CN115466390B - 一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂及其制备方法，该制备方法选用的催化剂中不含过渡金属元素，避免了树脂在湿热条件下过渡金属元素催化树脂降解的问题。同时，催化剂自身也含有与氰酸酯树脂相同的氰基官能团，固化反应过程中催化剂分子自身也可与氰酸酯共聚，固化物中无残留小分子物质，解决了小分子在制品中迁移、析出等问题。同时，本发明选择的催化剂体系对氰酸酯树脂催化固化效果明显，对于常温使用的氰酸酯树脂可提高催化剂的添加量以在较低的温度下固化，而对于高温使用的氰酸酯树脂则可适当降低催化剂添加量以提高树脂的使用温度。

Description

一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氰酸酯树脂制备技术领域，尤其是一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂具有耐高温性能好、力学性能优良，极低的吸湿率，优异的工艺性能同时兼具低介电常数和低介电损耗值等特点，是一类继环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺之后的高性能复合材料树脂基体。其应用范围涉及高频印刷电路板、高性能透波材料、航天航空结构件、胶黏剂、医疗器械及高性能雷达天线罩等诸多领域。
传统的氰酸酯树脂，其固化反应的特点是固化温度高(＞220℃)，固化时间长，这使其工艺制备过程变得复杂且耗时、耗能。目前，降低氰酸酯树脂固化温度的主要技术手段是在树脂基体中添加催化剂，常用且效果较好的催化剂体系有过渡金属有机配合物、过渡金属-烷基酚有机金属配位化合物等。这些过渡金属催化剂虽然可以改善氰酸酯体系的成型工艺及力学性能，但在湿热条件下过渡金属元素对氰酸酯树脂具有催化降解的作用，限制了氰酸酯树脂在湿热环境下的应用。
发明内容
本发明提供一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂及其制备方法，用于克服现有技术中氰酸酯树脂固化温度高、固化时间长，以及在湿热环境下使用受限等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取70～100份的氰酸酯树脂，1～30份催化剂，
S2：将所述氰酸酯树脂和催化剂混合，加热，得到含咪唑结构氰酸酯树脂；
所述催化剂的分子结构式为：
其中，R1为烷基、芳基、氧原子和硫原子中的至少一种；R2为卤元素、烷基和烷氧基中的一种；R3为卤元素、烷基和烷氧基中的一种。
为实现上述目的，本发明还提出一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂，由上述所述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
本发明提供的低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂的制备方法，选用的催化剂中不含过渡金属元素，避免了树脂在湿热条件下过渡金属元素催化树脂降解的问题。催化剂中咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，产生活泼氢，因而可催化氰酸酯树脂在中低温条件下的固化反应。同时，催化剂自身也含有与氰酸酯树脂相同的氰基官能团，固化反应过程中催化剂分子自身也可与氰酸酯共聚，固化物中无残留小分子物质，解决了小分子在制品中迁移、析出等问题。同时，本发明选择的催化剂体系对氰酸酯树脂催化固化效果明显，当催化剂添加量大于10％(质量分数)时，氰酸酯树脂在室温下即可开始固化，较传统氰酸酯树脂体系的固化温度(通常大于220℃)有了显著的改善，解决了高温条件下氰酸酯树脂挥发的问题。对于常温使用的氰酸酯树脂可提高催化剂的添加量以在较低的温度下固化，而对于高温使用的氰酸酯树脂则可适当降低催化剂添加量以提高树脂的使用温度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中制备得到的氰酸酯树脂固化物的实物图；
图2为实施例2中制备得到的氰酸酯树脂固化物的实物图；
图3为实施例3中制备得到的氰酸酯树脂固化物的实物图；
图4为对比例1中制备得到的氰酸酯树脂固化物的实物图；
图5为对比例2中制备得到的氰酸酯树脂固化物的实物图；
图6为对比例3中制备得到的氰酸酯树脂固化物的实物图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取70～100份的氰酸酯树脂，1～30份催化剂，
S2：将所述氰酸酯树脂和催化剂混合，加热，得到含咪唑结构氰酸酯树脂；
所述催化剂的分子结构式为：
其中，R1为烷基、芳基、氧原子和硫原子中的至少一种；R2为卤元素、烷基和烷氧基中的一种；R3为卤元素、烷基和烷氧基中的一种。
催化剂的分子骨架中包含咪唑环、苯环、杂原子和烷烃等结构，还包含亚胺基和氰基，氰基在苯环上的位置可以为邻、间、对位取代，咪唑环中的共轭结构使得氮原子上的氢易离去，产生活泼氢，对氰酸酯树脂具有良好的催化效果。
优选地，步骤S2具体为：
S21：称取50～100份有机溶剂；
S22：在25～60℃条件下，将所述催化剂加入到有机溶剂中，以50～400r/min速度搅拌5～20min，得到第一混合物；
S23：在第一混合物中加入所述氰酸酯树脂，在25～80℃条件下，以200～900r/min速度搅拌10～30min，得到第二混合物；
S24：对所述第二混合物进行蒸发溶剂，得到含咪唑结构氰酸酯树脂。
溶液法优势：有些氰酸酯树脂如：酚醛型、环戊二烯型、四甲基双酚F型氰酸酯在室温下粘度非常高，非常不利于树脂和催化剂的混合，将两者在高温下熔融共混则会使得它们在混合过程中就发生化学反应，影响树脂的使用。因此，采用溶剂法可以实现高粘树脂体系在室温下将两者充分混合。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、氯仿、四氢呋喃、环己酮和N-吡咯烷酮中的至少一种。对树脂体系的性能无不利影响。
优选地，所述蒸发溶剂具体为：
将第二混合物置于旋转蒸发仪中，脱溶剂条件为：温度30～50℃，压力-0.1MPa，旋蒸时间按照20～60min/1L溶剂。
优选地，步骤S2具体为：
S21：将所述氰酸酯树脂在40～100℃条件下加热熔融，以50～700r/min速度搅拌10～40min，得到液态氰酸酯树脂；
S22：将所述催化剂加入所述液态氰酸酯树脂中，以300～1200r/min速度搅拌20～50min，得到含咪唑结构氰酸酯树脂。
无溶剂法适用于室温下或稍加热条件下(＜60℃)即为液态的树脂体系，如双酚E等，因催化剂和树脂混合过程中无溶剂添加，避免了除溶剂的操作，提高了制备效率。
优选地，所述液态氰酸酯树脂的粘度控制在50～200mpa.s，便于施工和混合。
优选地，在步骤S22中，所述催化剂的加入速率≤2g/min，加入太快催化剂局部浓度过高与树脂进行反应。
优选地，所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚B型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯和双酚M型氰酸酯中的至少一种，树脂含量＞95％。
优选地，所述催化剂的纯度≥98％。
本发明还提供一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂，由上述所述制备方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
取8份邻二甲腈苯氧基苯并咪唑催化剂，加入13份丙酮溶剂，在25℃下以200r/min速度搅拌10min得到澄清的溶液，加入79份双酚E氰酸酯树脂，以300r/min速度搅拌20min得到树脂溶液。将树脂溶液在旋转蒸发仪中旋蒸20min得到无溶剂低温固化氰酸酯树脂胶液。将树脂胶液倒入80℃的模具中，抽真空20min，然后在120℃下保持2h，150℃下保持4h，即得到氰酸酯树脂固化物，如图1所示，试样表面光滑平整、内部无气泡等缺陷，本实施例制备的氰酸酯树脂凝胶时间及力学性能数据如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
取91份双酚E氰酸酯，在60℃下以150r/min的速度搅拌15min，再以1g/min的速率加入9份邻二甲腈苯氧基苯并咪唑催化剂，提高搅拌速率至400r/min并保持30min得到低温固化氰酸酯树脂胶液。将树脂胶液倒入80℃的模具中，抽真空20min，然后在120℃下保持2h，150℃下保持4h，即得到氰酸酯树脂固化物，如图2所示，试样表面光滑平整、内部无气泡等缺陷，本实施例制备的氰酸酯树脂凝胶时间及力学性能数据如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
取91份酚醛氰酸酯，在80℃下以150r/min的速度搅拌15min，再以0.5g/min的速率加入9份邻二甲腈苯氧基苯并咪唑催化剂，提高搅拌速率至600r/min并保持40min得到低温固化氰酸酯树脂胶液。将树脂胶液倒入100℃的模具中，抽真空20min，然后在130℃下保持2h，160℃下保持4h，即得到氰酸酯树脂固化物，如图3所示，试样表面光滑平整、内部无气泡等缺陷，本实施例制备的氰酸酯树脂凝胶时间及力学性能数据如表1所示。
对比例1
本对比例提供一种氰酸酯树脂的制备方法，与实施例2相比，不加入邻二甲腈苯氧基苯并咪唑催化剂。固化条件为：150℃下保持0.5h，180℃下保持0.5h，220℃下保持2h，230℃下保持3h，其他过程同实施例2。如图4所示，试样表面局部区域出现斑痕，本对比例制备的氰酸酯树脂凝胶时间及力学性能数据如表1所示。
对比例2
本对比例提供一种氰酸酯树脂的制备方法，与实施例3相比，不加入邻二甲腈苯氧基苯并咪唑催化剂。固化条件为：在180℃下保持1h，200℃下保持1.5h，230℃下保持2h，250℃下保持2h，其他过程同实施例3。如图5所示，试样表面出现许多褶皱，本对比例制备的氰酸酯树脂凝胶时间及力学性能数据如表1所示。
对比例3
本对比例提供一种氰酸酯树脂的制备方法，与实施例2相比，催化剂采用复合催化剂A(将万分之1的乙酰丙酮锌溶解于壬基酚中制得复合催化剂A)。固化条件为：然后在120℃下保持2h，160℃下保持3h，其他过程同实施例2。如图6所示，试样表面平整光滑，无明显缺陷。本对比例制备的氰酸酯树脂凝胶时间及力学性能数据如表1所示。
表1不同树脂体系凝胶时间及力学性能数据表
从表1可以看出，采用溶剂法和无溶剂法制备的氰酸酯树脂各向性能相近，说明溶剂对固化物最终的性能没有影响；加入邻二甲腈苯氧基苯并咪唑催化剂后，树脂的凝胶时间有了明显的改善，力学性能也有一定的提高，固化物的外观平整光滑，解决了无催化剂固化物表面的褶皱、斑痕等问题。另外，通过实施例2与对比例3的比较，在同等催化剂添加量下，本发明采用的催化剂体系较传统的催化体系，其固化温度更低，且固化物的力学性能也明显优于传统的催化剂体系。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取70~100份的氰酸酯树脂，1~30份催化剂；所述氰酸酯树脂为双酚E型氰酸酯和酚醛型氰酸酯中的至少一种，树脂的含量＞95%；
S2：将所述氰酸酯树脂和催化剂混合，加热，得到含咪唑结构氰酸酯树脂；
所述催化剂的分子结构式为：
，
其中，R1为氧原子；R2为卤元素、烷基和烷氧基中的一种；R3为卤元素、烷基和烷氧基中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：
S21：称取50~100份有机溶剂；
S22：在25~60℃条件下，将所述催化剂加入到有机溶剂中，以50~400r/min速度搅拌5~20min，得到第一混合物；
S23：在第一混合物中加入所述氰酸酯树脂，在25~80℃条件下，以200~900r/min速度搅拌10~30min，得到第二混合物；
S24：对所述第二混合物进行蒸发溶剂，得到含咪唑结构氰酸酯树脂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、氯仿、四氢呋喃和环己酮中的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发溶剂具体操作为：
将第二混合物置于旋转蒸发仪中，脱溶剂条件为：温度30~50℃，压力-0.1MPa，旋蒸时间按照20~60min/1L溶剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：
S21：将所述氰酸酯树脂在40~100℃条件下加热熔融，以50~700r/min速度搅拌10~40min，得到液态氰酸酯树脂；
S22：将所述催化剂加入所述液态氰酸酯树脂中，以300~1200r/min速度搅拌20~50min，得到含咪唑结构氰酸酯树脂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述液态氰酸酯树脂的粘度控制在50~300mpa.s。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S22中，所述催化剂的加入速率≤2g/min。
8.如权利要求1~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的纯度≥98%。
9.一种低温快速固化的含咪唑结构氰酸酯树脂，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到。
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