JP2005298237A - 防曇性物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、有機−無機複合膜による防曇被膜による防曇性物品において、必要とされる防曇性を維持しつつ、高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する防曇性物品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 無機微粒子群が無機物品の表面に結合されて複数の凸部が形成されており、親水性有機ポリマーとシリコンアルコキシドの重合物を含んでなる防曇被膜が、前記無機物品の表面を覆うように形成されていることを特徴とする防曇性物品である。この防曇性物品において、前記無機微粒子群は酸化錫微粒子またはコロイダルシリカであることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、防曇性物品およびその製造方法に関する。

例えば、風呂場に設置される鏡や自動車用窓ガラスには、実用面から防曇性が求められている。清浄な表面のガラスは親水性であり、防曇性を有している。しかし、時間の経過に従って、ガラス表面が汚染されてきて、親水性がなくなり防曇性も低下してしまう。

また、無機酸化物薄膜と表面凹凸を用いた技術が、例えば特開昭６１−０９１０４２号公報に開示されている。すなわち、「ガラス表面上に所定の厚さで微細な凹凸を有するシリカ、チタニア等の無機酸化物の薄膜を形成したことを特徴とする防曇ガラス」である。

また、本発明者らは、特開平１１−１００２３４号公報にて、「４〜３００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする膜が基材上に被覆されており、前記膜表面には算術平均粗さ（Ｒａ）が１．５〜８０ｎｍであり、かつ凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４〜３００ｎｍである凹凸が形成されている防曇物品」を開示している。

優れた防曇性を付与するためには、吸水性を持った有機材料の防曇剤を用いるとよい。しかし、この有機材料の防曇剤だけでは、布などで摩擦される条件下では耐久性が十分でない。そこで例えば、吸水性高分子層と表面の凹凸を利用した技術として、特開平０７−１６４９７１号公報には、「ガラス基板の一面に反射性のコーティングを施したミラーにおいて、該ガラス基板の反射性のコーティング面と反対側の表面上に、金属酸化物からなる表面が微細凹凸をした下地層、吸水性高分子層が順次形成されていることを特徴とする親水性ミラー」が、開示されている。

さらに、防曇性膜の耐久性を維持向上させるために、吸水性有機材料を無機材料であるガラス質骨格と組み合わせることが提案されている。例えば、特開２００１−１５２１３７号公報には、「基材表面に、吸水性有機高分子と無機物質よりなる吸水性有機無機複合被膜を被覆し、その表面を撥水性加工してなることを特徴とする防曇被膜形成基材」が開示されている。

特開昭６１−０９１０４２号公報 特開平１１−１００２３４号公報 特開平０７−１６４９７１号公報 特開２００１−１５２１３７号公報

上述の特開平０７−１６４９７１号公報に記載された技術では、フッ素樹脂とゾル溶液を混合し、このフッ素樹脂を熱分解させて、金属酸化物からなる微細凹凸下地層を形成している。この下地層の凹部に、吸水性高分子層を形成して防曇性を発現させている。しかし、この技術では、下地層表面に形成できる凹部の体積には限界があった。

さらに、上述の特開２００１−１５２１３７号公報に記載された技術では、引っかきや摩耗に耐えうるほどの硬度を持たせるために、無機成分の配合比率を上げると、有機防曇剤が本来有していた吸水性が低下してしまい、防曇性は著しく劣化する。この技術では、防曇性を失わずに、膜の耐擦傷性を改善するには限界があった。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、有機−無機複合膜による防曇被膜による防曇性物品において、必要とされる防曇性を維持しつつ、高い耐摩耗性や耐擦傷性を有する防曇性物品およびその製造方法の提供を目的とする。

（予備検討）
上述した特開２００１−１５２１３７号公報に記載の技術を用いて、物品の防曇性を向上させることを検討した。そのためには、吸水性有機−無機複合被膜の膜厚を厚くするとよい。つまり、防曇性のために必要な防曇被膜の単位面積あたりの体積を、所定量以上確保するようにしたのである。そこで、この複合被覆を厚くしたところ、耐摩耗性などの耐久性が劣化してしまうことが明らかとなった。

また、防曇被膜の耐久性を向上させるためには、下地部分の硬度が硬く物品との密着力に優れていることが望まれる。そこで、本発明ではまず、無機材料にて下地を構成することとした。さらに、防曇被膜の厚みを必要以上に厚くすることなく、防曇性のために必要な防曇被膜の単位面積あたりの体積を確保するため、複数の凸部を下地として用いた。

加えて、この下地の上に有機−無機複合膜を形成した防曇性物品において、複数の凸部を有する下地の構造に着目して、さらに検討を行った。

その結果、無機微粒子群を好ましくはバインダーを介して物品の表面に結合して複数の凸部を形成すると、耐久性の基礎となる耐摩耗強度に優れた下地とすることができ、さらに、下地において防曇被膜を充填できる体積を大きくすることができることを見出した。

つまり、上述の特開平０７−１６４９７１号公報に記載された技術のように、下地を連続膜とするのではなく、微粒子により複数の凸部を形成したのである。さらに、この複数の凸部を覆い、その隙間に有機−無機複合膜を充填するように形成するようにするとよい。

すなわち、本発明は請求項１に記載の発明として、
無機微粒子群が無機物品の表面に結合されて複数の凸部が形成されており、
親水性有機ポリマーとシリコンアルコキシドの重合物を含んでなる防曇被膜が、前記無機物品の表面を覆うように形成されていることを特徴とする防曇性物品である。

請求項２に記載の発明として、
請求項１に記載の防曇性物品において、
前記凸部の平均高さが３００ｎｍ以下である防曇性物品である。

請求項３に記載の発明として、
請求項１または２に記載の防曇性物品において、
前記複数の凸部の全ての高さが所定の範囲内にある防曇性物品。
性物品である。

請求項４に記載の発明として、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記無機微粒子群は酸化錫微粒子である防曇性物品である。

請求項５に記載の発明として、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記無機微粒子群はコロイダルシリカであり、無機バインダーを介して前記無機物品の表面に結合されている防曇性物品である。

請求項６に記載の発明として、
請求項５に記載の防曇性物品において、
前記コロイダルシリカの粒径が２０〜３００ｎｍである防曇性物品である。

請求項７に記載の発明として、
請求項５に記載の防曇性物品において、
前記コロイダルシリカは、粒径の異なる２つの微粒子群を含んでなる防曇性物品である。

請求項８に記載の発明として、
請求項５〜７のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記無機バインダーはＳｉＯ₂を主成分とする酸化物である防曇性物品である。

請求項９に記載の発明として、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記防曇被膜は、前記複数の凸部の隙間を充填して被覆されている防曇性物品である。

請求項１０に記載の発明として、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記防曇被膜の厚みが２０〜１５０ｎｍである防曇性物品である。

請求項１１に記載の発明として、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記親水性有機ポリマーはポリビニルピロリドンである防曇性物品である。

請求項１２に記載の発明として、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
前記シリコンアルコキシドの重合物は、シリコン原子に結合した親水性の有機基を含む防曇性物品である。

請求項１３に記載の発明として、
請求項１２に記載の防曇性物品において、
前記シリコン原子に結合した親水性の有機基は、アミノ基を含む有機基である防曇性物品である。

請求項１４に記載の発明として、
無機物品の表面に無機微粒子群を直接または無機バインダーを介して結合して複数の凸部を形成し、
親水性有機ポリマーとシリコンアルコキシドの重合物を含んでなる防曇被膜を、前記無機物品の表面を覆うように形成することを特徴とする防曇性物品の製造方法である。

このように構成した無機微粒子による下地は、無機微粒子の持つ本来の硬度により、面に垂直方向の圧縮力に対しては非常に強いものとなる。さらに、この凸部上に防曇被膜を形成すると、被膜が無機微粒子同士の隙間に入り込んで固定化される。

下地として複数の凸部があることで、防曇被膜の接合面の面積が拡大し、その表面形状が複雑化するので、密着度が飛躍的に向上する効果がある。また、無機微粒子群による下地が存在するので、表面摩耗等のように膜面に平行な力が加わったときに、防曇被膜が物品から容易に剥がれ難くなる効果がある。この結果、被膜の耐摩耗性が向上するのである。

加えて、硬い下地の上に防曇被膜を適度な厚みで形成したので、被膜の耐擦傷性にも優れている。

本発明における複数の凸部の平均高さとは、全ての凸部の高さを平均したものをいう。この平均高さが３００ｎｍを超えると、例えばガラスなどの透明体の場合には、透視性が損なわれる。鏡であれば、反射映像が曇ってしまう。また、この平均高さの下限値は、２０ｎｍが好ましい。この平均高さが２０ｎｍ未満になると、凸部を形成した効果が弱くなるので、このましくない。

本発明において、複数の凸部の全ての高さは、所定の範囲内にあることが好ましい。この所定の範囲とは、平均高さを基準にして±３０％以内であることを意味する。好ましくは、±２０％以内であり、より好ましくは±１０％以内である。

無機微粒子の材料としては、酸化錫やコロイダルシリカが好ましく用いられる。酸化錫としては、ＣＶＤ法により形成されるとよい。ＣＶＤ法によると、物品と結合力の強い酸化錫微粒子を形成することができる。

コロイダルシリカは、粒径のそろったものが容易に入手可能であるので、凸部の平均高さを簡単に制御することができ、本発明には好適に使用される。なお、コロイダルシリカでは、物品との結合力が十分でない場合もあるので、バインダーを介して物品表面に結合されているとよい。

コロイダルシリカの粒径は２０〜３００ｎｍが好ましい。この粒径のコロイダルシリカを用いると、好ましい平均高さの凸部を容易に形成できる。

さらに、このコロイダルシリカは、粒径の異なる２つの群を含ませて用いることもできる。大きな粒径のコロイダルシリカによって、複数の凸部の高さが決まる。小さな粒径のコロイダルシリカは、下地の表面積の増大に寄与し、またバインダーとして大きな粒径のコロイダルシリカの物品表面との結合力を補う。

本発明において、防曇被膜の厚みとは、物品表面と被膜最表面との距離から、下地である複数の凸部の平均高さを引いたものとして定義する。防曇被膜の厚みは、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。２０ｎｍ未満では防曇性能が十分でない。１５０ｎｍを超えると、耐摩耗性などが劣ってくる。なお、上述の平均高さが高いほど、アンカー効果によって、この防曇被膜の厚みを厚くすることができる。

本発明において、無機物品としては、ガラス，セラミックス，金属などが挙げられる。特に、透明ガラス板やガラス製鏡などに、本発明は好ましく適用される。

以上のような構成により、必要とされる防曇性能を維持しつつ、耐摩耗性や耐擦傷性に優れた防曇被膜が実現可能となった。

以下、本発明の形態を実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例では、防曇性物品としてガラス板に防曇被膜を形成している。得られた防曇被膜付きガラス板は、以下に示す各種特性によって評価した。

（サンプルの評価）
１．外観評価
フローコートによって発生する防曇被膜の塗布ムラやスジ等の欠点を、目視にて判定した。判定基準は以下の通りである。
○：ムラ・スジ等なく表面が均一である
△：若干ムラやスジが見られるが、透過したとき視界を妨げるほどではない
×：ヘイズ（白濁による曇り）やムラ等により視界が妨げられる

２．防曇性評価
室温に保持した防曇被膜付きガラスに呼気を一定量拭き掛け、曇りの程度を目視にて判断した。判定基準は以下の通りである。
◎：呼気法によっても全く曇らない
○：呼気法によって若干の曇りは発生する
△：呼気によって水滴や水膜が形成される
×：通常のガラス板と同等か、それ以上に曇る

３．耐擦傷性評価
湿布を用いて膜表面を往復して擦り、付いた傷の程度および試験後の防曇性を目視にて判定した。判定基準は以下の通りである。
○：目視で傷が確認できず、防曇性も維持されている
△：目視で傷が確認され、防曇性は維持または若干低下する
×：目視で傷や膜剥離が確認され、防曇性も著しく低下する

（実施例１）
（Ａ）無機凸部下地形成用コーティング液の調製
エタノール系溶媒（ＡＰ−７、日本アルコール販売（株））、触媒として濃塩酸（ＨＣｌ、キシダ化学（株）製）、無機微粒子としてコロイダルシリカ水分散溶液（ＫＥ−Ｗ１０、（株）日本触媒製、粒径１１０ｎｍ、固形分濃度１５質量％）、バインダーとしてテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することがある）（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）を適宜混合し、サンプル瓶にて約２０時間撹拌してコーティング液を得た。無機凸部下地形成用コーティング液の固形分組成比を表１（Ａ）に示す。なお、ＴＥＯＳは、コロイダルシリカを物品表面に固着するバインダーとして含ませている。

（表１）
――――――――――――――――――――――――――――
（Ａ） （Ｂ）
――――――――――――――――――――――――――――
ＫＥ−Ｗ１０（質量％） ０．７ ０．５６
ＳｉＯ₂（質量％） ０．３ ０．２４
ＨＣｌ（質量％） ０．１ ０．１
ＡＰ−７（質量％） ９８．９ ９９．１
――――――――――――――――――――――――――――
＊ＳｉＯ₂量は、添加したＴＥＯＳが１００％加水分解したとして算出した値である。

（１）無機凸部下地の作製
上述の（Ａ）で得られたコーティング液を、基体として洗浄したソーダライムガラス板（１００×１００×３．４ｍｍ）上にフローコートし、無機凸部下地を形成した。なお、フローコートは温度２０℃、湿度３０％に調整した室内で実施した。無機凸部下地の形成後は自然乾燥し、６２０℃に加熱した電気炉中にて１０分間加熱して、無機凸部下地付きガラス板を得た。

こうして得た無機凸部下地付きガラス板の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１および図２に示す。図１は断面観察結果であり、図２は表面観察結果である。この無機凸部下地においては、粒径約１００ｎｍのコロイダルシリカ微粒子が積み重なることなく、ほぼ全面に配置された状態で凸部下地構造を形成していることがわかる。

（ａ）有機−無機複合防曇被膜形成用コーティング液の調製
溶媒としてＡＰ−７、触媒として濃塩酸、無機成分としてテトラエトキシシラン、親水性有機ポリマーとしてポリビニルピロリドン（東京化成（株）製、Ｋ−９０、ＭＷ：630,000）５質量％のＡＰ−７溶液、精製水を適宜混合し、サンプル瓶にて約２０時間撹拌してコーティング液を得た。なお、撹拌は２０℃に設定した恒温槽中にて行った。有機−無機複合防曇被膜形成用コーティング液の固形分組成比を表２（ａ）に示す。

（表２）
――――――――――――――――――――――――――――
（ａ） （ｂ）
――――――――――――――――――――――――――――
ＨＣｌ（質量部） ０．０１ ０．０１
ＳｉＯ₂（質量部） ０．５ ０．５
ＰＶＰ（質量部） ０．５ ０．６
Ｈ₂Ｏ（質量部） ０．４５ ０．４５
ＡＰ−７（質量部） 残部 残部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合 計 １００ １００
――――――――――――――――――――――――――――
＊ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
＊ＳｉＯ₂量は、添加したＴＥＯＳが１００％加水分解したとして算出した値である。

（２）有機−無機複合防曇被膜の作製
上述の（１）で得られた無機凸部下地付きガラス板は予め純水で洗浄した。この上に、上述の（ａ）で得られたコーティング液をフローコートし、防曇被膜を形成した。なお、フローコートは温度２０℃、湿度３０％に調整した室内で実施した。成膜後は自然乾燥し、２００℃に加熱した熱風乾燥炉中にて３０分間加熱して、防曇被膜付きガラス板を得た。こうして得た防曇被膜付きガラス板を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表３に示す。

（表３）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下地膜 （Ａ） （Ｂ） CVD-SnO₂ （Ｄ）
平均高さ(nm) １１０ １１０ ８０ １１０
防曇被膜 （ａ） （ａ） （ａ） （ａ）
厚み(nm) １００ ９０ ６０ １２０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
外観 ○ ○ ○ ○
防曇性 ○ ○ ○ ○
耐擦傷性 ○ ○ ○ ○
――――――――――――――――――――――――――――――――――――

外観、防曇性や耐擦傷性のいずれにおいても、良好なサンプルが得られた。実施例１から、無機凸部下地によって、オーバーコートされる有機−無機複合防曇被膜の耐擦傷性などの耐久性が保持されていることがわかった。

（実施例２）
無機凸部下地形成用コーティング液を（Ｂ）とし、防曇被膜形成用コーティング液を（ａ）と表３に示すとおりとし、それ以外は実施例１と同様にして、防曇被膜付きガラス板を得た。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表３に示す。

実施例２では、無機凸部下地形成用コーティング液において、凸部下地を形成するシリカ微粒子の量が若干減少することで、実施例１と比較して凸部下地に若干隙間ができている状態である。図４に、凸部下地のみを形成したときの走査型電子顕微鏡での観察結果を示す。このため、この隙間に有機−無機複合防曇被膜形成用コーティング液が浸入し固定化されることで、耐擦傷性などの耐久性を得るとともに、十分な体積の防曇被膜が確保されている。

（実施例３）
実施例１および２では、無機微粒子としてコロイダルシリカを用いて、凸部下地を形成した。この実施例３においては、いわゆるオンラインＣＶＤ法によって基板上に形成された酸化スズ（ＳｎＯ₂）微粒子を、凸部下地を形成するための微粒子として用いた。

（Ｃ）無機凸部下地の作製
図５に示したオンラインＣＶＤ装置を用いて、以下の条件で金属酸化物の微粒子群が表面に形成されたガラス板を製造した。具体的には、フロートバス空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、バス内を非酸化性雰囲気に保持し、最上流側に位置するコータ１６ａから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）０．２７ｍｏｌ％、水蒸気１９．８８ｍｏｌ％、酸素７．９９ｍｏｌ％の濃度で含有する、ヘリウムで希釈した混合気体１を供給し、温度７２０℃のガラスリボン上に酸化錫を主成分とする金属酸化物の微粒子群を形成した。無機材料である金属酸化物の微粒子群をガラスリボン上に形成し、これを適宜切断して、無機凸部下地付きガラス板とした。

こうして得た無機凸部下地付きガラス板を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を図６に示す。ＣＶＤ法によって得られたＳｎＯ₂微粒子は球形ではないものの、その粒径は比較的そろっており、本発明における凸部形成に好ましく適用できる。

ＣＶＤ法によってガラス基板上に形成されたＳｎＯ₂微粒子は、化学的結合力によって基板に強く固定されている。このため、強度の高い凸部下地が得られている。ＣＶＤ法によるＳｎＯ₂微粒子を用いる場合には、特に無機バインダーは不要である。

上述の（Ｃ）で得られた無機凸部下地付きガラス板は予め純水で洗浄した。この上に、表２（ａ）に示した有機−無機複合防曇被膜形成用コーティング液をフローコートし、防曇被膜を成膜した。なお、フローコートは温度２０℃、湿度３０％に調整した室内で実施した。成膜後は自然乾燥し、２００℃に加熱した熱風乾燥炉中にて３０分間加熱して、防曇被膜付きガラス板を得た。こうして得た防曇被膜付きガラス板を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を図７に示す。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表３に示す。

実施例１や２と、３との結果から、無機微粒子はその材質を問わず、必要な強度を有していれば、良好な防曇性や耐擦傷性を有した防曇被膜が形成可能であることが示された。

（実施例４）
上述の実施例１〜３では、粒径が一定の範囲内にある無機微粒子群を一つ用いた例であった。この実施例４では、粒径が一定の範囲内にある無機微粒子群二つを用いて、凸部下地を形成した例である。

（Ｄ）無機凸部下地形成用コーティング液の調製
溶媒として純水、バインダーとして珪酸リチウム塩（ＬＳＳ−３５、日産化学工業（株）製、固形分濃度 ２３．４質量％）、第１コロイダルシリカ水分散溶液（ＫＥ−Ｗ１０、（株）日本触媒製、粒径１１０ｎｍ、固形分濃度１５質量％）、第２コロイダルシリカ水分散溶液（ＳＴ−２０、日産化学工業（株）製、粒径２０ｎｍ、固形分濃度２０質量％）、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）１質量％水溶液を適宜混合し、サンプル瓶にて撹拌してコーティング液を得た。凸部下地形成用コーティング液の固形分組成比を表４（Ｄ）に示す。

（表４）
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（Ｄ） （Ｅ）
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ＬＳＳ−３５（質量％） ０．１１ ０．０５
ＫＥ−Ｗ１０（質量％） ０．７５ ０．３
ＳＴ−２０（質量％） ０．２２ ０．０９
ＰＶＡ−１１７（質量％） ０．４ ０．１６
Ｈ₂Ｏ（質量％） ９８．５２ ９９．４１
―――――――――――――――――――――――――――――――

無機凸部下地形成用コーティング液を（Ｄ）とし、防曇被膜形成用コーティング液を（ａ）と、表３に示すとおりとし、それ以外は実施例１と同様にして、防曇被膜付きガラス板を得た。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表３に示す。なお、実施例４における無機凸部下地付きガラス板を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を図８に示す。

実施例１では、バインダーとして、いわゆるゾル−ゲル法によるシリカを用いた例であった。実施例４では、これに代えて、水ガラスである珪酸リチウム塩をバインダーとして使用した。この結果から、無機バインダーは必要な接着力さえ有していれば、その種類や製法を問われないことがわかった。

さらにこの実施例４では、主たる凸部構造を形成する粒径約１００ｎｍのコロイダルシリカの他に、より粒径の小さい２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを添加している。これによって、有機−無機複合防曇被膜との接触面積が増大することによる膜強度の向上が図れる。さらに、微粒子間に形成される隙間の構造が複雑化することによって、防曇剤の保持力が向上できる。また、より粒径の小さい微粒子が、粒径の大きい微粒子に対してバインダーの役割も果たしている。

（実施例５）
無機凸部下地形成用コーティング液を（Ａ）とし、防曇被膜形成用コーティング液を（ｂ）と、表５に示すとおりとし、それ以外は実施例１と同様にして、防曇被膜付きガラス板を得た。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表５に示す。

（表５）
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実施例５ 実施例６ 実施例７
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下地膜 （Ａ） （Ａ） （Ａ）
平均高さ(nm) １１０ １１０ １１０
防曇被膜 （ｂ） （ｃ） （ｄ）
厚み(nm) １００ １００ １００
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
外観 ○ ○ ○
防曇性 ○ ◎ ◎
耐擦傷性 ○ ○ ○
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実施例５では、有機−無機複合防曇被膜において、無機成分であるシリカよりも有機成分であるＰＶＰの方が多くなっているが、この場合でも無機凸部下地と組み合わせることによって、十分な膜強度が得られていることが示されている。

（実施例６）
（ｃ）有機−無機複合防曇被膜形成用コーティング液の調製
ＡＰ−７、濃塩酸、ＴＥＯＳ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）、ポリビニルピロリドンの５質量％ＡＰ−７溶液、精製水を適宜混合し、サンプル瓶にて約２０時間撹拌してコーティング液を得た。なお、撹拌は２０℃に設定した恒温槽中にて行った。有機−無機複合防曇被膜形成用コーティング液の固形分組成比を表６（ｃ）に示す。

（表６）
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（ｃ） （ｄ）
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ＨＣｌ（質量％） ０．０１ ０．０１
ＳｉＯ₂（ＴＥＯＳ由来）（質量％） ０．２５ ０．２５
ＳｉＯ₂（ＫＢＭ−９０３由来）（質量％） ０．２５ ０．２５
ＰＶＰ（質量％） ０．５０ ０．６０
Ｈ₂Ｏ（質量％） ０．４５ ０．４５
ＡＰ−７（質量％） ９８．５４ ９８．４４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
＊ＳｉＯ₂量は、添加したシランが１００％加水分解したものとして計算した値。

無機凸部下地形成用コーティング液を（Ａ）とし、防曇被膜形成用コーティング液を（ｃ）と、表５に示すとおりとし、それ以外は実施例１と同様にして、防曇被膜付きガラス板を得た。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表５に示す。

（実施例７）
無機凸部下地形成用コーティング液を（Ａ）とし、防曇被膜形成用コーティング液を（ｄ）と、表５に示すとおりとし、それ以外は実施例１と同様にして、防曇被膜付きガラス板を得た。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表５に示す。

実施例６および７においては、実施例１に示した防曇被膜形成用コーティング液組成におけるＴＥＯＳ量の、モル比にして４０〜６０％をシランカップリング剤で置換した。この場合にも十分な膜強度が得られていることが示され、さらに、添加したシランカップリング剤に含まれるアミノ基の親水性により、防曇性が向上することが示された。

（比較例１〜２）
洗浄したガラス板上に無機凸部下地を形成せずに、直接、有機−無機複合防曇被膜形成用コーティング液（ａ）または（ｂ）をフローコートし、以降は実施例１と同様にして防曇被膜付きガラス板を得た。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表７に示す。

（表７）
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比較例１ 比較例２ 比較例３
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下地膜 （なし） （なし） （Ｅ）
平均高さ(nm) −−− −−− １１０
防曇被膜 （ａ） （ｂ） （ａ）
厚み(nm) １２０ １２０ ９０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
外観 ○ ○ ○
防曇性 ○〜△ ○ ○
耐擦傷性 × × △
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無機凸部下地がない場合、得られる防曇被膜付きガラス板の外観は、下地膜がある場合と遜色なかった。一方、防曇性は比較例１において若干低下した。これは、下地膜がない場合には、基板上に保持される防曇剤の量（体積）が減少するためと考えられる。また、耐擦傷性は著しく低下した。特に、有機ポリマー（ＰＶＰ）に対するＴＥＯＳ添加量が少ないときの方が低下する程度が大きかった。

（比較例３）
無機凸部下地形成用コーティング液を表４（Ｅ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、防曇被膜付きガラス板を得た。この防曇被膜付きガラス板の特性評価の結果を表７に示した。無機凸部下地を構成するシリカ微粒子の充填度が低く、基板上にまばらにしかついていない場合には、下地膜そのものの強度が著しく低下する。したがって、防曇被膜をオーバーコートした場合にも十分な強度が得られないことが示されている。

実施例１による無機凸部下地付きガラス板の走査型電子顕微鏡による断面観察結果である。 実施例１による無機凸部下地付きガラス板の走査型電子顕微鏡による表面観察結果である。 実施例１による防曇被膜付きガラス板の走査型電子顕微鏡による観察結果である。 実施例２による無機凸部下地付きガラス板の走査型電子顕微鏡による観察結果である。 オンラインＣＶＤ装置を説明する概略模式図である。 実施例３による無機凸部下地付きガラス板の走査型電子顕微鏡による観察結果である。 実施例３による防曇被膜付きガラス板の走査型電子顕微鏡による観察結果である。 実施例４による無機凸部下地付きガラス板の走査型電子顕微鏡による観察結果である。

符号の説明

１０：ガラスリボン
１１：熔融炉
１２：フロートバス
１３：徐冷炉
１５：熔融スズ浴
１６（１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）：コータ
１７：ローラ

Claims (14)

1. 無機微粒子群が無機物品の表面に結合されて複数の凸部が形成されており、
   親水性有機ポリマーとシリコンアルコキシドの重合物を含んでなる防曇被膜が、前記無機物品の表面を覆うように形成されていることを特徴とする防曇性物品。
2. 請求項１に記載の防曇性物品において、
   前記凸部の平均高さが３００ｎｍ以下である防曇性物品。
3. 請求項１または２に記載の防曇性物品において、
   前記複数の凸部の全ての高さが所定の範囲内にある防曇性物品。
   性物品。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
   前記無機微粒子群は酸化錫微粒子である防曇性物品。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
   前記無機微粒子群はコロイダルシリカであり、無機バインダーを介して前記無機物品の表面に結合されている防曇性物品。
6. 請求項５に記載の防曇性物品において、
   前記コロイダルシリカの粒径が２０〜３００ｎｍである防曇性物品。
7. 請求項５に記載の防曇性物品において、
   前記コロイダルシリカは、粒径の異なる２つの微粒子群を含んでなる防曇性物品。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
   前記無機バインダーはＳｉＯ₂を主成分とする酸化物である防曇性物品。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
   前記防曇被膜は、前記複数の凸部の隙間を充填して被覆されている防曇性物品。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
    前記防曇被膜の厚みが２０〜１５０ｎｍである防曇性物品。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
    前記親水性有機ポリマーはポリビニルピロリドンである防曇性物品。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防曇性物品において、
    前記シリコンアルコキシドの重合物は、シリコン原子に結合した親水性の有機基を含む防曇性物品。
13. 請求項１２に記載の防曇性物品において、
    前記シリコン原子に結合した親水性の有機基は、アミノ基を含む有機基である防曇性物品。
14. 無機物品の表面に無機微粒子群を直接または無機バインダーを介して結合して複数の凸部を形成し、
    親水性有機ポリマーとシリコンアルコキシドの重合物を含んでなる防曇被膜を、前記無機物品の表面を覆うように形成することを特徴とする防曇性物品の製造方法。