种低温固化剂体系，包括氰酸酯树脂、固化剂和促进剂，所述的固化剂为含活泼氢的胺类化合物，固化剂与氰酸酯树脂的质量比为1:1～4，所述的促进剂为脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物，促进剂与氰酸酯树脂的质量比为1:0.5～4。

本发明固化剂采用含活泼氢的胺类化合物，具体种类不限，可采用常见的双氰胺、聚酰胺和聚醚胺等。固化剂体系中固化剂含量增加，相同条件下，采用该固化剂体系固化的树脂的固化温度和固化物的玻璃化转变温度逐渐降低。

本发明促进剂采用脲类化合物、咪唑类化合物或者叔胺类化合物，具体种类不限，可采用常见的单脲、双脲、咪唑、2－乙基-4－甲基咪唑、DMP-30等，固化剂体系中促进剂含量增加，相同条件下，采用该固化剂体系固化的树脂的固化度、介电常数升高。

本发明采用的氰酸酯树脂在室温下为半固体或液态，种类不限，分子结构可为双酚A型、双环戊二烯双酚型、酚醛型、双酚E型、双酚F型和双酚M型等，其树脂含量不低于95％。

本发明固化剂体系采用含活泼氢的胺类化合物为固化剂，脲类化合物、咪唑类化合物或叔胺类化合物为促进剂，通过两者种类、配比限定，使两者之间产生协同作用，调节了固化剂体系活性，可使树脂在100℃左右固化即可获得较高的固化度和良好的综合性能。若固化剂、促进剂比例超出范围，均不利于固化体系的固化效果。

进一步，本发明提供一种低温固化剂制备方法，通过以下实现：

第一步，配制一定浓度的氰酸酯溶液；

所述的氰酸酯溶液为氰酸酯树脂均匀分散在有机溶剂中配制而成，氰酸酯树脂溶液浓度为20％～40％。

本步骤中配制氰酸酯溶液的有机溶剂种类不限，只要对树脂体系性能没有不利影响即可，可采用常见的丙酮、二氯乙烷、二氯甲烷等。

本发明配制氰酸酯溶液，使固化剂、促进剂在氰酸酯溶液中反应，溶剂吸收固化反应过程中的热量，防止树脂爆聚。因此，氰酸酯溶液浓度不宜过高，否则起不到防止爆聚的作用，浓度也不宜过低，否则在后续添加固化剂和促进剂后，氰酸酯溶液太多，不利于后续溶剂挥发，效率低；在上述要求范围内，即可保证树脂不发生爆聚，也可保证效率，浓度变化对后续固化剂体系活性没有影响。

第二步，在第一步配制的氰酸酯溶液中加入固化剂，混合均匀，固化剂加入量与氰酸酯溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:1～4；

本步骤中要是固化剂与氰酸酯溶液混合均匀，具体温度根据树脂和固化剂种类确定。

第三步，在第二步混合了固化剂的氰酸酯溶液中添加促进剂，混合均匀待溶液变成透明液体后，所述的促进剂加入量与溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:0.5～4；

本步骤中促进剂添加根据树脂和促进剂种类确定温度，温度为固化剂和促进剂的反应温度范围内。

本步骤中促进剂要缓慢添加，添加过程要不停搅拌，防止反应剧烈，优选搅拌转速300～500r/min，缓慢加入促进剂，促进剂加入速度不高于5g/min，具体操作可借鉴现有技术。

第四步，经第三步得到的混合溶液，蒸发溶剂，得到固化剂体系。

本步骤可采用旋转蒸发仪蒸发溶剂，也可采用其他现有方式，控制挥发份5％以下。

本发明将胺类固化剂和脲类促进剂(脲类化合物、咪唑类化合物或者叔胺类化合物)同时添加于氰酸酯树脂溶液中，利用固化剂、促进剂与氰酸酯树脂反应生成固化剂体系，氰酸酯树脂溶液中的溶剂吸收固化反应过程中的热量，防止树脂爆聚，得到的固化剂体系具有适中的活性，可以在低温下固化氰酸酯树脂，将氰酸酯树脂的固化温度从200℃以上降低至100℃左右。解决了氰酸酯树脂固化温度高带来的不能与耐温性低的泡沫材料共固化的工艺问题，以及胺类固化剂活性高，与氰酸酯树脂直接反应时容易出现的爆聚问题。

进一步，本发明还提供一种氰酸酯树脂体系，包括固化剂体系和氰酸酯树脂，固化剂体系和氰酸酯树脂质量比为1：2～10。

相同条件下，随固化剂体系添加量增加，固化温度和玻璃化转变温度降低，固化度和介电常数增加，优选为1：4～5，最终制品综合性能最佳。

氰酸酯树脂体系中氰酸酯树脂种类可以相同或不同，优选相同。

固化剂体系添加量不能太低，否则固化不完全，无法达到所需固化度，添加量也不能太高，太高会降低树脂储存期、影响材料的力学性能和介电性能。在上述要求范围内，氰酸酯树脂在100℃左右固化温度下，能达到现有技术中230℃左右温度固化程度；相同条件下，固化剂体系添加量越多，氰酸酯树脂体系的固化温度和固化物的玻璃化转变温度逐渐降低。

本发明氰酸酯树脂可以是添加了热塑性树脂的氰酸酯树脂。热塑性树脂和氰酸酯树脂质量比为1：5～30。

热塑性树脂的添加为了增加氰酸酯树脂的韧性，为本领域公知技术，热塑性树脂的种类没有特殊限制，可以采用常见的聚苯醚、聚芳醚酮、聚砜等，其添加量根据对树脂最终性能要求设计，具体可借鉴本领域公知技术。

进一步，本发明还提供一种氰酸酯树脂体系制备方法，将所述制备方法得到的固化剂体系与氰酸酯树脂混合均匀。

固化剂体系与氰酸酯树脂比例为质量比为1：2～10，优选1：4～5。

本发明固化剂体系与氰酸酯树脂具有一定流动性，为液体或半固体，在保证其流动性的基础上，温度尽可能的低。

本步骤固化剂体系可进行加热，保证固化剂体系可从一个容器倒入另一个容器的前提下，加热温度尽可能低。将氰酸酯树脂可进行加热，在保证氰酸酯树脂可从一个容器倒入另一个容器的前提下，加热温度尽可能低。如果固化剂体系、氰酸酯树脂在室温下为液体，则不需要加热。

本步骤中，所述的氰酸酯树脂可为增韧氰酸酯树脂，在氰酸酯树脂中添加热塑性树脂，加热使热塑性树脂溶解，均匀混合到氰酸酯树脂中，得到增韧氰酸酯树脂。

固化剂体系与氰酸酯树脂混合可在剪切分散搅拌机中进行，也可采用其他公知方式，在混合过程中可进行真空处理，具体可借鉴本领域公知技术。

实施例1

固化剂体系：

双酚E型氰酸酯：CY-9，琥珀色透明液体，15份重

固化剂：双氰胺，7.5份重

促进剂：单脲，10份重

增韧氰酸酯树脂：

氰酸酯树脂：双酚E型氰酸酯：CY-9，琥珀色透明液体，80份重

热塑性树脂：聚苯醚，5份重

制备工艺：

1、制备固化剂体系

1)配置一定量的氰酸酯溶液，氰酸酯树脂溶液浓度20％。

2)将氰酸酯溶液倒入三口烧瓶冷凝回流装置中，将三口烧瓶放入60℃～80℃的油浴锅中，加入固化剂搅拌均匀，固化剂加入量与溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:2。

3)控制转速300～500r/min，缓慢加入促进剂，促进剂加入速度为5g/min，促进剂加入量与溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:1.5。

4)待溶液变成透明液体后，停止加热，继续搅拌直至溶液冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂蒸发，控制挥发份5％以下，得到固化剂体系。

2、制备增韧氰酸酯树脂

1)称取一定量的氰酸酯树脂置于三口烧瓶中，设置油浴锅温度120～130℃。

2)按比例加入热塑性树脂，热塑性树脂与1)中氰酸酯树脂的比例为1：16，将其在130℃～150℃下搅拌20分钟～100分钟使热塑性树脂溶解，冷却得到增韧氰酸酯树脂。

3、将固化剂体系加热至40℃，将增韧氰酸酯树脂加热至60℃，将固化剂体系和增韧氰酸酯树脂按1：4比例倒入剪切分散搅拌机中，以500～1000r/min的速度搅拌15～25min，同时对树脂抽真空处理，得到低温固化氰酸酯树脂。

将低温固化氰酸酯放入真空烘箱中，升温至(70～75)℃抽真空去除树脂中的气泡，按以下固化制度加热固化：70℃/2h+80℃/2h+90℃/2h+100℃/4h。固化物的固化度、玻璃化转变温度、介电性能、室温储存期和力学性能如表2所示。

实施例2

固化剂体系：

氰酸酯树脂：双酚A型氰酸酯树脂预聚物：CY-10，10份重

固化剂：聚醚胺，5份重

促进剂：DMP-30，5份重

增韧氰酸酯树脂：

氰酸酯树脂：双酚A型氰酸酯树脂预聚物：CY-10，90份重

热塑性树脂：聚芳醚酮(PEK-c)，3份重

制备工艺和低温固化氰酸酯固化制度同实施例1，固化物的固化度、玻璃化转变温度、介电性能、室温储存期和力学性能如表2所示。

实施例3

固化剂体系：

氰酸酯树脂：酚醛型氰酸酯：CY-5氰酸酯(固含量大于95％)，25份重

固化剂：聚酰胺，10份重

促进剂：咪唑，20份重

增韧氰酸酯树脂：

氰酸酯树脂：酚醛型氰酸酯：CY-5氰酸酯(固含量大于95％)，75份重

热塑性树脂：聚砜，10份重

制备工艺和低温固化氰酸酯固化制度同实施例1，固化剂体系与增韧氰酸酯树脂比例为1：5，固化物的固化度、玻璃化转变温度、介电常数、室温储存期和力学性能如表2所示。

实施例4、5

与实例1相比，固化剂体系与增韧氰酸酯树脂比例分别为1：2和1：10，其余不变，固化物的固化度、玻璃化转变温度、介电常数、室温储存期和力学性能如表2所示。

其他配方和性能见表1：

表1

根据表1、2中的数据，可以看出低温固化氰酸酯树脂的固化度、介电常数随促进剂的用量增加而升高，玻璃化转变温度和室温储存期随促进剂的用量增加而降低，拉伸强度、拉伸模量和冲击韧性随热塑性树脂用量的增加而提高。

比较例1

固化剂体系：

氰酸酯树脂：双酚E型氰酸酯，CY-9，琥珀色透明液体，5份重

固化剂：双氰胺，1份重

促进剂：单脲，1份重

增韧氰酸酯树脂：

氰酸酯树脂：双酚E型氰酸酯，CY-9，琥珀色透明液体，95份重

热塑性树脂：聚砜，10份重

制备工艺和低温固化氰酸酯固化制度同实施例1，固化剂体系与增韧氰酸酯比例仍为1：4，固化物性能和树脂室温存储状态如表2所示。

比较例2

固化剂体系：

双酚A型氰酸酯树脂预聚物：CY-10，25份重

固化剂：聚醚胺，15份重

促进剂：DMP-30，35份重

增韧氰酸酯树脂：

双酚A型氰酸酯树脂预聚物：CY-10，75份重

热塑性树脂：聚芳醚酮(PEK-c)，3份重

制备工艺和低温固化氰酸酯固化制度同实施例1，固化剂体系与增韧氰酸酯比例为1：1，固化物性能和树脂室温存储状态如表2所示。

表2

从表2中可以看出，超出本发明确定比例的固化剂和促进剂用量，在树脂固化度、玻璃化转变温度、介电常数、室温储存期和力学性能方面均有所下降，比较例1为固化剂和促进剂用量不足的情况，由于两者的量不足，导致其降低固化温度的效果不明显，采用与低温固化氰酸酯树脂相同的固化工艺固化后，树脂的固化度只有70％，明显低于其它配方，固化度不足导致其它性能也相应的较差。比较例2为固化剂和促进剂过量的情况，固化剂和促进剂过量后能充分保证在低温固化工艺条件下树脂的固化度，但过量的固化剂和促进剂残留在固化物中、对树脂的介电常数、室温储存期和力学性能均有不利影响。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (11)

1.一种低温固化剂制备方法，其特征在于，通过以下实现：

第一步，配制一定浓度的氰酸酯溶液；

第二步，在第一步配制的氰酸酯溶液中加入固化剂，混合均匀，固化剂加入量与氰酸酯溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:1～4；

第三步，在第二步混合了固化剂的氰酸酯溶液中添加促进剂，混合均匀待溶液变成透明液体后，所述的促进剂加入量与溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:0.5～4；

第四步，经第三步得到的混合溶液，蒸发溶剂，得到固化剂体系。

2.根据权利要求1所述的一种低温固化剂制备方法，其特征在于：所述第一步中氰酸酯溶液为氰酸酯树脂均匀分散在有机溶剂中配制而成，氰酸酯树脂溶液浓度为20％～40％。

3.一种采用权利要求1所述制备方法得到的固化剂体系。

4.一种氰酸酯树脂体系的制备方法，其特征在于：

第一步，配制一定浓度的氰酸酯溶液；

第二步，在第一步配制的氰酸酯溶液中加入固化剂，混合均匀，固化剂加入量与氰酸酯溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:1～4；

第三步，在第二步混合了固化剂的氰酸酯溶液中添加促进剂，混合均匀待溶液变成透明液体后，所述的促进剂加入量与溶液中氰酸酯树脂的质量比为1:0.5～4；

第四步，经第三步得到的混合溶液，蒸发溶剂，得到固化剂体系；

第五步，将制备得到的固化剂体系与氰酸酯树脂混合均匀。

5.根据权利要求4所述的一种氰酸酯树脂体系制备方法，其特征在于：所述第五步中固化剂体系与氰酸酯树脂质量比为1：2～10。

6.根据权利要求4所述的一种氰酸酯树脂体系制备方法，其特征在于：所述第五步中固化剂体系与氰酸酯树脂质量比为1：4～5。

7.根据权利要求4所述的一种氰酸酯树脂体系制备方法，其特征在于：所述第一步中氰酸酯溶液为氰酸酯树脂均匀分散在有机溶剂中配制而成，氰酸酯树脂溶液浓度为20％～40％。

8.根据权利要求4所述的一种氰酸酯树脂体系制备方法，其特征在于：所述第五步中氰酸酯树脂为增韧氰酸酯树脂。

9.根据权利要求4所述的一种氰酸酯树脂体系制备方法，其特征在于：所述第五步中氰酸酯树脂和固化剂体系中的氰酸酯树脂种类相同或不同。

10.根据权利要求4所述的一种氰酸酯树脂体系制备方法，其特征在于：所述第五步中氰酸酯树脂为添加了热塑性树脂的氰酸酯树脂。

11.一种采用权利要求4至10任一制备方法得到的氰酸酯树脂体系。