CN109196064A - 防污涂料组合物、防污涂膜、层叠防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、层叠防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种防污涂料组合物，其能够形成即使在暴露于动态水流的环境下也长期发挥出抗微生物污损的防污性、且与基底的粘接性也良好的防污涂膜。本发明涉及提供一种由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、层叠防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。本发明的防污涂料组合物的特征在于，其含有固化性有机聚硅氧烷(A)和聚合物(B)，所述聚合物(B)含有源自选自下述式(I)所示的不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4‑(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元。(式(I)中，R1表示氢原子或碳数1～10的一价烃基，R2表示亚乙基或亚丙基，R3表示碳数4～10的二价烃基，R4表示氢原子或碳数1～30的一价烃基，m表示1～50的整数，n表示0～50的整数，X表示酯键、酰胺键或单键。)

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、层叠防污涂膜、带防污涂膜的基 材及其制造方法、以及防污方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、使用了其的防污涂膜、层叠防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
背景技术
为了防止水生生物对船舶、水中结构物、渔网、渔具等的附着而广泛使用固化性有机聚硅氧烷系防污涂膜。有机聚硅氧烷系防污涂膜因其低表面自由能、低弹性模量等特性而能够防止藤壶、贻贝等大生物的附着、固定，并且，与以往的向环境中释放出涂膜成分的水合分解型、水解型等的防污涂膜相比，具有对环境造成的负荷也低的优点。另一方面，对于细菌分泌物的覆膜、即粘液等微生物种类的防污性不充分，针对该课题进行了各种研究。
例如，专利文献1提出了一种抗污损涂料，其含有以聚硅氧烷作为基材的粘结剂、将聚硅氧烷主链用亲水性低聚物改性而得的亲水性-改性聚硅氧烷以及杀灭生物剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-515122号公报
发明内容
发明要解决的问题
由专利文献1中记载的含有亲水性-改性聚硅氧烷的抗污损涂料形成的涂膜在涂膜暴露于水流时，存在亲水性-改性聚硅氧烷在较短的时间内从涂膜溶失而丧失其效果的问题。此外，还存在上述涂膜容易发生粘接于作为基底的基材或底涂涂膜的粘接不良、该涂膜在处于动态水流下等高负荷条件的情况下容易发生剥离的问题。
本发明的目的是提供一种防污涂料组合物，其能够形成即使在暴露于动态水流的环境下也长期发挥出抗微生物污损的防污性、且与基底的粘接性也良好的防污涂膜。此外，本发明的其它目的是提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、层叠防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现：由包含固化性有机聚硅氧烷和聚合物的涂料组合物形成的涂膜可长期在动态水流下发挥出高防污性，且具有良好的基底粘接性，从而完成了本发明，所述聚合物是将具有特定结构的不饱和单体与任选的其它不饱和单体聚合而得到的。
本发明的主旨如下所示。
本发明涉及以下的[1]～[20]。
[1]一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有固化性有机聚硅氧烷(A)和聚合物(B)，所述聚合物(B)含有源自选自下述式(I)所示的不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元(优选为源自下述式(I)所示的不饱和单体(b1)的结构单元)。
[化1]
(式(I)中，R1表示氢原子或碳数1～10的一价烃基(优选为氢原子或烷基、烯基、芳基、芳烷基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子)；R2表示亚乙基或亚丙基(优选具有至少1个亚乙基，更优选为亚乙基)；R3表示碳数4～10的二价烃基(优选为亚烷基、亚烯基、亚芳基，更优选为亚烷基，进一步优选为亚丁基)；R4表示氢原子或碳数1～30的一价烃基(优选为氢原子或脂肪族烃基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为甲基)；m表示1～50的整数(优选为1～15的整数)；n表示0～50的整数(优选为0～20的整数，更优选为0)；X表示酯键、酰胺键或单键(优选为酯键)。)
[2]根据[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述不饱和单体(b1)用下述式(II)表示。
[化2]
(式(II)中，R1’表示氢原子或甲基(优选为氢原子)；R2表示亚乙基或亚丙基(优选具有至少1个亚乙基，更优选为亚乙基)；m表示1～50的整数(优选为1～15的整数)；R4’表示氢原子或甲基(m为2以上时，优选为甲基)。)
[3]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，上述不饱和单体(b1)用下述式(III)表示。
[化3]
(式(III)中，R1’表示氢原子或甲基(优选为氢原子)；m表示1～50的整数(优选为1～15的整数)。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述聚合物(B)中，在含有源自选自上述不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的基础上，还含有源自其它不饱和单体(b5)的结构单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述其它不饱和单体(b5)含有下述式(IV)所示的不饱和单体(b51)。
[化4]
H2C＝CR41-X-R42 (IV)
(式(IV)中，R41表示氢原子或碳数1～10的一价烃基(优选为氢原子或烷基、烯基、芳基、芳烷基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子)；R42表示氢原子或碳数1～50的一价烃基(优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、苄基，更优选为正丁基、异丁基、2-乙基己基)；X表示酯键、酰胺键或单键(优选为酯键)。)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述聚合物(B)中，源自选自不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元的含量为1～100质量％(优选为3～80质量％、更优选为5～70质量％、进一步优选为10～50质量％)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述聚合物(B)的重均分子量为1,000～150,000(优选为3,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为7,000以上，且优选为100,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为30,000以下)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有无机填充剂(C)(优选为二氧化硅)。
[9]根据[8]所述的防污涂料组合物，其中，上述无机填充材料(C)为二氧化硅，该二氧化硅以其与上述固化性有机聚硅氧烷(A)的混炼物的形式进行了配合。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有硅烷偶联剂(D)。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有硅油(E)。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有防污剂(F)。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述固化性有机聚硅氧烷(A)为下述式(A1)所示的化合物。
[化5]
(式(A1)中，R11和R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基(R11优选表示氢原子、烷基、烯基、芳基，更优选表示甲基、乙基、乙烯基、苯基，进一步优选表示甲基、乙烯基；R13优选表示氢原子、烷基、烯基、芳基，更优选表示甲基、乙基、乙烯基、苯基，进一步优选表示甲基、乙基、苯基)；R12各自独立地表示羟基或水解性基团(优选表示羟基、肟基、烷氧基，更优选表示羟基、肟基，进一步优选表示羟基、2-甲乙酮肟基)。此外，r表示1～3的整数(R12为羟基时，r优选为1；R12为羟基之外的情况下，r优选为2)；p表示10～10,000(优选表示100～1,000)。)
[14]一种防污涂膜，其是将[1]～[13]中任一项所述的防污涂料组合物固化而成的。
[15]一种层叠防污涂膜，其在使环氧系固化型底涂涂料组合物或氨基甲酸酯系固化型底涂涂料组合物固化而成的底涂涂膜(u)上具有[14]所述的防污涂膜。
[16]一种带防污涂膜的基材，其在基材上具有[14]所述的防污涂膜或[15]所述的层叠防污涂膜。
[17]根据[16]所述的带防污涂膜的基材，其中，上述基材选自船舶、水中结构物和渔具。
[18]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：
工序(1)，将[1]～[13]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渍于基材，得到涂布体或浸渗体；以及
工序(2)，将上述涂布体或浸渗体进行固化。
[19]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：
工序(i)，形成使[1]～[13]中任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜；以及
工序(ii)，将上述涂膜贴附于基材。
[20]一种防污方法，其使用[14]所述的防污涂膜、或者[15]所述的层叠防污涂膜。
发明效果
根据本发明，可提供能够形成即使在暴露于动态水流的环境下也长期发挥出抗微生物污损的防污性、且与基底的粘接性也良好的防污涂膜的防污涂料组合物。此外，根据本发明，可提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、层叠防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的防污涂料组合物、防污涂膜、层叠防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法，进行详细说明。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下也简称为“涂料组合物”)的特征在于，其含有固化性有机聚硅氧烷(A)和后述的聚合物(B)。
根据本发明，可提供一种防污涂料组合物，其能够形成即使在暴露于动态水流的环境下也长期发挥出抗微生物污损的防污性、且与基底的粘接性也良好的防污涂膜。
如专利文献1中记载的那样，对固化性有机聚硅氧烷使用被改性成亲水性的有机聚硅氧烷的情况下，虽然所形成的防污涂膜的抗微生物污损的防污性提高，但上述被改性成亲水性的有机聚硅氧烷在较短时间内从涂膜溶失、或者与基底的粘接性不充分而发生剥离等，难以长期维持防污性。已发现：通过在本发明的防污涂料组合物中使用聚合物(B)，从而解决了上述课题，所述聚合物(B)具有源自选自具有醚键的特定的不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元。
需要说明的是，能够得到上述效果的详细作用机理未必明确，但一部分可如下推测。即推测：由固化性有机聚硅氧烷(A)形成的涂膜原本为疏水性，但通过向其中导入具有源自特定的亲水性的不饱和单体(b1)～(b4)的结构单元的聚合物(B)而使涂膜的亲水性提高，换言之，通过使涂膜与水的相互作用更稳固，从而抑制由水生生物、尤其是微生物导致的污损。此外，可推测还具有下述机理：聚合物(B)的一部分根据情况而部分性地水解，并且溶出至涂膜表面，由此对于水生生物在涂膜表面的附着赋予滑动性。
<固化性有机聚硅氧烷(A)>
以提高防污涂膜的防污性为目的，本发明的防污涂料组合物中含有固化性有机聚硅氧烷。
作为本发明中使用的固化性有机聚硅氧烷(A)，可列举出例如在分子中具有反应性基团且该反应性基团彼此反应或者该反应性基团与后述有机硅交联剂(G)的反应性基团发生反应，从而形成三维交联结构并固化的固化性有机聚硅氧烷。需要说明的是，作为这些反应性基团的反应，可列举出例如缩合反应和加成反应，作为缩合反应，可列举出脱醇反应、脱肟反应和脱丙酮反应等。
作为具有上述反应性基团的固化性有机聚硅氧烷(A)，优选在固化时形成硅酮橡胶者，例如优选为下述式(A1)所示的化合物。
[化6]
(式(A1)中，R11和R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基；R12各自独立地表示羟基或水解性基团。此外，r表示1～3的整数；p表示10～10,000。)
式(A1)中，R11和R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～16的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。
R11和R13中的烷基为碳原子数1～16的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基等。
R11和R13中的烯基为碳数2～16的烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基等。
R11和R13中的芳基为碳原子数6～16的芳基，任选以芳香环状具有烷基等取代基，可列举出例如苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)和萘基等。
R11和R13中的芳烷基为碳原子数7～16的芳烷基，可列举出例如苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基和二苯基甲基等。
R11和R13中的卤代烷基为碳原子数1～16的卤代烷基，可列举出例如上述烷基中包含的一部分或全部氢原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子取代而成的基团。
这些之中，式(A1)中的R11优选为氢原子、烷基、烯基和芳基，更优选为甲基、乙基、乙烯基和苯基，进一步优选为甲基和乙烯基。
此外，式(A1)中的R13优选为氢原子、烷基、烯基和芳基，更优选为甲基、乙基、乙烯基和苯基，进一步优选为甲基、乙基和苯基，更进一步优选为甲基和苯基。
需要说明的是，存在的多个R13彼此可以相同或不同。此外，R11存在多个时，彼此可以相同或不同。
式(A1)中，R12各自独立地表示羟基或水解性基团。
作为R12的水解性基团，可列举出例如肟基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、氨基、酰胺基和氨氧基等。
作为R12的肟基，优选总碳原子数为1～10的肟基，可列举出例如二甲酮肟基、甲乙酮肟基、二乙酮肟基和甲基异丙基酮肟基等。
作为R12的酰氧基(RC(＝O)O-)，优选总碳原子数为1～10的脂肪族系酰氧基或总碳原子数为7～12的芳香族系酰氧基，可列举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基和苯甲酰氧基等。
作为R12的烷氧基，优选总碳原子数为1～10的烷氧基。需要说明的是，R12的烷氧基中，可以在1个以上的碳原子间存在1个以上的氧原子。
作为R12的烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基等。
作为R12的烯氧基，优选为碳原子数3～10的烯氧基，可列举出例如异丙烯氧基、异丁烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。
作为R12的氨基，优选为碳原子数1～10的氨基，可列举出例如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基和环己基氨基等。
作为R12的酰胺基，优选为总碳原子数2～10的酰胺基，可列举出例如N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基和N-甲基苯甲酰胺基等。
作为R12的氨氧基，优选为总碳原子数2～10的氨氧基，可列举出例如N，N-二甲基氨氧基和N，N-二乙基氨氧基等。
这些之中，式(A1)中的R12优选为羟基、肟基和烷氧基，更优选为羟基和肟基，进一步优选为羟基和2-甲乙酮肟基。
需要说明的是，存在的多个R12彼此可以相同或不同。
式(A1)中，r表示1～3的整数。
R12为羟基时，r优选为1，R12为羟基之外的取代基时，r优选为2。
式(A1)中，p表示10～10,000，优选为100～1,000，可以以满足下述重均分子量的方式进行适当调整。
需要说明的是，p是指-(SiR13 2-O)-的平均重复数。
从提高涂料组合物的制造时的作业性的观点、提高涂料组合物的喷洒雾化性、固化性、以及所形成的涂膜的强度的观点出发，固化性有机聚硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为15,000以上、更进一步优选为20,000以上，且优选为1,000,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下、更进一步优选为40,000以下。
本发明中，固化性有机聚硅氧烷(A)、后述聚合物(B)等的“重均分子量(Mw)”和后述“数均分子量(Mn)”使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定，并利用分子量已知的标准聚苯乙烯进行换算来算出。
此外，从提高涂料组合物的制造时的作业性的观点、提高涂料组合物的喷洒雾化性、固化性、以及所形成的涂膜的强度的观点出发，固化性有机聚硅氧烷(A)的23℃下的粘度优选为20mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上、进一步优选为500mPa·s以上，且优选为100,000mPa·s以下、更优选为10,000mPa·s以下、进一步优选为5,000mPa·s以下。
需要说明的是，本说明书中，固化性有机聚硅氧烷(A)的23℃下的粘度是指：通过B型旋转粘度计(例如型号BM、东京计器公司制)而测得的粘度。
从提高涂膜强度的观点出发，涂料组合物中的固化性有机聚硅氧烷(A)的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
此外，防污涂料组合物的固体成分中的固化性有机聚硅氧烷(A)的含量优选为15质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为35质量％以上，且优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
需要说明的是，本说明书中，“涂料组合物的固体成分”是指：去除后述有机溶剂(K)和在各成分中作为溶剂而包含的挥发成分后的成分，“涂料组合物的固体成分中的含量”可作为使涂料组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得到的固体成分中的含量来算出。
作为固化性有机聚硅氧烷(A)，可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如GELEST公司制的“DMS-S35”和信越化学工业公司制的“KE-445”等。此外，作为固化性有机聚硅氧烷(A)，也可以使用日本特开2001-139816号公报记载的固化性有机聚硅氧烷。
<聚合物(B)>
以提高防污涂膜的防污性为目的，本发明的防污涂料组合物中含有聚合物(B)，所述聚合物(B)具有源自选自下述式(I)所示的不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元。
这些之中，本发明的防污涂料组合物中，优选具有源自下述式(I)所示的不饱和单体(b1)的结构单元的聚合物(B)。
[化7]
(式(I)中，R1表示氢原子或碳数1～10的一价烃基，R2表示亚乙基或亚丙基，R3表示碳数4～10的二价烃基，R4表示氢原子或碳数1～30的一价烃基，m表示1～50的整数，n表示0～50的整数，X表示酯键、酰胺键或单键。)
式(I)中，R1表示氢原子或碳数1～10的一价烃基，作为该一价烃基，可例示出甲基、乙基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基，优选为烷基。一价烃基的碳数优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1或2、特别优选为甲基。R1优选为氢原子或甲基、更优选为氢原子。
需要说明的是，本发明中，“烃基”是指仅由碳和氢组成的基团，不包括含有其它元素、例如氧、硫、磷、氮等元素的基团。
式(I)中，R2表示亚乙基或亚丙基。m为2以上的整数时，存在的多个R2彼此可以相同或不同。需要说明的是，m为2以上时，优选至少具有1个以上的亚乙基。R2更优选为亚乙基。
R3表示碳数4～10的二价烃基，作为这样的基团，可例示出亚丁基等亚烷基；亚烯基；亚苯基等亚芳基，这些之中，优选为亚烷基，更优选为亚丁基。需要说明的是，n为2以上的整数时，存在的多个R3可以相同或不同。
R4表示氢原子或碳数1～30的一价烃基，作为该一价烃基，可列举出直链状、支链状或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基，更具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基、辛基、十二烷基、十八烷基、壬基苯基等，R4优选为氢原子或脂肪族烃，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为甲基。
通过使R4为这样的取代基，从而聚合物(B)表示出优选的亲水性，能够对所得的涂膜赋予优异的防污性。需要说明的是，R4为具有除氢原子和碳原子之外的杂原子的基团时，会有防污性降低的情况。
式(I)中，m为1～50的整数，优选为1～15的整数。
式(I)中，n为0～50的整数，优选为0～20的整数，更优选为0。
需要说明的是，本说明书中，在[]之间并列记载2个以上的不同重复单元时，表示这些重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状中的任意形态和顺序进行反复。换言之，例如式-[X3-Y3]-(其中，X、Y表示重复单元)中，可以是-XXYXYY-那样的无规状，也可以是-XYXYXY-那样的交替状，还可以是-XXXYYY-或-YYYXXX-那样的嵌段状。
式(I)中，X表示酯键(-C(＝O)O-)、酰胺键(-C(＝O)NH-)或单键，优选为酯键(-C(＝O)O-)。
需要说明的是，X为酯键或酰胺键时，羰基碳优选与R1所键合的碳原子进行键合。
从获取容易性、经济性等观点出发，上述不饱和单体(b1)优选为下述式(II)所示的化合物。
[化8]
(式(II)中，R1’表示氢原子或甲基，R2表示亚乙基或亚丙基，m表示1～50的整数，R4’表示氢原子或甲基。)
式(II)中，R1’表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
R2表示亚乙基或亚丙基。需要说明的是，m为2以上的整数时，存在的多个R2彼此可以相同或不同，优选R2中的至少一个为亚乙基。更优选R2为亚乙基。
m表示1～50的整数，优选为1～15的整数。
R4’表示氢原子或甲基。m为1时，R4’优选为氢原子或甲基，m为2以上的整数时，R4’优选为甲基。
上述不饱和单体(b1)更优选为下述式(III)所示的化合物。
[化9]
(式(III)中，R1’表示氢原子或甲基，m表示1～50的整数。)
式(III)中，R1’表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
式(III)中，m表示1～50的整数，优选为1～15的整数。
作为这样的不饱和单体(b1)，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、芳氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、辛氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙二醇单烯丙基醚等，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的表述，其它类似的表述也是相同的含义。
作为这样的不饱和单体(b1)，可以使用市售品，可列举出例如新中村化学工业公司制的NK ESTER AM-90G(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯)、NK ESTER AM-130G(甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯)、NK ESTER M-90G(甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯)、NK ESTER M-230G(甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯)；共荣社化学公司制的Light Acrylate MTG-A(甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯)、Light Acrylate EC-A(乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯)、LightAcrylate EHDG-AT(2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯)、Light Ester HOA(N)(丙烯酸2-羟基乙酯)、Light Ester HO-250(N)(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、Light Ester HOP(N)(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)、Light Ester 041MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)；日油公司制的BLEMMER ANP-300(壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯)、BLEMMER AP-400(聚丙二醇单丙烯酸酯)、BLEMMER 70PEP-350B(聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)、BLEMMER 55PET-800(聚乙二醇四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯)、BLEMMER 50POEP-800B(辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯)；ARKEMA公司制的SR504(丙烯酸乙氧基化壬基苯酯)；大阪有机化学工业公司制的BISCOAT#MTG(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)等。
作为上述(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)，只要具有(甲基)丙烯酸四氢糠酯结构，就可无限制地使用。即，(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)可以是在(甲基)丙烯酸四氢糠酯所具有的氧杂环戊烷环上具有1个以上的任意取代基的化合物。作为该取代基，可例示出碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基、碳数6～14的芳基、碳数1～7的酰基、卤素原子、羟基。
作为(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)，优选为丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯，更优选为丙烯酸四氢糠酯。
作为上述4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)，只要具有4-(甲基)丙烯酰基吗啉结构，就可无限制地使用。即，4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)可以是在4-(甲基)丙烯酰基吗啉所具有的吗啉环上具有1个以上的任意取代基的化合物。作为该取代基，可例示出碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基、碳数6～14的芳基、碳数1～7的酰基、卤素原子、羟基。
作为4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)，优选为4-丙烯酰基吗啉、4-甲基丙烯酰基吗啉，更优选为4-丙烯酰基吗啉。
作为上述乙烯基吡咯烷酮(b4)，只要具有乙烯基吡咯烷酮结构即可，可以无限制地使用。即，可以是在吡咯烷环上具有1个以上的任意取代基的化合物。作为该取代基，可例示出碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基、碳数6～14的芳基、碳数1～7的酰基、卤素原子、羟基。
作为乙烯基吡咯烷酮(b4)，除了1-乙烯基-2-吡咯烷酮之外，还可列举出3-乙酰基-1-乙烯基吡咯烷-2-酮、3-苯甲酰基-1-乙烯基吡咯烷-2-酮等。这些之中，作为乙烯基吡咯烷酮(b4)，优选为1-乙烯基-2-吡咯烷酮(也称为N-乙烯基-2-吡咯烷酮)。
上述聚合物(B)中的源自选自不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元的含量优选为1～100质量％、更优选为3～80质量％、进一步优选为5～70质量％、更进一步优选为10～50质量％。
需要说明的是，聚合物(B)中的源自选自不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元的含量(质量)的比率可以视作与聚合反应中使用的上述单体(b1)～(b4)的投料量(质量)的比率相同。
本发明中，聚合物(B)可以是具有1种源自不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)或乙烯基吡咯烷酮(b4)的结构单元的均聚物，此外，也可以是具有源自选自不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的2种以上的结构单元的共聚物。
本发明中，聚合物(B)优选为具有源自选自不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元、和进而根据需要另外的源自1种以上的其它不饱和单体(b5)的结构单元的共聚物。
作为其它不饱和单体(b5)，优选含有下述式(IV)所示的不饱和单体(b51)。
[化10]
H2C＝CR41-X-R42 (IV)
(式(IV)中，R41表示氢原子或碳数1～10的一价烃基，R42表示氢原子或碳数1～50的一价烃基，X表示酯键、酰胺键或单键。)
式(IV)中，R41表示氢原子或碳数1～10的一价烃基，作为这样的基团，可列举出与上述式(I)中的R1相同的基团，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
式(IV)中，R42为碳数1～50的一价烃基，作为这样的基团，可列举出作为直链状或分枝状烃基的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基；作为环状烃基的环己基、苯基、苄基等，优选为正丁基、异丁基、2-乙基己基。
式(IV)中，X表示酯键(-C(＝O)O-)、酰胺键(-C(＝O)NH-)或单键，这些之中，优选为酯键。
需要说明的是，X为酯键或酰胺键时，羰基碳优选与R41所键合的碳原子进行键合。
作为这样的不饱和单体(b51)，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为其它不饱和单体(b5)，还优选包含：含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(b52)。
作为含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(b52)，可以使用市售品，可列举出例如JNC公司制的SILAPLANE TM-0701T(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)、SILAPLANE FM-0711(含有甲基丙烯酰基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量为1,000)、SILAPLANE FM-0721(含有甲基丙烯酰基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量为5,000)等。
作为其它不饱和单体(b5)，若包含含有有机聚硅氧烷基的不饱和单体(b52)，则能够提高所形成的防污涂膜的防污性，但根据情况会使涂膜的基底粘接性降低，因此，需要根据形成防污涂膜的基底种类来适当调整。
聚合物(B)含有源自其它单体(b5)的结构单元时，其含量优选为99质量％以下、更优选为97质量％以下、进一步优选为95质量％以下、更进一步优选为90质量％以下，此外，优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上。
本发明中，从所形成的防污涂膜的防污性、粘度的观点出发，聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选为1,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为7,000以上，且优选为150,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下、特别优选为30,000以下。
若聚合物(B)的重均分子量(Mw)处于上述范围，则从能够对所形成的涂膜赋予良好防污性的观点出发是优选的。
从提高由该涂料组合物形成的防污涂膜的防污性的观点和保持强度的观点出发，防污涂料组合物中的聚合物(B)的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
从提高由该涂料组合物形成的防污涂膜的防污性的观点和保持强度的观点出发，防污涂料组合物的固体成分中的聚合物(B)的含量优选为0.2质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为4质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
本发明中，聚合物(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<任选成分>
本发明的防污涂料组合物中，除了固化性有机聚硅氧烷(A)和聚合物(B)之外，根据需要也可以含有无机填充剂(C)、硅烷偶联剂(D)、硅油(E)、防污剂(F)、有机硅交联剂(G)、固化催化剂(H)、脱水剂(I)、着色颜料(J)、有机溶剂(K)、抗滴落/防沉降剂(L)、酶(M)、阻燃剂(N)和导热改良剂(O)等。
〔无机填充剂(C)〕
以提高该涂料组合物的流动性和触变性为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有无机填充剂(C)。
本发明的防污涂料组合物含有无机填充剂(C)时，如上所述，防污涂料组合物的流动性和触变性变得良好，对于垂直涂装面等也能够以少的涂装次数而形成充分厚度的涂膜。进而，所得的涂膜的硬度、拉伸强度和伸长率等物性以良好的平衡得以提高。
作为无机填充剂(C)，可列举出例如二氧化硅、云母、碳酸钙、碳酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、钾长石、氧化锌、高岭土、矾土白、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌和玻璃短纤维等。这些无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，作为无机填充剂(C)，从以良好的平衡提高涂膜的硬度、拉伸强度和伸长率等物性的观点出发，优选为二氧化硅。
作为二氧化硅，可以使用例如湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(煅制二氧化硅、无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)。此外，也可以使用对上述二氧化硅的表面进行疏水处理而得到的疏水性二氧化硅，具体而言为疏水性湿式二氧化硅、疏水性煅制二氧化硅等。这些二氧化硅可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述湿式法二氧化硅没有特别限定，例如，优选吸附水分含量为4～8质量％、体积密度为200～300g/L、一次粒径为10～30μm、比表面积(BET表面积)为10m2/g以上的湿式法二氧化硅。
此外，上述干式法二氧化硅没有特别限定，例如，优选水分含量为1.5质量％以下、体积密度为50～100g/L、一次粒径为8～20μm、比表面积为10m2/g以上的干式法二氧化硅。
作为上述疏水性煅制二氧化硅，可列举出将干式法二氧化硅用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理而得到的产物。疏水性煅制二氧化硅的经时性的水分吸附少，水分含量优选为0.3质量％以下、更优选为0.1～0.2质量％。
上述疏水性煅制二氧化硅没有特别限定，例如，优选一次粒径为5～50nm、体积密度为50～100g/L、比表面积为10m2/g以上的疏水性煅制二氧化硅。需要说明的是，针对疏水性煅制二氧化硅进行后述加热处理时，会有热处理后的疏水性煅制二氧化硅的表面所吸附的水分降低的情况。此时的疏水性煅制二氧化硅的水分含量优选为0.2质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.05～0.1质量％。
作为这样的二氧化硅，可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如日本AEROSIL公司制的“AEROSIL R974”、“AEROSIL RX200”、“AEROSIL 200”等。此外，作为上述二氧化硅，也可以使用日本特开2001-139816号公报中记载的二氧化硅。
二氧化硅也可以与固化性有机聚硅氧烷(A)一同预先进行加热处理而制成热处理物。通过将二氧化硅与固化性有机聚硅氧烷(A)的一部分或全部预先进行加热处理，能够得到两种成分的亲和性提高、抑制二氧化硅聚集等效果。
作为将二氧化硅和固化性有机聚硅氧烷(A)进行加热处理的方法，可列举出例如在常压下或减压下、优选在100℃以上且配合成分的分解温度以下、更优选在100～300℃、进一步优选在140～200℃处理优选3～30小时的方法。
此外，二氧化硅也可以与固化性有机聚硅氧烷(A)一同混炼而以混炼物的形式配合至涂料组合物中。通过使用将固化性有机聚硅氧烷(A)与二氧化硅混炼而得的混炼物，能够抑制涂料组合物的粘度的过度上升。
作为制造二氧化硅与固化性有机聚硅氧烷(A)的混炼物的方法，可列举出例如日本特开2004-182908中记载那样的方法。
本发明的涂料组合物含有无机填充剂(C)时，从提高涂料组合物的触变性的观点和提高涂膜强度、涂膜硬度的观点出发，无机填充剂(C)的量相对于固化性有机聚硅氧烷(A)100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、更进一步优选为3质量份以上、更进一步优选为4质量份以上、更进一步优选为5质量份以上、更进一步优选为6质量份以上、更进一步优选为7质量份以上，从抑制涂料组合物的粘度的过度上升的观点出发，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
〔硅烷偶联剂(D)〕
以提高与基底的粘接性为目的，本发明的防污涂料组合物可以包含硅烷偶联剂(D)。
作为硅烷偶联剂(D)，优选使用例如下述式(D1)所示的化合物。
[化11]
(R21O)wR22 (3-w)Si-R23-Z (D1)
式(D1)中，R21和R22各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烯基、芳基、卤代烷基，优选为甲基或乙基。
式(D1)中，R23为任选夹带氨基(-NR-、R表示氢原子或碳数1～10的烃基)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、酯基(-C(＝O)-O-)或酰胺基(-C(＝O)-NR-、R表示氢原子或碳数1～10的烃基)的碳原子数1～20的二价烃基，优选为夹带氨基的碳数4～11的亚烷基。
式(D1)中，Z为极性基团，优选为氨基、亚氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、硫醇基、氢甲硅烷基或(甲基)丙烯酰基，进一步优选为氨基。
式(D1)中，w为2或3的整数，优选为3。
作为这样的硅烷偶联剂(D)，可列举出例如3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，也可以使用它们的部分缩合物。
这些硅烷偶联剂(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有硅烷偶联剂(D)时，从提高对于所形成的防污涂膜的基材、底涂涂膜的粘接性的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的硅烷偶联剂(D)的含量优选为0.01～10质量％、更优选为0.05～2质量％。
〔硅油(E)〕
以提高所形成的防污涂膜的防污性为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有硅油(E)。
作为硅油(E)，优选为下述式(E1)所示的硅油。
[化12]
(式(E1)中，R31、R32各自独立地表示氢原子、或者结构中任选具有杂原子的碳数1～50的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基，R33表示单键、或者任选夹带氨基、醚基、硫醚基、酯基或酰胺基的碳数1～50的二价烃基。s表示10～1,000的整数。)
式(E1)中，R31、R32表示碳原子数1～50的烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基时，它们任选各自独立地为结构中具有杂原子的基团，换言之，在结构中可以含有具有杂原子的基团。作为杂原子，可列举出氧、氮、硫等，作为具有杂原子的基团，可列举出氨基、酰胺基、醚基、酯基、醇基、羧基、硫醚基、硫醇基。
存在的多个R31、R32彼此可以相同或不同。
作为硅油(E)，优选R31和R32仅由烷基构成的硅油、仅由烷基和芳基构成的硅油。
作为R31和R32仅由烷基构成的硅油(E)，优选存在的多个R31和R32全部由甲基构成的硅油(以下称为“聚二甲基硅氧烷(无改性)”)、由甲基和其它烷基构成的硅油，作为其它烷基，更优选具有醚基的其它烷基。作为具有醚基的其它烷基，可列举出例如具有-R(C2H4O)a(C3H6O)bR’(此处，R表示碳数1～20的亚烷基，R’表示碳数1～20的烷基，a和b表示0～30的整数，a+b为1以上的整数)的化学结构的烷基。以下，将R31和R32由甲基和具有醚基的烷基构成的硅油(E)称为“醚改性聚二甲基硅氧烷”。
作为上述R31和R32由烷基和芳基构成的硅油(E)，优选为R31和R32由甲基和苯基构成的硅油(以下也称为“苯基改性聚二甲基硅氧烷”)，更优选苯基在全部R31和R32中所占的比例(苯基改性率)为3％～50％的硅油。
式(E1)中，R33表示单键、或者任选夹带氨基、醚基、硫醚基、酯基或酰胺基的碳原子数1～50的二价烃基。
存在的多个R33彼此可以相同或不同。
作为R33，优选为单键。R33表示夹带醚基的碳原子数1～50的二价烃基时，可列举出例如具有-R(C2H4O)a(C3H6O)bR″-(R，R″各自独立地表示碳数1～10的亚烷基，a和b表示0～30的整数，a+b为1以上的整数)的化学结构的基团。
从提高涂料组合物的制造时的作业性的观点、提高涂料组合物的喷洒雾化性、固化性和所形成的涂膜的强度的观点出发，硅油(E)的23℃下的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为20mPa·s以上、进一步优选为40mPa·s以上、更进一步优选为60mPa·s以上、更进一步优选为80mPa·s以上，且优选为10,000mPa·s以下、更优选为5,000mPa·s以下、进一步优选为4,000mPa·s以下。
需要说明的是，本说明书中，硅油(E)的23℃下的粘度是指利用B型旋转粘度计测定的粘度。
本发明的防污涂料组合物可以单独使用硅油(E)，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有硅油(E)时，从提高所形成的防污涂膜的防污性的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的硅油(E)的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
硅油(E)可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如作为上述聚二甲基硅氧烷(无改性)的“KF-96-1000cs”(信越化学工业公司制)、作为上述苯基改性聚二甲基硅氧烷的“KF-50-1000cs”(信越化学工业公司制、苯基改性率＝5％、动力粘度(25℃)：1,000mm2/s)、作为上述醚改性聚二甲基硅氧烷的“X-22-4272”(信越化学工业公司制、上述R31的一部分为具有醚基的烷基的醚改性聚二甲基硅氧烷)、“KF-6020”(信越化学工业公司制、上述R32的一部分为具有醚基的烷基的醚改性聚二甲基硅氧烷、动力粘度(25℃)：180mm2/s)、“FZ-2203”(东丽道康宁公司制、上述R33的一部分为具有醚基的亚烷基的聚二甲基硅氧烷)、“FZ-2160”(东丽道康宁公司制、上述R32的一部分为具有醚基的亚丙基的聚二甲基硅氧烷)等。
〔防污剂(F)〕
以提高所形成的防污涂膜的防污性为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有防污剂(F)。
作为防污剂(F)，可列举出例如氧化亚铜、硫氰酸铜、铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(惯用名：曲洛比利)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(惯用名：美托咪定)、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、双二甲基二硫代氨甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基正辛基二硫化物、N，N-二甲基-N′-苯基-(N′-氟二氯甲硫基)硫酰胺、四烷基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)马来酰亚胺和2，3-二氯-N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)马来酰亚胺。这些防污剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，从防污涂料组合物的贮藏稳定性、固化性、所形成的防污涂膜的防污性优异的观点出发，优选为氧化亚铜、硫氰酸铜、铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、曲洛比利、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷和4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)，更优选为吡啶硫酮铜。
本发明的防污涂料组合物含有防污剂(F)时，从提高所形成的防污涂膜的防污性的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的防污剂(F)的含量优选为0.05～50质量％、更优选为1～30质量％。
〔有机硅交联剂(G)〕
以提高防污涂膜的固化性和涂膜强度为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有有机硅交联剂(G)。
有机硅交联剂(G)优选为下述式(G1)所示的化合物和/或其部分缩合物。
R51 dSiY(4-d) (G1)
(式(G1)中，R51表示碳原子数1～6的烃基，Y各自独立地表示水解性基团，d表示0～2的整数。)
式(G1)中，R51各自独立地表示碳原子数1～6的烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基等直链状或分枝状烷基、环己基等环状烷基、乙烯基等烯基、或者苯基等芳基。这些之中，优选为甲基和乙基。
需要说明的是，d为2时，存在的多个R51彼此可以相同或不同。
式(G1)中，Y各自独立地表示水解性基团，作为水解性基团，可列举出在上述式(A1)中例示的水解性基团。这些之中，优选为烷氧基和肟基，更优选为烷氧基，进一步优选为甲氧基和乙氧基。
d表示0～2的整数，从提高防污涂膜的固化性和膜强度的观点出发，优选为0。
作为有机硅交联剂(G)，可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如作为正硅酸四乙酯的Colocoat公司制的“Ethyl Silicate 28”和多摩化学工业公司制的“正硅酸乙酯”。作为正硅酸四乙酯的部分水解缩合物，可列举出多摩化学工业公司制的“Silicate40”和Asahi kasei Wacker Silicone公司制的“WACKER SILICATE TES 40 WN”。作为烷基三烷氧基硅烷，可列举出信越化学工业公司制的“KBM-13”等。
本发明的防污涂料组合物含有有机硅交联剂(G)时，从调整所形成的涂膜的固化速度的观点和提高涂膜强度的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的有机硅交联剂(G)的含量优选为0.2～20质量％、更优选为0.4～10质量％。
〔固化催化剂(H)〕
以提高所形成的涂膜的固化速度、提高涂膜强度为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有固化催化剂(H)。
作为固化催化剂(H)，可列举出例如日本特开平4-106156号公报中记载的固化催化剂。
具体而言，可列举出环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类；
二乙酸二丁基锡、乙酰乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、氧化双(月桂酸二丁基锡)、双(三乙氧基甲硅烷氧基)二丁基锡、氧化双(乙酸二丁基锡)、双(马来酸乙酯)二丁基锡和双(马来酸乙酯)二辛基锡等锡化合物类；
四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯类或钛螯合化合物；
环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷醇铝化合物等有机金属化合物类；
乙酸钾、乙酸钠和草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐类等。
作为固化催化剂(H)，可以使用市售品。可列举出例如日东化成公司制的“NEOSTANU-100”等。
本发明的防污涂料组合物含有固化催化剂(H)时，从提高所形成的涂膜的固化速度的观点、以及使固化速度与制备该涂料组合物后的可使用时间的平衡保持良好的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的固化催化剂(H)的含量优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为1质量％以下。
〔脱水剂(I)〕
以提高该涂料组合物的贮藏稳定性为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有脱水剂(I)。
作为脱水剂(I)，可以使用例如以“分子筛”的通用名称而已知的沸石、多孔氧化铝和正甲酸烷基酯等正酸酯、正硼酸、异氰酸酯等。这些脱水剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的涂料组合物含有脱水剂(I)时，从提高该涂料组合物的贮藏稳定性的观点出发，该涂料组合物的固体成分中的脱水剂(I)的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
〔着色颜料(J)〕
以提高该涂料组合物及其涂膜的外观性和观察性为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有着色颜料(J)。
作为着色颜料(J)，可列举出例如炭黑、铁丹(红色氧化铁)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁等无机系着色颜料；萘酚红、酞菁蓝等有机系着色颜料。需要说明的是，着色颜料可以进一步包含染料等各种着色剂。这些着色颜料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有着色颜料(J)时，防污涂料组合物的固体成分中的着色颜料(J)的含量优选为0.5～20质量％。
〔有机溶剂(K)〕
以通过将该涂料组合物的粘度保持得很低、提高喷洒雾化性而使涂装作业性提高为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有有机溶剂(K)。
作为有机溶剂(K)，可列举出例如芳香族烃系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、脂环族烃系有机溶剂、酮系有机溶剂和酯系有机溶剂，这些之中，优选为芳香族系烃系有机溶剂和酮系有机溶剂。
作为芳香族烃系有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯和均三甲基苯等。
作为脂肪族烃系有机溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷等。
作为脂环族烃系有机溶剂，可列举出例如环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等。
作为酮系有机溶剂，可列举出例如乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸二甲酯等。
作为酯系有机溶剂，可列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
这些有机溶剂(K)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的防污涂料组合物含有有机溶剂(K)时，该涂料组合物中的有机溶剂(K)的含量可根据该涂料组合物的粘度来适当调整，优选为1质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为25质量％以上，并且，从抑制涂装时的滴落的观点出发，优选为70质量％以下、更优选为40质量％以下。
〔抗滴落/防沉降剂(L)〕
本发明的防污涂料组合物可以含有抗滴落/防沉降剂(L)。
作为抗滴落/防沉降剂(L)，可列举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物等。
作为抗滴落/防沉降剂(L)，可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如楠本化成公司制的“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”和“DISPARLON A630-20X”等。
本发明的防污涂料组合物含有抗滴落/防沉降剂(L)时，该涂料组合物的固体成分中的抗滴落/防沉降剂(L)的含量优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～3质量％。
〔酶(M)〕
以提高所形成的防污涂膜的防污性为目的，本发明的防污涂料组合物可以含有酶(M)。
作为酶(M)，可列举出例如丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶和糖苷酶等。
本发明的防污涂料组合物含有酶(M)时，该涂料组合物的固体成分中的酶含量优选为0.0005～5质量％、更优选为0.01～0.1质量％。
〔阻燃剂(N)〕
本发明的防污涂料组合物可以含有阻燃剂(N)。作为阻燃剂(N)，可列举出氧化锑和氧化石蜡等。
本发明的防污涂料组合物含有阻燃剂(N)时，该涂料组合物的固体成分中的阻燃剂的含量优选为0.01～20质量％、更优选为0.1～1质量％。
〔导热改良剂(O)〕
本发明的防污涂料组合物可以含有导热改良剂(O)。作为导热性改良剂(O)，可列举出氮化硼和氧化铝等。
本发明的防污涂料组合物含有导热改良剂(O)时，该涂料组合物的固体成分中的导热改良剂的含量优选为0.01～20质量％、更优选为0.1～1质量％。
<涂料组合物的套装(kit)>
本发明的防污涂料组合物可以制成由1种组分(component)构成的单液型涂料，此外，也可以制成由2种以上的组分构成的多液型涂料。
制成多液型涂料的情况下，优选的是：各组分(各液)分别含有1种以上的成分，经分别包装后，在装入罐子等容器内的状态下进行贮藏保管，通过在涂装时将各组分的内容物进行混合而能够制备涂料组合物。
制成多液型涂料的情况下，优选由“主剂组分”和“固化剂组分”这两个组分构成，所述“主剂组分”含有会形成涂料组合物的粘结剂树脂主体的固化性有机聚硅氧烷(A)，所述“固化剂组分”含有与固化性有机聚硅氧烷(A)发生反应而形成交联结构的、有机硅交联剂(G)之类的化合物。需要说明的是，考虑到任意成分的反应性、变性等，也可以追加被称为“任意成分组分(添加剂组分)”等的组分。即，本发明的防污涂料组合物可以是例如由主剂组分和固化剂组分构成的二液型涂料，也可以是主剂组分、固化剂组分和添加剂组分的三液型涂料。
[防污涂膜]
本发明的防污涂膜是使本发明的防污涂料组合物固化而得的。具体而言，可通过例如将本发明的防污涂料组合物涂布至基材等后，使其固化而得到防污涂膜。
作为涂布本发明的防污涂料组合物的方法，可列举出使用刷毛、辊和喷雾器等的公知方法。
通过上述方法而涂布的防污涂料组合物通过在例如25℃的条件下放置0.5～3天左右而发生固化，从而能够得到涂膜。需要说明的是，在该涂料组合物的固化时，可以在加热下一边送风一边进行。
例如，从提高涂膜强度的观点出发，本发明的防污涂膜的固化后的厚度优选为100～2,000μm左右。作为制造该厚度的防污涂膜的方法，可列举出：将涂料组合物以1次涂布的厚度优选为30～400μm、更优选为50～300μm的方式涂布1次～多次的方法。
[带防污涂膜的基材及其制造方法]
本发明所述的带防污涂膜的基材在基材上具有本发明的防污涂膜或后述的层叠防污涂膜。
本发明的带防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，可通过例如具备下述工序的制造方法来获得：将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，从而得到涂布体或浸渗体的工序(1)；以及，使上述涂布体或浸渗体固化的工序(2)。
上述工序(1)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用上述涂布方法。此外，浸渗方法没有特别限定，可通过将基材浸渍在对于浸渗而言为充分量的涂料组合物中来进行。进而，使上述涂布体或浸渗体固化的方法没有特别限定，可利用与制造防污涂膜时的方法相同的方法来使其固化。
此外，本发明的带防污涂膜的基材也可通过具备下述工序的制造方法来获得：形成使本发明的防污涂料组合物固化而成的涂膜的工序(i)；以及将上述涂膜贴附于基材的工序(ii)。
工序(i)中，形成涂膜的方法没有特别限定，可通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法来制造。
工序(ii)中，将涂膜贴附于基材的方法没有特别限定，可通过例如日本特开2013-129724号公报中记载的方法进行贴附。
作为上述基材，可列举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船和游艇等的船体外板；新船或修理船)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮标和救生圈等)、石油管线、导水配管、循环水管、潜水服、防水眼镜、氧气瓶、泳衣、鱼雷、火力发电/原子能发电站的给水排水口等水中结构物、海底电缆、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋结构物、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备和运河/航路等中的各种海洋土木工程等。
这些之中，基材优选选自船舶、水中结构物和渔具，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。
[层叠防污涂膜]
本发明的层叠防污涂膜在底涂涂膜(u)上具有本发明的防污涂膜。
可例示出例如在基材表面已经形成有某种涂膜的情况。即，可以是预先在由后述那样的底涂涂料组合物(U)形成的底涂涂膜(u)的表面涂布本发明的防污涂料组合物而形成的层叠防污涂膜。
进而，也可以在利用防锈剂等其它处理剂进行了处理的面、已经涂装有本发明的防污涂料组合物的面上进行顶涂。
<底涂涂料组合物(U)>
作为本发明的防污涂料组合物的底涂涂料组合物，可列举出例如反应固化型树脂系、热塑性树脂系的组合物，从粘接性的方面考虑，优选为反应固化型树脂系，其中优选为硅酮系、环氧系、聚氨酯系。此外，从还能够得到与基底的牢固粘接性、防锈性的观点出发，更优选为环氧系、聚氨酯系。
环氧系底涂涂料组合物(U1)包含环氧树脂(UA)和胺系固化剂(UB)等环氧树脂用固化剂而成。
聚氨酯系底涂涂料组合物(U2)包含多元醇树脂(UC)和多异氰酸酯(UD)而成。
〔环氧系底涂涂料组合物(U1)〕
-环氧树脂(UA)-
环氧树脂(UA)是在1分子中具有2个以上的环氧基、通过与固化剂发生反应而能够固化的反应固化型树脂。
作为环氧树脂(UA)，可列举出双酚型、酚醛型、脂肪族型等，从施工性、防锈性的观点出发，优选为双酚型环氧树脂。
作为双酚型环氧树脂，环氧当量优选为160～500、更优选为180～500。
作为这样的双酚型环氧树脂，可列举出例如以双酚A类、双酚F类环氧树脂为首的二聚酸改性、多硫化物改性的双酚型环氧树脂、以及这些双酚型环氧树脂的氢化物等，这些之中，优选为双酚A类的环氧树脂。
作为上述双酚A类的环氧树脂，可列举出例如双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚等，此外，作为上述双酚F类的环氧树脂，可列举出例如双酚F二缩水甘油醚等双酚F型二缩水甘油醚。
作为双酚A类环氧树脂的市售品，可列举出三菱化学公司制的“jER828”(环氧当量为184～194、粘度为12,000～15,000mPa·s/25℃、固体成分在常温下为液状)、“jER834-90X”(环氧当量为230～270、固体成分在常温下为半固态状)、“jER1001-75X”(环氧当量为450～500、固体成分在常温下为固态状)等。
这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
-胺系固化剂(UB)-
胺系固化剂(UB)与环氧树脂(UA)反应而形成固化物。
作为胺系固化剂(UB)，通常可以使用脂肪族系胺、脂环族系胺、芳香族系胺、杂环系胺等二官能以上的胺及其改性物。配合有胺系固化剂(UB)的环氧树脂系涂料组合物能够在常温下发生固化，因此优选用于在常温环境下施工那样的用途。
作为上述脂肪族系胺，可列举出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、四亚乙基五胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、双六亚甲基三胺等。
作为上述脂环族系胺，可列举出4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基双环己基胺、降冰片烷二胺(NBDA/2，5-和2，6-双(氨基甲基)-双环[2，2，1]庚烷)、异佛尔酮二胺(IPDA/3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺)等。
作为上述芳香族系胺，可列举出间苯二甲胺(MXDA)、苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜等。
作为上述杂环系胺，可列举出N-甲基哌嗪等。
作为上述胺的改性物，可列举出上述那样的胺的聚酰胺及其改性物、加成有环氧化合物的环氧加合物、曼尼希改性体等，从涂料组合物的固化性的观点出发，优选为环氧加合物，从防腐蚀性、粘接性的观点出发，优选为聚酰胺及其改性物。
从涂料组合物的固化性与密合性的平衡的观点出发，这样的胺系固化剂(UB)的活性氢当量优选为40～1,000g/eq，更优选为80～600g/eq。
作为胺系固化剂(UB)，具体而言，可列举出作为聚酰胺的DIC公司制的“LUCKAMIDEN-153”、“LUCKAMIDE TD-966”、三和化学工业公司制的“Sanmide 315”等，作为聚酰胺的改性物，可列举出作为对聚酰胺加成环氧化合物而成的环氧加合物的大竹明新化学公司制的“PA-23”、作为改性聚酰胺的曼尼希改性体的ADEKA公司制的“ADEKA HARDENER EH-350”等。
此外，也可以使用将上述胺化合物用酮改性而成的酮亚胺类固化剂。
作为这样的酮亚胺类固化剂，具体而言，可列举出作为酮亚胺类的改性脂环式聚胺的Air Products Japan公司制的“Ancamine MCA)”等。
这些胺系固化剂(UB)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述环氧系底涂涂料组合物(U1)中，相对于环氧树脂(UA)，胺系固化剂(UB)优选以环氧成分与胺成分的当量比(环氧当量：活性氢当量)优选达到1∶0.25～1∶0.9、更优选达到1∶0.3～1∶0.8的量来使用。若以这样的量来使用胺系固化剂(UB)，则存在能够得到干燥性、防腐蚀性和顶涂适应性优异的涂膜的倾向。换言之，本发明中，这些胺系固化剂(UB)相对于环氧树脂系底涂涂料组合物(U1)中的环氧树脂100质量份优选以10～80质量份、更优选以20～70质量份的量来使用。
作为上述环氧系底涂涂料组合物(U1)的固化剂，可以使用除了胺系固化剂(UB)之外的其它环氧树脂用固化剂，也可以与胺系固化剂(UB)一同使用其它环氧树脂用固化剂。
作为其它环氧树脂用固化剂，只要能够与上述环氧树脂(UA)反应并固化，就没有特别限定，可列举出除了上述胺系固化剂(UB)之外的羧酸系、酸酐系、硅烷醇系固化剂等。
〔聚氨酯系底涂涂料组合物(U2)〕
-多元醇树脂(UC)-
多元醇树脂(UC)是在1分子中具有2个以上的醇基(羟基)、且与多异氰酸酯(UD)发生反应并固化的反应固化型树脂。
作为多元醇树脂(UC)，可列举出通过1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸的缩合反应而得到的聚酯多元醇、使环氧烷烃以多元醇、胺作为引发剂进行加聚而得到的聚醚多元醇。
作为上述聚酯多元醇的缩合反应中使用的多元醇，可列举出乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇等聚亚烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、山梨糖醇等，作为多元羧酸，可列举出己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸等。
从涂料组合物的固化性、涂装作业性的观点出发，多元醇树脂(UC)的羟值优选为10～200mgKOH/g，更优选为30～100mgKOH/g。
作为多元醇树脂(UC)，具体而言，可列举出日立化成工业公司制的“TESLAC 2471”(聚酯多元醇、羟值为53～59mgKOH/g、数均分子量为2,000)、“Phthalkyd 806”(聚酯多元醇、羟值为85～90mgKOH/g)、DIC公司制的“Polylight RX-4800”(聚酯多元醇、羟值为108～116mgKOH/g)等。
-多异氰酸酯(UD)-
多异氰酸酯(UD)在聚氨酯系底涂涂料组合物(U2)中具有与上述多元醇树脂(UC)反应而形成聚氨酯并使其固化的作用。
作为多异氰酸酯(UD)，只要是在这种涂料组合物中使用的多异氰酸酯，就可无特别限制地使用，具体而言，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酰基甲基)环己烷、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)等二异氰酸酯类；三苯基甲烷三异氰酸酯等三异氰酸酯类等。
此外，也可以使用由上述记载的异氰酸酯衍生的加合物、缩二脲体或异氰脲酸酯体等。
作为这样的多异氰酸酯(UD)，可列举出SUMIKA COVESTRO URETHANE公司制的“Desmodur L75”(甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、NCO含量为13.2％)、“Coronate HL”(己烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物)等。
关于聚氨酯系底涂涂料组合物(U2)中包含的多异氰酸酯(UD)的含量，以多异氰酸酯中包含的异氰酸酯基的当量与多元醇中包含的羟基的当量之比[NCO基/OH基]优选达到0.3/1.0～2.0/1.0、更优选达到0.9/1.0～1.2/1.0的量来使用。若聚氨酯系底涂涂料组合物(U2)的异氰酸酯基的当量与羟基的当量之比处于该范围，则所形成的涂膜的耐水性提高，从长期防腐蚀性的观点出发是优选的。
此外，为了提高低温固化性，多异氰酸酯(UD)也可以与亚胺化合物或叔胺化合物一同用作固化促进剂。具体而言，可列举出咪唑、SAN-APRO公司制的DBU[1，8-二氮杂双环-(5，4，0)十一碳烯-7]的辛酸盐或酚盐、DBN[1，5-二氮杂双环-(4，3，0)壬烯-5]的辛酸盐、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、喹啉等。
-其它的添加剂-
环氧系底涂涂料组合物(U1)和聚氨酯系底涂涂料组合物(U2)中，除了上述物质之外，可以进一步配合乙烯基树脂等那样的热塑性树脂、增塑剂、无机填充剂、着色颜料、防锈剂、有机溶剂、固化促进剂、抗滴落剂、防沉降剂等。
[防污方法]
本发明的防污方法的特征在于，其使用本发明的防污涂膜或层叠防污涂膜。
使本发明的防污涂料组合物固化而得的涂膜的防污性优异，能够抑制被该涂膜覆盖的基材因水生生物导致的污损。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下，有时将固化性有机聚硅氧烷(A)记为“(A)成分”、将聚合物(B)记为“(B)成分”、将无机填充剂(二氧化硅)(C)记为“(C)成分”等。
[聚合物(B)溶液的制造]
针对聚合物(B)的制造所使用的不饱和单体的一部分，将所使用的制品名、化合物名、制造商示于表1。
<聚合物(B1)溶液的制造例>
反应在常压、氮气气氛下进行。向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、滴液漏斗的反应容器中投入甲基戊基酮42.86g，一边搅拌一边加热至内部温度达到100℃为止。一边将反应容器内的甲基戊基酮的温度保持在100±5℃的范围，一边耗时4小时向反应容器内滴加包含NK ESTER AM--130G 20.0g、丙烯酸异丁酯80.0g、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)4.0g的混合物。其后，一边保持该温度范围，一边搅拌2小时，从而得到聚合物(B1)。
<聚合物(B2～B6、B8～B26和B34)溶液的制造例>
将表2和表3所示的成分以各比例进行配合，一边适当调整聚合引发剂的量一边在聚合物(B1)溶液的制造例中示出的操作和聚合条件下进行聚合反应，从而得到聚合物(B2～B6、B8～B26和B34)溶液。
<聚合物(B7)溶液的制造例>
反应在常压、氮气气氛下进行。向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、滴液漏斗的反应容器中投入二甲苯42.86g，一边搅拌一边加热至内部温度达到100℃为止。一边将反应容器内的二甲苯的温度保持在100±5℃的范围，一边耗时4小时向反应容器内滴加包含NK ESTER AM-90G 40.0g、丙烯酸异丁酯60.0g、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)4.0g的混合物。其后，一边保持该温度范围，一边搅拌2小时，从而得到聚合物(B7)。
<聚合物(B27)溶液的制造例>
反应在常压、氮气气氛下进行。向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、滴液漏斗的反应容器中投入甲基戊基酮42.86g，一边搅拌一边加热至内部温度达到100℃为止。一边将反应容器内的甲基戊基酮的温度保持在100±5℃的范围，一边分别耗时4小时向反应容器中滴加包含NK ESTER AM-90G 30.0g、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)4.0g的混合物、以及SILAPLANE FM-0711 70.0g。其后，一边保持该温度范围，一边搅拌2小时，从而得到聚合物(B27)溶液。
<聚合物(B28～B33)溶液的制造例>
将表3所示的成分以各比例进行配合，一边适当调整聚合引发剂的量，一边在聚合物(B27)溶液的制造例中示出的操作和聚合条件下进行聚合反应，从而得到聚合物(B28～B33)溶液。
[聚合物和聚合物溶液的评价方法]
<聚合物(B)溶液的固体成分(质量％)>
将聚合物溶液1.0g(X1)在保持为1个大气压、108℃的条件的恒温槽内保持3小时，去除挥发成分而得到不挥发成分。测定该不挥发成分的量(X2(g))，基于下述式来算出聚合物溶液所包含的固体成分的含有率(％)。
聚合物(B)溶液的固体成分(质量％)＝X2/X1×100
<聚合物溶液的粘度>
使用E型粘度计(TV-25、东机产业公司制)，测定液温25℃时的聚合物溶液的粘度(单位：mpa·s)。
<聚合物的平均分子量>
聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。
GPC条件
装置：“HLC-8220GPC”(东曹公司制)
柱：“TSKgel SuperH2000+TSKgel SuperH4000”(东曹公司制)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向在各制造例中制备的聚合物溶液中添加THF进行稀释后，利用膜滤器进行过滤，将由此得到的过滤物作为GPC测定样品。
[表1]
表1
将聚合所使用的不饱和单体、以及所得的聚合物(B)及其溶液的特性示于表2和表3。
[表2]
[表3]
[涂料组合物]
·配合成分
将涂料组合物所使用的配合成分示于表4和表5。
需要说明的是，表4所示的固化性有机聚硅氧烷(A)和无机填充剂(二氧化硅)(C)的混炼物通过以表4所述的量来使用固化性有机聚硅氧烷(A)和无机填充剂(二氧化硅)(C)，并利用公知方法进行混炼来获得。
[表4]
表4
*1：″MEKO″表示″2-甲乙酮肟基″。
[表5]
表5
[实施例1～80和比较例1～7]
<涂料组合物的制造>
按照表6～11中记载的配合量(质量份)，将各成分进行混合搅拌，制备仅由主剂组分构成的单液型涂料组合物、由主剂组分、固化剂组分和添加剂组分构成的三液型涂料组合物。
涂布三液型涂料组合物时，使用分配器将各组分的成分充分搅拌混合至均匀并使用。
<带涂膜的试验板的制作>
在涂布有环氧系防腐蚀涂料(中国涂料公司制、“BANNOH 500”)的喷砂板上，以干燥(固化)后的厚度达到100μm的方式涂布以表12所示的成分进行了配合的底涂涂料组合物1(环氧系)，在常温下干燥6小时而形成底涂涂膜，作为实施例1～48和比较例1～4的底涂涂膜。
在涂布有环氧系防腐蚀涂料(中国涂料公司制、“BANNOH 500”)的喷砂板上，以干燥(固化)后的厚度达到100μm的方式涂布以表12所示的成分进行了配合的底涂涂料组合物2(聚氨酯系)，在常温下干燥6小时而形成底涂涂膜，作为实施例49～80和比较例5～7的底涂涂膜。
接下来，将实施例和比较例的涂料组合物以干燥(固化)后的厚度达到200μm的方式在常温下涂装在该底涂涂膜上。在常温下经过1星期后，作为带涂膜的试验板。
<防污性评价>
将设置于旋转转子侧面的上述试验板在日本广岛县吴冲浸渍在海里，以达到约15节的速度使其旋转。试验板以日光充分照射至试验面的方式进行设置，设为容易发生粘液的形成的条件。通过目视观察来评价12个月后的附着有粘液的区域面积在试验板的防污膜表面中所占的比率。通过以下示出的评价分来评价动态防污性。
(评价分)
10：不存在粘液的附着
9：粘液的附着面积小于试验面整体的1％
8：粘液的附着面积为试验面整体的1％以上且小于3％
7：粘液的附着面积为试验面整体的3％以上且小于5％
6：粘液的附着面积为试验面整体的5％以上且小于10％
5：粘液的附着面积为试验面整体的10％以上且小于20％
4：粘液的附着面积为试验面整体的20％以上且小于40％
3：粘液的附着面积为试验面整体的40％以上且小于60％
2：粘液的附着面积为试验面整体的60％以上且小于80％
1：粘液的附着面积为试验面整体的80％以上
<粘接性评价>
使用JIS K5600-5-6中规定的单刀片，在上述试验板的涂膜表面切出深达底涂涂膜的直线型切痕，使用纸巾对其切痕沿着垂直方向进行摩擦，并根据下述基准对其与底涂涂膜之间的层间剥离的发生程度进行评价，从而作为粘接性(标准)的评价分。
此外，将上述试验板在40℃的海水中浸渍2个月后，按照与上述相同的步骤进行评价，从而作为粘接性(过负荷)的评价。
(评价分)
3：仅在从切痕起小于1mm的范围内发生层间剥离
2：仅在从切痕起1mm以上且小于3mm的范围内发生层间剥离
1：从切痕起3mm以上的范围内连续发生层间剥离。
0：已经剥离而不存在涂膜。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
表12
由实施例和比较例的结果可以明确：根据本发明的涂料组合物，能够形成防污性和粘接性优异的防污涂膜。

Claims (19)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有固化性有机聚硅氧烷(A)和聚合物(B)，
所述聚合物(B)含有源自选自下述式(I)所示的不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元，
式(I)中，R1表示氢原子或碳数1～10的一价烃基，R2表示亚乙基或亚丙基，R3表示碳数4～10的二价烃基，R4表示氢原子或碳数1～30的一价烃基，m表示1～50的整数，n表示0～50的整数，X表示酯键、酰胺键或单键。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述不饱和单体(b1)用下述式(II)表示，
式(II)中，R1’表示氢原子或甲基，R2表示亚乙基或亚丙基，m表示1～50的整数，R4’表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，所述不饱和单体(b1)用下述式(III)表示，
式(III)中，R1’表示氢原子或甲基，m表示1～50的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述聚合物(B)中，在含有源自选自所述不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元的基础上，还含有源自其它不饱和单体(b5)的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述其它不饱和单体(b5)含有下述式(IV)所示的不饱和单体(b51)，
H2C＝CR41-X-R42 (IV)
式(IV)中，R41表示氢原子或碳数1～10的一价烃基，R42表示氢原子或碳数1～50的一价烃基，X表示酯键、酰胺键或单键。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述聚合物(B)中，源自选自不饱和单体(b1)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(b2)、4-(甲基)丙烯酰基吗啉(b3)和乙烯基吡咯烷酮(b4)中的1种以上的结构单元的含量为1质量％～100质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述聚合物(B)的重均分子量为1,000～150,000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有无机填充剂(C)。
9.根据权利要求8所述的防污涂料组合物，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅，该二氧化硅以其与所述固化性有机聚硅氧烷(A)的混炼物的形式进行了配合。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有硅烷偶联剂(D)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有硅油(E)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有防污剂(F)。
13.一种防污涂膜，其是将权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物固化而成的。
14.一种层叠防污涂膜，其在使环氧系固化型底涂涂料组合物或氨基甲酸酯系固化型底涂涂料组合物固化而成的底涂涂膜(u)上具有权利要求13所述的防污涂膜。
15.一种带防污涂膜的基材，其在基材上具有权利要求13所述的防污涂膜或权利要求14所述的层叠防污涂膜。
16.根据权利要求15所述的带防污涂膜的基材，其中，所述基材选自船舶、水中结构物和渔具。
17.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：
工序(1)，将权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渍于基材，得到涂布体或浸渗体；以及
工序(2)，将所述涂布体或浸渗体进行固化。
18.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具备：
工序(i)，形成使权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜；以及
工序(ii)，将所述涂膜贴附于基材。
19.一种防污方法，其使用权利要求13所述的防污涂膜、或者权利要求14所述的层叠防污涂膜。
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