JP2017149057A - 防曇膜及び防曇膜形成用組成物 - Google Patents
防曇膜及び防曇膜形成用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017149057A JP2017149057A JP2016034827A JP2016034827A JP2017149057A JP 2017149057 A JP2017149057 A JP 2017149057A JP 2016034827 A JP2016034827 A JP 2016034827A JP 2016034827 A JP2016034827 A JP 2016034827A JP 2017149057 A JP2017149057 A JP 2017149057A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pvp
- film
- clay
- fogging
- composite film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 157
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 157
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 157
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- -1 aminopropyl Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 137
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000002188 infrared transmission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019092 Mg-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019395 Mg—O Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940050906 magnesium chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【解決手段】基材上に塗布された防曇膜であって、該膜が、ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合膜であり、該膜の膜厚が、12nm以上で、自己修復機能を有する防曇膜。ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合体ゲルを含有する、該膜を形成するための防曇膜形成用組成物。
【選択図】図12
Description
しかしながら、超疎水性表面では液滴の形成が非常に大きい静的接触角(CAS、θs)>150°を有するため、高湿度条件下での使用は困難である。
一方、非常に低いθs<5°の超親水性表面では、空気からの凝縮液により、基材表面への連続的な薄膜の形成が促進され、水滴の形成が防止されることが知られている。
このような、親水性/超親水性の濡れ挙動を示す材料のコーティングについては、曇り防止に適応できるため、注目が集まっている。
本発明は、こうした従来技術における課題を解決して、耐久性を高めて、機械的損傷の影響を減少させることを可能とする防曇性膜及び該膜を形成するための被覆用組成物(又は防曇膜形成用組成物)を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、種々のこうした材料のなかから、水溶性ポリビニルピロリドンと、タルクに似た2:1フィロケイ酸塩小板構造を有するアミノプロピル官能化粘土(AMP−粘土)(非特許文献8〜11参照)とのゲル化された複合体に注目した。例えば、最初のパティルの報告(非特許文献8)では、高分子量(約1300キロダルトン)のポリビニルピロリドンとAMP−粘土とから形成された複合ゲルが報告されている。
しかしながら、この複合体からなるゲルについては、親水性及び自己修復性については報告されているものの、防曇コーティングとしての膜の挙動及び適用性、更には、該膜が強いダメージ、特に機械的ダメージを受けた際の防曇機能の安定性等については何ら検討されていない。
そこで、本発明者らが更に検討を重ねた結果、PVPとAMP−粘土との複合体からなる膜(以下、「PVP/AMP−粘土複合膜」ということもある)が、機械的損傷後の自己修復性を有する防曇膜を形成できることが判明した。
[1]基材上に塗布された防曇膜であって、
該膜が、ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合膜からなることを特徴とする防曇膜。
[2]該膜の膜厚が、12nm以上であることを特徴とする[1]に記載の防曇膜。
[3]自己修復機能を有することを特徴とする[1]又は[2]に記載の防曇膜。
[4]ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合体ゲルを含有することを特徴とする防曇膜形成用組成物。
形成されたPVP/AMP−粘土複合体ゲルは、高い透明性と、空気中及び水中での高い安定性を有し、3000質量%まで水を吸収した後でもその形状を保持している。また、この複合体ゲルは、高イオン濃度溶液中およびpH4〜10の範囲内で同様に安定である。さらに、この複合体ゲルは、非共有水素結合の形成により、数日を超えて安定化されているために、自己修復機能を有し、ダメージを受けた後又は破片に分離された後に再形成することができる(非特許文献7参照)。
該複合体ゲルを塗布する基材は、ガラス、シリコン、金属、及び樹脂など、防曇処理を必要とする基材であれば、特に限定されない。
また、基材上に塗布する方法も、特に限定されないが、たとえば、AMP−粘土の水溶液とポリビニルピロリドン(PVP)の水溶液との混合物を、スピンコート法などにより塗布される。
塗布後は、水分を除去するとともに、AMP−粘土とPVPポリマーマトリックスとの間の水素結合を増加させるために、100℃で少なくとも3時間以上乾燥させる。
PVP/AMP−粘土複合膜の乾燥後の膜厚は、防曇性機能を有するためには、少なくとも12nmの厚さが以上である。
本発明の防曇膜(PVP/AMP−粘土複合膜)の膜厚は、楕円偏光解析装置(エリプソメーター)で測定できる。また、原子間力顕微鏡(AFM)、接触式膜厚計等で膜の端部と基材との段差を測定したり、膜/基材の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したりして求めることもできる。
なお、実施例に記載した膜厚は、エリプソメーター(Horiba Jobin Yvon製 MM-16)で測定したものである。
AMP・粘土を、ワンポット エタノールゾルゲル法を基に、以下のようにして調製した。
エタノールに0.84g(4.13mmol)の塩化マグネシウム六水和物(MgCl2・6H2O)を溶解し、その後、この溶液に、1.36mL(5.85mmol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)の撹拌しながら添加した。この溶液を攪拌しながら一晩室温で放置した後、得られた沈殿を、4000rpm、20分の遠心分離により溶液から回収し、過剰のエタノール及びエタノール/水(60:40)による洗浄を少なくとも6回繰り返した。その後、換気フード内で一晩室温にて乾燥させて、透明/白色結晶のAMP−粘土粉末を得た。
図1のa)は、シャーレに、得られたAMP−粘土粉末を入れて撮影した光学写真である。
前記実施例1で得られたAMP−粘土と、ポリビニルピロリドン(PVP)(Aldrich社製、重量平均分子量約1,300,000)を、別々に溶解して、種々の濃度の1mL水溶液とし、それぞれを混合して、PVP/AMP−粘土比が異なる(1:1、2:1、3:1及び4:1)混合物を得た。例えば、PVP/AMP比が4:1の複合体を製造する場合、1mLの20質量%のPVP水溶液と、1mLの5質量%AMP−粘土水溶液を作製し、それらを混合して、2mLの、10質量%のPVP及び2.5質量%のAMP−粘土を含有する溶液とした。
その結果、PVP/AMP−粘土の比を1/1、2/1、及び3/1で調整した試料をスピンコートした膜は非常に透明であったが、それらは、大きな水滴と接触した後は、粘土小板の再積層のため不透明となった(図1のb)参照) 。なお、図1のb)は、表面の水滴が置かれた後の、スライドガラス上の混合比2:1のPVP/AMP−粘土膜を撮影した光学写真である。
図2のb)は、このPVP/AMP−粘土複合ゲル(PVP10質量%)を、ガラス、シリコン、銅、及びポリメチルメタクリレート(PMMA)の基板上にスピンキャストした際の光学写真である。
なお、PVPの濃度が10質量%を超える場合、PVP/AMP−粘土複合材料が高粘度になり、スピンコートしても、均質な薄膜の形成は困難であった。
以下、実施例に用いたPVP/AMP−粘土複合体は、特に明記しない限り、4:1の固定されたPVP/AMP−粘土比のものを用い、PVPの濃度を、0.01〜10質量%(以下、PVPの質量%)の範囲で変化させることによって調製した。
本実施例では、前記実施例におけるAMP−粘土、及びPVP/AMP−粘土複合膜の合成を確認するために、粉末X線回折(XRD)(線源:FeKα)を行った。
図3は、AMP−粘土粉末(結晶)のXRDパターンを示す図であり、図4は、合成されたAMP−粘土粉末結晶(i)、混合比4:1のPVP/AMP−粘土複合膜(非結晶)(ii)、及び混合比2:1のPVP/AMP−粘土複合体膜(iii)(前記の曇りとして現れた膜、前記図1のb)参照)のそれぞれのXRDパターンを示している。
また、図4のXRDパターンのiiのプロットが示すように、PVP/AMP−粘土複合体形成後は、中間層間隔が完全に姿を消し、粘土小板はもはや積層していないことを示している。これは、AMP−粘土が、PVPマトリックス中に分散したからであり、より高いAMP−粘土の濃度の場合、例えば、混合比が2:1のPVP/AMP粘土複合膜は、iiiのプロットが示すように、バルク内の水と接触して結晶化し、2θ=7.4°のピークが再度現れた。これは、不明瞭な可視性(図1のb)参照)につながる、粘土の再積層を示すものである。
本実施例では、合成されたAMP−粘土、混合比4:1のPVP/AMP−粘土複合膜、及びPVP膜のそれぞれについて、赤外透過分光法による分析を行った。
図5のa)は、合成されたAMP−粘土(i)、4:1PVP/AMP−粘土複合膜(ii)、及びPVP膜(iii)のそれぞれの赤外透過分光(FT−IR)スペクトルを示す図であり、b)は、a)の一部拡大図であって、いずれも、2000cm−1から2110cm−1のNH3 +バンドの強調破線とともに、AMP−粘土粉末(i)、PVP膜(iii)、及びPVP/AMP−粘土複合膜(ii)のそれぞれのスペクトルを示している。
合成されたAMP−粘土のスペクトル(i)は、Si−O−Si(1025cm−1)とMg−O/Mg−O−Mg(564〜482cm−1)のスペクトルバンドを示している。また、PVP/AMP−粘土複合膜のスペクトル(ii)は、アミノプロピル官能基のNH3 +バンド(2000cm−1から2110cm−1)のシフトを含め、PVP(iii)及びAMP−粘土(i)の両方のピークを示している。
これらの結果から、AMP−粘土膜及びPVP/AMP−粘土複合膜が、スピンコート法による成膜で、正常に成膜されていることがわかる。
本実施例では、スライドガラス上に、PVP/AMP−粘土複合膜、PVP膜、及びAMP−粘土膜を形成し、以下のようにして、防曇テストを行った。
成膜されたスライドガラスを、3℃の冷蔵庫内に少なくとも1時間置き、その後、各試料を、冷蔵庫から相対湿度50%の実験室内に移動し、室温下、パターンが描かれた表面において、曇りの発生あるいはパターンがぼやけて見えるかどうかを観察した。複数回繰り返す場合には、試料を、冷蔵庫に戻す前に、室温に約10分間放置した。
また、当然に、成膜していないスライドガラスにおいても防曇効果は現れていない。
本実施例では、PVP膜及びPVP/AMP−粘土複合膜について、UV-VIS分光法による透明度の測定を行った。
図7に、コーティングされていないスライドガラス(i)、PVPをコーティンしたスライドガラス(ii)、PVP/AMP−粘土複合膜をコーティングしたスライドガラス(iii)、及び試料iiiを防曇テストした後(iv)、及び試料iiiを30日間、湿った空気に曝した後(v)、のそれぞれについて、UV-VIS分光法による透明度の測定を行った結果を示す。
図に示すとおり、典型的なPVP/AMP−粘土複合膜(厚さ約940nm、PVP10質量%)の可視光波長範囲(400〜800nm)での透明度は90%以上であった(プロットiii参照)。
本実施例では、前記試料のAMP−粘土膜、PVP/AMP−粘土複合膜、PVP膜、及びコーティングしていないスライドガラスの、それぞれの表面についてAFM像を撮影した。
図8は、膜表面の典型的なAFM像であり、a)は、PVP/AMP−粘土複合膜(PVP10質量%)、b)は、スピンコートされたAMP−粘土膜のものである。
AFM像から判断すると、スピンコートされたAMP−粘土膜の表面(b)参照)は、平均幅が約340nm(n=140)の、ナノサイズの粘土小板で構成されており、二乗平均表面粗さ(Rrms)が8.30nmの、かなり粗い表面を有していた。前記図5に示された可視光の散乱は、この表面粗さに起因するものと思われる。
一方、PVP/AMP−粘土複合膜の表面(a)参照)は、平均幅が約320nm(N=250)の、円形または楕円形の形状の粒子で覆われており、二乗平均表面粗さ(Rrms)は3.34nmを示した。
なお、図示していないが、PVP膜(10質量%、厚さ=約45nm)及びコーティングしていないスライドガラスの二乗平均表面粗さ(Rrms)は、それぞれ、1.01nm及び0.42nmであった。
AMP−粘土の添加によって、PVP膜の表面粗さが著しく増加したことがわかる。
本実施例では、水滴プロファイルと水の静的接触角(θs)を測定することにより、表面湿潤性の変化を観察した。なお、静的接触角(θs)は、協和界面科学、CA-V150角度計を用いて測定した。
図9に、PVP/AMP−粘土複合膜表面上(i、ii及びiii)と、PVP膜表面上(iv、v、及びvi)における、水滴プロファイルとθs値を示す。図中、iとivは、防曇テスト前のものであり、iiとvは、防曇テスト後のものであり、iiiとviは、100℃で乾燥した後のものである。
一方、スライドガラスにコーティングされたAMP−粘土のθS値(θS=約48°、図示せず)が、PVP及びPVP/AMP−粘土複合膜のものよりもかなり大きかったので、これは表面状態が示す親水性の結晶性粘土で完全に覆われていなく、大規模な非親水性部分を有するものと考えられる。
本実施例においては、濃度の違いによる防曇特性の変化を調べた。
PVP膜およびPVP/AMP−粘土複合膜を防曇試験に使用した。
サンプルは、最低3℃の冷蔵庫内に1時間配置し、次いで実験室除湿環境(約60%の相対湿度、室温、図3参照)に保った。
図10は、PVP/AMP−粘土複合膜(i)とPVP膜(ii)における、PVPの濃度(質量%)の違いによる防曇性の変化を示す図である。
図中、防曇特性を有する試料は〇印で、防曇特性を有しない試料は×印で示してある。
対照的に、本発明のPVP/AMP−粘土複合膜の防曇特性は、むしろ本来の表面濡れ特性よりも膜厚に強く依存することが見出された。
図10の、iのプロットで明らかなように、堆積混合物の種々の濃度(0.01、0.02、0.1、0.2、1、2、10重量%のPVP)により、複合膜の厚さを3から940nmの範囲に制御することができた。この範囲で防曇挙動は、これまでと同じ条件(2〜45nm)で調製したPVP膜の防曇効果(iiのプロット参照)を上回った。
これは、AMP−粘土の添加に関連して増加した粘性及び粘着性と一致し、PVPゲルマトリックスとの非共有結合の形成を示しているといえる。
このことは、防曇特性のためには、膜による水の吸収が必要であり、膜厚が、12nmを下回った場合には、空気からの水分を充分に保持できない、あるいは、水滴の形成を防ぐための表面被覆が形成できないと考えられる。
さらに、複数の試験サイクルにより耐久性を調べた結果、本発明のPVP/AMP−粘土複合膜は、むしろPVP膜より大きな耐久性を示した。例えば、PVP/AMP−粘土複合膜(PVP10質量%、約950nm)は、最小で27試験サイクル(平均回数=34サイクル)後に曇りを示し、PVP膜(10質量%、約45nm)は、わずか9サイクル(平均回=13サイクル)後に曇りを示した。
より直接的な比較のために、複合膜(PVP1質量%、約56nm)は最小で15サイクル(平均回=19サイクル)の後に曇りを示した。さらに、本発明のPVP/AMP−粘土複合膜の複数テストサイクル後、もしくは30日の間実験室中の空気に暴露後(図7の(iv)及び(v)参照)、のいずれの試験後も透明度は90%より大きな値を示した。
結果、PVP/AMP−粘土複合膜の防曇性は、その膜厚の影響を受けるものの(図10参照)、その固有の表面の濡れ性の耐久性は、AMP−粘土を添加することにより増加するといえる。
本実施例においては、スコッチテープ剥離試験により、膜の耐久性を調べた。
試験方法は、スライドガラス及びSiウエハのそれぞれに成膜された、本発明のPVP/AMP−粘土複合膜(膜厚800nm)、及びPVPを添加していないAMP−粘土膜について、
(i)膜そのまま、
(ii)膜のクロスカット、
(iii)防曇試験終了後(但し、PVP/AMP−粘土複合膜のみ)
のそれぞれの表面にスコッチにスコッチテープを貼り付けて、剥ぐという方法で行った。
このことから、本発明においては、PVPマトリックスにAMP−粘土を加えることで、それらの間の水素結合の形成により耐久性が非常に増強されたことがわかる。
本実施例においては、以下のようにして、自己修復性機能について調べた。
Siウエハ上に、PVPにAMP−粘土を混合した膜を形成した試料(約100nm及び約60nm)から、外科用メスで膜表面を傷つけ、下地のSi表面を露出させた。その状態で、湿った空気(相対湿度約60%、室温)に36時間、曝露を行った。
本実施例では、自己修復機能のメカニズムを調べるために、膜の吸水率を測定した。
吸水率は、予めUV・オゾン洗浄した5×10cmのシリコン基板上に作製した膜を乾燥した後、相対湿度50%の実験室の大気中に24時間、室温にて放置し、前後の秤量した水の重量から算出した。
その結果、PVP/−AMP−粘土複合膜は、乾燥した状態から、24時間以内に湿った空気から平均166.7質量%の水を吸収し、それに対して、AMP−粘土を混合していないPVP膜によって吸収された水は、28.4質量%であることがわかった。
図12は、推考される本発明のPVP/AMP−粘土複合膜における自己修復機能のメカニズムを模式的に示す図であって、a)は、AMP−粘土とPVPの混合物(右上参照)からなる複合膜が、剥ぎ取られて、傷を受けた状態を示すものであり、b)は、周囲の水を吸収、膨張して、新たな表面が出現する様子を示すものであり、c)は、膨潤により破損部位が塞がり、非共有結合により傷が修復された状態を示すものである。
図12に示すとおり、本発明のPVP/AMP−粘土複合膜における自己修復機能のメカニズムは、乾いた状態における引っ掻き傷の領域の端から互いに徐々に傷の中心に向かって膨潤し、修復するものと推定される。
本実施例では、耐久性の追加試験として、防曇性試験のサイクル前後に、PVP/AMP−粘土複合膜(PVP10質量%)に、研磨剤スポンジでこすることにより損傷を与えた。
図13は、PVP/AMP−粘土複合膜(PVP10質量%)の典型的なSEM観察像であり、a)は、研磨剤スポンジで損傷を与えた直後のもの、b)は、24時間、湿った空気(最小50%相対湿度、室温)に曝したもの、c)は、1サイクルの防曇試験を終了した後、直ちに損傷を与えたもの、d)は、c)の後、24時間、湿った空気(最小50%相対湿度、室温)に曝したもの、をそれぞれ示している。
本実施例では、PVP/AMP−粘土複合膜の機械的抵抗と治癒力を調べるために、砂摩耗試験を行った。
砂摩耗試験は、PVP/−AMP−粘土複合膜(PVP10質量%)を、45°の傾斜面に取り付け、海砂(直径300〜600μm)20gを連続して40cmの高さから落下させることにより行った。
その後、試料を、48時間、高湿度条件下(相対湿度50%、室温)に維持し、試料の透明性の変化を相対的な可視透過を使用して観察した。
図14のa)は、砂摩耗試験後の、PVP/AMP−粘土複合膜(PVP10質量%)の光学写真像であり、b)は、48時間、高湿度条件下(相対湿度50%、室温)に曝した後の光学写真像である。
図15に示すとおり、砂摩耗試験後、PVP/AMP−粘土複合膜の相対的な可視透過度は、高湿度条件下で48時間後に95%に増加し、可視範囲にわたってその初期光透過率の90%を保持することがわかった。
この結果、PVP/AMP−粘土複合膜は、優れた防曇性のみならず、膜表面のクラックや傷を修復することができる自己修復性を有することが明らかとなった。
また、本発明においては、PVPマトリックスにAMP−粘土を加えることで、それらの間の水素結合の形成により耐久性が非常に増強され、本発明の複合膜とガラススライドもしくはSiウエハとの間の接着は、防曇サイクル試験及びクロスカット後においても非常に安定であった。
また、本発明の該膜の表面化学/物理的性質は、数十回の防曇テスト後と30日の湿った空気への暴露があっても、ほとんど変化することはなかった。
また、本発明のPVP/AMP−粘土複合膜の優れた防曇性は、固有の親水性のレベルによるものであり、防曇性を決定するのは約12nmの臨界厚さであることが判明した。
さらに、本発明においては、PVP/AMP−粘土複合膜の損傷の領域が、周囲の大気暴露による水素結合の再構築を介して完全に修復するためには、少なくとも100nmの厚さを必要とすることがわかった。
Claims (4)
- 基材上に塗布された防曇膜であって、
該膜が、ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合膜からなることを特徴とする防曇膜。 - 該膜の膜厚が、12nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の防曇膜。
- 自己修復機能を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の防曇膜。
- ポリビニルピロリドンとアミノプロピルで官能化された粘土との複合体ゲルを含有することを特徴とする防曇膜形成用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016034827A JP6628636B2 (ja) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | 防曇膜及び防曇膜形成用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016034827A JP6628636B2 (ja) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | 防曇膜及び防曇膜形成用組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017149057A true JP2017149057A (ja) | 2017-08-31 |
JP2017149057A5 JP2017149057A5 (ja) | 2019-04-11 |
JP6628636B2 JP6628636B2 (ja) | 2020-01-15 |
Family
ID=59741477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016034827A Active JP6628636B2 (ja) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | 防曇膜及び防曇膜形成用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6628636B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000303017A (ja) * | 2000-01-01 | 2000-10-31 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 親水性塗料 |
JP2005298237A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 防曇性物品およびその製造方法 |
JP2013194084A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Kawamura Institute Of Chemical Research | 有機無機複合ヒドロゲル |
-
2016
- 2016-02-25 JP JP2016034827A patent/JP6628636B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000303017A (ja) * | 2000-01-01 | 2000-10-31 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 親水性塗料 |
JP2005298237A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 防曇性物品およびその製造方法 |
JP2013194084A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Kawamura Institute Of Chemical Research | 有機無機複合ヒドロゲル |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MARTIN, J.E. ET AL.: "Guest-Molecule-Directeed Assembly of Mesostructured Nanocomposite Polymer/Organoclay Hydrogels.", ADV. FUNCT. MATTER., vol. 21, no. 4, JPN6019046472, 2011, pages 674 - 681, XP055639698, ISSN: 0004162979, DOI: 10.1002/adfm.201002138 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6628636B2 (ja) | 2020-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | A multifunctional and environmentally-friendly method to fabricate superhydrophilic and self-healing coatings for sustainable antifogging | |
England et al. | Anti-fogging/self-healing properties of clay-containing transparent nanocomposite thin films | |
JP6305462B2 (ja) | スルホネート官能コーティング及び方法 | |
JP5624036B2 (ja) | 親水性/透過率を高めるための針状シリカコーティング | |
US7842352B2 (en) | Nanoparticle coatings and methods of making | |
JP2943768B2 (ja) | 親水性の光触媒性表面を備えた複合材 | |
Park et al. | Transparent and superhydrophobic films prepared with polydimethylsiloxane-coated silica nanoparticles | |
Aytug et al. | Optically transparent, mechanically durable, nanostructured superhydrophobic surfaces enabled by spinodally phase-separated glass thin films | |
US20070104922A1 (en) | Superhydrophilic coatings | |
US20080268229A1 (en) | Superhydrophilic coatings | |
WO2012044522A1 (en) | Mechanically stable nanoparticle thin film coatings and methods of producing the same | |
Zhang et al. | Room-temperature fabrication of TiO2-PHEA nanocomposite coating with high transmittance and durable superhydrophilicity | |
Xiong et al. | A multifunctional nanoporous layer created on glass through a simple alkali corrosion process | |
Kwak et al. | Multifunctional transparent ZnO nanorod films | |
Li et al. | Robust antifogging antireflective coatings on polymer substrates by hydrochloric acid vapor treatment | |
Yu et al. | Nanosilica coated polydimethylsiloxane mushroom structure: A next generation flexible, transparent, and mechanically durable superhydrophobic thin film | |
Shahnooshi et al. | Transparent anti-fogging and anti-scratch SiO2/SiO2–TiO2 thin film on polycarbonate substrate | |
US10442906B2 (en) | Method for preparing an oxide film on a polymeric substrate | |
Kong et al. | Multifunctional antifogging, self-cleaning, antibacterial, and self-healing coatings based on polyelectrolyte complexes | |
KR101362511B1 (ko) | 실리콘-탄소 복합체가 코팅된 나노입자가 기재상에 배열된 고투과도 초발수 표면의 제조방법 | |
JP6628636B2 (ja) | 防曇膜及び防曇膜形成用組成物 | |
Kartini et al. | Hybrid assembly of nanosol titania and dodecylamine for superhydrophobic self-cleaning glass | |
Ahangarani et al. | A novel route to prepare hydrophobic and durable antireflective hybrid silica coating by sol-gel method | |
JP2023157150A (ja) | 防曇膜及びその製造方法並びに防曇膜形成用前駆溶液 | |
Sato et al. | Recent trends on anti-fogging treatments using self-healing hydrophilic/superhydrophilic materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20160315 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191120 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191128 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191203 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6628636 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |