JP5624036B2 - 親水性／透過率を高めるための針状シリカコーティング - Google Patents

Description

本発明は、針状シリカ粒子コーティングに関する。加えて、本発明は、針状シリカ粒子コーティングを有する光学フィルム等の物品、及びかかる物品を調整するプロセスを提供する。

水を散らし、それにより物品の表面上に水滴が形成されるのを防ぐことができる表面を有する物品が、種々の用途にとって望ましい。例えば、温室の窓等、霧又は湿潤環境で用いられる透明なプラスチックは、光透過率を低下させる光反射水滴の形成を避けることが望ましい場合がある。これらの材料の拡水表面は、その透明性を維持し、望ましくない筋が入るのを最低限に抑えるのを補助できる。

拡水表面コーティング、特にシリカ系コーティングの問題は、コロイドシリカ及びコロイドシリカフィルムの表面化学、反応化学及び溶液化学の非常に複雑な性質である。例えば、イオンとシリカ表面との相互作用は、広範囲な研究にもかかわらず完全には理解されていない（Ｉｌｅｒ，「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，１９７９ ｐ．６６５参照）。かかる問題にもかかわらず、耐久性の高いシリカ系拡水フィルムが、以下に記載される本発明に従って提供される。

拡水特性は、再帰反射シートを使用する道路標識において望ましい場合がある。再帰反射シートは、相当量の入射光線を光源に戻す能力を有する。かかる再帰反射シートへの及び再帰反射シートからの光透過は、雨粒及び／又は露の付着により損なわれる。

光透過に影響を与える場合がある沈殿の具体的な形態は、結露である。露は、再帰反射シートが作用している夜間に生じるため、特に問題となる場合がある。小さなビーズ状の水滴の形態で道路標識上に存在するとき、露は、入射光線及び再帰反射光線の光路を乱す場合がある。これにより、通過する運転手が標識上の情報を識別するのがより困難になる場合がある。対照的に、再帰反射性道路標識の表面上に透明な層として露が滑らかに広がるとき、表面上の情報を識別するのはより容易である場合がある、なぜならば生じる水の薄い平滑層はそれほど入射光線及び再帰反射光線の光路をそれほど誤った方向に向けないためである。

本開示は、９〜２５ｎｍの平均粒径及び４０〜５００ｎｍの長さを有する針状シリカ粒子と＜５のｐＫａを有する酸とを含有する分散物を含む組成物、及び基材をコーティング組成物でコーティングすることと、コーティングを乾燥させることとを含む基材のコーティング方法に関する。

本開示は、その上に針状シリカ粒子コーティングを有する基材、特にポリマー基材を含むコーティングされた物品を更に提供する。コーティングは、９〜２５ｎｍの平均粒径及び４０〜５００ｎｍの長さを有する粒塊化針状シリカ粒子の連続コーティングを含む。多くの実施形態では、コーティングの厚さは実質的に均一であり、永続的に基材に接着する。

コーティングは、種々の基材、特にポリマー基材に良好に接着し、例えば、少なくとも２パーセント等の、正反射率の平均が著しく低下した、かかる基材を提供できる。基材が透明であるとき、コーティングは、同材料のコーティングされていない基材の透過率に対して、４００〜７００ｎｍの波長範囲における垂直入射光線の透過率を平均して増加することを提供できる。透過率の増加は、好ましくは、少なくとも２パーセントであり、最高で１０％以上である。選択された光の波長のいずれに対しても、反射防止層として用いられるコーティングにとって最適な厚さが存在する。

コーティングは、基材に親水性表面を更に提供し、疎水性ポリマー基材に親水性表面を提供するのに特に有用である。コーティングはまた、帯電しやすいポリマーフィルム及びシート材料に防曇性及び静電気防止特性も提供できる。コーティングはまた、好ましくは、フィルム及びシート材料等のポリマー材料に耐摩耗性及び滑り特性を提供し、それにより取扱性を改善できる。

コーティング組成物から得られるコーティングは、ガラス及びポリマー基材等の表面に耐水及び機械的耐久性親水性表面を更に提供し、種々の温度及び高湿度条件下で優れた防曇性を提供できる。更に、コーティングは、保護層を提供し、コーティングのナノ多孔質構造がオリゴマー及びポリマー分子による浸透を抑える傾向があるため、食品及び機械油、塗料、ほこり及び汚れを含む有機汚染物質をすすぎ落とし除去することができる。

本発明の方法は、基材上のコーティングに非水性溶媒又は界面活性剤を必要しないため、危険性が低く、空気中に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放出しない。多くの実施形態の他の利点としては、より均一なコーティング、基材への優れた接着性、コーティングの優れた耐久性、高い反射防止性及び高い透過率、並びに汚染物質をすすぎ落とすことができる場合洗浄の容易性が挙げられる。

比較例Ｃ−５のＴＥＭ顕微鏡写真。 実施例１４のＴＥＭ顕微鏡写真。 実施例Ｃ１、１８、及び２０〜２２の透過率データをプロットしたグラフ。 実施例Ｃ１、１９、２７及び２８の透過率データをプロットしたグラフ。 実施例Ｃ１、１８、及び２８〜３３の透過率データをプロットしたグラフ。 実施例Ｃ１〜Ｃ４、及び５〜１３の透過率データをプロットしたグラフ。 実施例Ｃ１７、５６及び５７の透過率データをプロットしたグラフ。 実施例Ｃ１８、５８及び５９の透過率データをプロットしたグラフ。

本開示は、＜５、好ましくは＜２．５、最も好ましくは１未満のｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸と、９〜２５ｎｍの平均粒径及び４０〜５００ｎｍの長さを有する針状シリカ粒子とを含有する溶液で基材をコーティングすることと、コーティングを乾燥させることとを含む、基材をコーティングする方法を提供する。

予想外に、これらの針状シリカ粒子コーティング組成物は、酸性化すると、有機溶媒又は界面活性剤のいずれも用いることなしに、疎水性有機及び無機基材上に直接コーティングすることができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）等の疎水性表面上におけるこれらの無機粒子水性分散物の湿潤特性は、分散物のｐＨと酸のｐＫａとの関数である。コーティング組成物は、ｐＨ＝２〜３のＨＣｌ、更には幾つかの実施形態では２〜５のＨＣｌで酸性化されると、疎水性有機基材をコーティング可能である。対照的に、中性又は塩基性ｐＨでは、コーティング組成物は有機基材上でビーズ状になる。

理論に縛られるものではないが、針状シリカ粒子の粒塊は、粒子表面におけるプロトン化シラノール基と組み合わせられた酸触媒シロキサン結合を通して形成され、これらの粒塊は、疎水性有機表面上における被覆性を説明する、なぜならばこれらの基は疎水性表面に結合、吸着、又はそうでなければ永続的に接着される傾向があるためである。粒塊という用語は、互いに接触している多くの点を有するシリカ粒子間の複数の接着を指す。例は、図２（ｐＨ＝２で得られたＴＥＭ顕微鏡写真）中に見ることができる。シリカ粒子のネッキング、接着又はもつれの結果として、元来の針状形状が変形する恐れがある。透過電子顕微鏡は、一般的に、得られるコーティング中の針状シリカ粒子の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％が、隣接する粒子に接着していることを示す。

ナノ粒子シリカ分散物の水性有機溶媒系コーティングが記載されているが、かかる水と有機溶媒との混合物は、液相の組成を連続的に変化させる場合があり、結果としてコーティング特性を変化させる蒸発速度の差に悩まされており、これにより均一性が低下し、欠陥が生じる。界面活性剤は分散物の湿潤特性を補助することができるが、粒子間及び界面の基材接着に干渉する場合があり、不均一でかつ欠陥を有するコーティングを生成させることが多い。

これら酸性化分散物に対する光散乱測定値は、これらの針状シリカ粒子が粒塊する傾向があることを示し、（コーティング及び乾燥後）それぞれの針状シリカ粒子が隣接する針状粒子に固く接着していると思われる針状シリカ粒子の三次元多孔質網状構造を提供する。電子顕微鏡写真は、かかる結合を、テトラアルコキシシラン又はシロキサンオリゴマー等のシリカ源の不在のもとで酸により作製される、隣接する粒子との間のシリカ「ネック」として示す。これらの形成は、シロキサン結合の作製及び破壊における強酸の触媒作用によって生じる。驚くべきことに、酸性化分散物は、ｐＨが１〜４の範囲であるとき安定であるように思われる。光散乱測定値は、ｐＨ約２〜３及び１０重量％の濃度におけるこれらの粒塊した酸性化針状シリカ粒子は、１週間超、又は更には１カ月間超後も同じ大きさを保持していたことを示したが、形状の変形が見られた。かかる酸性化針状シリカ粒子分散物は、より低い分散物濃度において更に長い期間安定に保たれると予想される。

この組成物で用いられるシリカ粒子は、水性又は水性有機溶媒混合物中の針状シリカ粒子の分散物であり、９〜２５ｎｍの平均粒径及び４０〜５００ｎｍの長さを有する。用語「針状」とは、一般に針のような、細長い形状の粒子を指し、他のとげ状、棒状、鎖状、並びにフィラメント状形状を含んでよい。初期の針状形状は、コーティング組成物が酸と接触することにより変形する恐れがあり、その結果ネッキング又は接着が生じることが理解される。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてよい。針状シリカ粒子は、好ましくは表面改質されていない。

針状コロイダルシリカ粒子は、５〜２５ｎｍの均一な厚さ、４０〜５００ｎｍ（動的光散乱法による測定）の長さＤ_１、及び５〜３０の伸長度Ｄ_１／Ｄ_２を有する場合があり、ここで、本明細書に参考として引用され組み込まれる米国特許第５，２２１，４９７号の明細書に開示されるように、Ｄ_２は、等式Ｄ_２＝２７２０／Ｓにより算出された直径（ｎｍ）を意味し、Ｓは、粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）を意味する。

米国特許第５，２２１，４９７号には針状シリカナノ粒子の製造法が開示されており、この方法では、水溶性カルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を、平均粒径３〜３０ｎｍの活性ケイ酸又は酸性シリカゾルのコロイド水溶液に、シリカに対しＣａＯ、ＭｇＯ又はその両方が０．１５〜１．００重量％の量で添加し、次いで水酸化アルキル金属を、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）のモル比が２０〜３００となるように添加し、得られた液体を６０〜３００℃で０．５〜４０時間加熱する。この方法で得られたコロイダルシリカ粒子は伸長形のシリカ粒子であり、５〜４０ｎｍの範囲内の均一な厚さで、１平面のみに延びる伸長を有する。

針状シリカゾルはまた、米国特許第５，５９７，５１２号に記載されているように調製することができる。簡単にいうと、この方法は、（ａ）水溶性カルシウム塩又はマグネシウム塩又はそのカルシウム塩とそのマグネシウム塩の混合物を含む水溶液を、１〜６％（重量／重量）のＳｉＯ_２を含有し、２〜５の範囲内のｐＨを有する活性ケイ酸のコロイド水溶液と、ＣａＯ又はＭｇＯ又はＣａＯとＭｇＯの混合物と活性ケイ酸のＳｉＯ_２の重量比として１５００〜８５００ｐｐｍの量で混合する工程、（ｂ）水酸化アルキル金属又は水溶性有機塩基又はその水酸化アルキル金属若しくはその水溶性有機塩基の水溶性ケイ酸塩を、工程（ａ）で得られた水溶液と、モル比ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏが２０〜２００で混合する工程（ＳｉＯ_２は、活性ケイ酸由来のシリカ含量とケイ酸塩のシリカ含量の総量を表わし、Ｍは、アルカリ金属原子又は有機塩基分子を表わす）、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物の少なくとも一部を６０℃以上に加熱してヒール液を得、工程（ｂ）で得られた混合物の別の一部、又は工程（ｂ）にしたがって別途調製された混合物を用いてフィード液を調製し、そのフィード液をそのヒール液に添加し、添加中に混合物から水を蒸発させ、ＳｉＯ_２が６〜３０％（重量／重量）の濃度まで濃縮する工程、を含む。工程（ｃ）で製造されたシリカゾルのｐＨは、典型的には８．５〜１１である。

有用な針状シリカ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（東京、日本）より商標名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰの水性懸濁液として入手できる。この混合物は、２０〜２１％（重量／重量）の針状シリカ、０．３５％（重量／重量）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、４０〜３００ナノメートルの長さである。懸濁液は、２５℃において＜１００ｍＰａｓの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃において約１．１３の比重を有する。

その他の有用な針状シリカ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより商標名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの水性懸濁液として得ることができ、真珠の数珠状の形態を有する。この混合物は、２０〜２１％（重量／重量）のシリカ、０．２％（重量／重量）未満のＮａ_２Ｏ、及び水からなる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、８０〜１５０ナノメートルの長さである。動的光散乱法による粒径は、８０〜１５０である。懸濁液は、２５℃において＜１００ｍＰａｓの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃において約１．１３の比重を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ｎｍ、８０〜１２０ｎｍの長さである。

低又は非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）が使用されてもよく、液相が有機溶媒、又は水溶性有機溶媒であるシリカゾル分散物である。この発明の実施において、シリカゾルは、その液相が対象基材と相溶し、典型的に水性又は水溶性有機溶媒であるように選択される。アンモニウム安定化針状シリカ粒子は、一般に、任意の順序で希釈及び酸性化されてよい。

必要に応じて、透過率の値及び／又は防曇特性を低下させない量で、球状シリカ粒子を添加してよい。これら追加のシリカ粒子は、一般に、１００ナノメートル以下、好ましくは５〜１００ナノメートル、最も好ましくは５〜５０ナノメートルの平均一次粒径を有し、最大、針状シリカ粒子と同じ量で用いることができる、即ち、針状粒子と球状粒子との比は≧１：１である。用語「球状」とは、シリカナノ粒子の名目上の形状を指す。

幾つかの実施形態では、針状シリカ粒子は、表面改質剤を用いて表面改質されてよい。表面改質シリカ粒子は、粒子の表面に結合した表面基を含む。表面基は、粒子の疎水性又は親水性の性質を改質し、好ましくは親水性である。表面基は、統計的に平均化された無秩序に表面改質された粒子を提供するように選択してよい。幾つかの実施形態では、表面基は、粒子の表面上に単層、好ましくは連続的な単層を形成するのに十分な量で存在する。一般に、利用可能な表面官能基（即ちＳｉ−ＯＨ基）の２５％未満が、親水性と分散性を維持するために親水性表面改質剤で改質され、かつ親水性表面改質剤で改質される。シリカナノ粒子は、表面改質されないことが好ましいが、それらは、酸又は塩基安定化されてよい。

種々の方法が、ナノ粒子の表面を改質するために利用可能であり、それらには、例えば、表面改質剤のナノ粒子への添加（例えば、粉末又はコロイド状分散物の形態）及び表面改質剤をナノ粒子と反応するのを可能にすることが挙げられる。その他の有用な表面改質方法は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）に記載されている。

表面改質基は表面改質剤から誘導してよい。概略的に、表面改質剤は、式Ａ〜Ｂにより表すことができ、式中、Ａ基は粒子の表面に結合することができ（即ちＳｉ−ＯＨ基）及びＢ基は系の他の構成成分（例えば、接着剤及び／又は基材）と反応しない相溶化基である。適合化基は、粒子を比較的より極性に、比較的極性を低く又は比較的非極性にするように選択することが可能である。好ましくは、適合化基は、酸基（カルボキシレート、スルホネート及びホスホネート基を含む）等の非塩基性親水性基、アンモニウム基又はポリ（オキシエチレン）基である。表面改質剤の好適な部類としては、例えば、シラン、有機酸、有機塩基及びアルコールが挙げられる。

かかる表面改質剤は、針状シリカ粒子に対して０〜１０重量％の量で用いられる。表面改質剤を用いて、コーティング組成物に組み込む前にシリカナノ粒子の表面を改質することができるが、直接コーティング組成物に添加してシリカナノ粒子をその場で改質することが有利である場合もある。

コーティング組成物は、＜５、好ましくは＜２．５、最も好ましくは１未満のｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸を含有する。有用な酸としては、有機酸及び無機酸の両方が挙げられ、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ_３、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、及びＣＨ_３ＯＳＯ_２ＯＨを例として挙げることができる。最も好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、及びＨ_３ＰＯ_４が挙げられる。幾つかの実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。幾つかの実施形態では、≦３．５（好ましくは＜２．５、最も好ましくは１未満）のｐＫａを有する酸と、＞０のｐＫａを有する少量の他の酸とを含む酸の混合物を用いてよい。≧５のｐＫａを有する弱酸は、透過率、洗浄性、及び／又は耐久性を含んでよい望ましい特性を有する均一なコーティングを提供しないことが見出されている。具体的には、弱酸、又は塩基性コーティング組成物を含むコーティング組成物は、典型的には、ポリマー基材の表面上でビーズ状になる。

コーティング組成物は、一般的に、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。幾つかの実施形態では、コーティング組成物のｐＨは、５未満にｐＨを低下させた後、ｐＨ ５〜６に調整し得ることが見出されている。これにより、よりｐＨ感受性の高い基材をコーティングすることが可能になる。

テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシカップリング剤、及びアルキルポリシリケート（例えばポリ（ジエトキシシロキサン））等のオリゴマー形態等もまた、針状シリカ粒子間の結合を改善するために有用である場合がある。コーティング組成物に含まれるカップリング剤の量は、コーティングの反射防止又は防曇特性が消滅するのを防ぐために、限定されるべきである。カップリング剤の最適量は、実験的に決定され、カップリング剤のアイデンティティ、分子量及び屈折率に依存する。カップリング剤は、存在するとき、典型的には、針状シリカ粒子の０．１〜２０重量％、より好ましくは針状シリカ粒子の約１〜１５重量％の濃度で組成物に添加される。

開示する物品は、針状シリカ粒子粒塊の連続ネットワークを有する基材である。本明細書で使用するとき、「連続」という用語は、ゲル状網状構造が適用される領域に実質的に不連続又はギャップを有することなく基材の表面を被覆することを指す。「ネットワーク」という用語は、共に連結して多孔質三次元網状構造を形成する針状シリカ粒子の粒塊又は集塊を指す。

図１は、比較例Ｃ５の、塩基性ｐＨにおけるコーティングを示す。コーティングは、不均一であり、個々の粒子は、隣接する粒子との結合又はネックがほとんど存在しないことが明らかである。図２は、実施例１４のコーティングされた物品を示す。図から分かるように、個々の針状シリカ粒子は、隣接する針状シリカ粒子と結合しており、コーティングは均一である。

「多孔質」という用語は、粒子が連続コーティングを形成するとき、針状シリカ粒子間に空隙が存在することを示す。単層コーティングでは、光学的に透明な基材を通過する空気中の光透過率を最大化し、基材による反射を最小化するために、コーティングの屈折率は、基材の屈折率の平方根にできる限り近いべきであり、コーティングの厚さは、入射光線の光学波長の４分の１（１／４）であるべきである。コーティングの空隙は、屈折率（ＲＩ）が空気の屈折率（Ｒ＝１）から金属酸化物ナノ粒子の屈折率（例えば、シリカの場合ＲＩ＝１．４４）に突然変化した場合、針状シリカ粒子間に多様なサブ波長の隙間をもたらす。多孔率を調整することにより、基材の屈折率の平方根に非常に近い、算出された屈折率を有するコーティング（参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許第４，８１６，３３３号（Ｌａｎｇｅら）に見られる）を作製することができる。最適屈折率を有するコーティングを利用することにより、入射光線の光学波長の約４分の１に等しいコーティング厚さで、コーティングされた基材を通過する透過率の割合は最大化され、反射は最小化される。

好ましくは、網状構造は、乾燥したとき、約２５〜６５体積％、より好ましくは約３０〜５０体積％の多孔性を有する。幾つかの実施形態では、多孔性はより高くてよい。多孔率は、参照することにより本明細書に組み込まれるＷ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ，Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ ６，ｐａｇｅ ８６５（１９５３）等に公開されている手順に従ってコーティングの屈折率から算出することができる。針状シリカ粒子では、この多孔性は、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリ（メチルメタクリレート）基材の屈折率の平方根におおよそ等しい、１．１５〜１．４０、好ましくは１．２０〜１．３６の屈折率を有するコーティングを提供する。例えば、１．２５〜１．３６の屈折率を有する多孔質針状シリカ粒子コーティングは、１０００〜２０００Åの厚さでポリエチレンテレフタレート基材（ＲＩ＝１．６４）上にコーティングされたとき、高度な反射防止表面を提供することができる。コーティング層の厚さは、反射防止ではなく、不所望の微粒子の除去の清浄容易性等、用途に応じて数マイクロメートル又は数ミルの厚さにまで厚くしてよい。機械的特性は、コーティング厚さが増加したとき改善されると予測することができる。

コーティング組成物は、所望により、ポリマー結合剤を含有して、コーティング組成物の基材への引っ掻き耐性及び／又は接着性を改善することができる。有用なポリマー結合剤には、好ましくは、水溶性又は水分散性であり、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート及びメタクリレート、並びにポリウレタン等のエチレン性不飽和モノマー（１つ又は複数）；ポリエステル；デンプン、ゼラチン、ゴム、セルロース、デキストラン、タンパク質等の天然ポリマー；並びに任意の上記ポリマーに基づく誘導体（イオン性及び非イオン性）及びコポリマーを含むポリマーが挙げられる。更に、ポリシロキサンを含むアルコキシシラン官能基もまた、有用である場合がある。一般に、結合剤の量は、針状粒子の大部分が、ポリマーマトリクスに埋め込まれているのではなく露出しているような量であるべきである。コーティング組成物は、シリカ粒子の重量に基づいて、最高約５０重量％のポリマー結合剤を含有できる。好ましくは、ポリマー結合剤の量は、引っ掻き耐性及びコーティング付着性を改善するために、約０．０５〜１０重量％の範囲である。不所望の過剰の結合剤は、水中でコーティング物品をすすぐ、又はコーティング物品を水に浸すことにより除去できる。

幾つかの実施形態では、本発明の物品は、透明から不透明の、ポリマー、ガラス、セラミック、又は金属の、平坦、曲線状、又は複雑な形状を有し、集塊針状シリカ粒子の連続網状構造がその上に形成されている、本質的にいずれの構成であってよい基材を含む。光透過率を高めるためにコーティングが透明な基材に適用されるとき、コーティングされた物品は、好ましくは、少なくとも４００〜７００ｎｍに及ぶ波長の範囲にわたって、コーティングされる基材によって、少なくとも２パーセントから最高１０パーセントもの垂直入射光線の透過率の合計が平均的に増加する。透過率の増加はまた、スペクトルの紫外線及び／又は近赤外領域の波長でも見られ得る。光透過性平面基材の片面又は両面に塗布される好ましいコーティング組成物は、５５０ｎｍで測定したとき、基材の透過率を少なくとも５パーセント、好ましくは１０パーセント増加させる。

本発明のコーティング組成物は、基材に親水性を付与し、これは、組成物でコーティングされる基材に、反射防止に加えて、防曇特性を付与するのに有用である。コーティングは、物品が直接、人間の呼吸に繰り返し曝露された後及び／又は蒸気源の上に物品を保持した後に、十分に透視することができないほど、コーティングされた基材の透明性を著しく低下させるのに十分な密度の凝縮された小さな水滴が生じるのに、コーティングされた基材が抵抗するのであれば、防曇であるとみなされる。コーティング組成物は、コーティングされた基材の透明性が、容易に透視することができないほど著しく低下していなければ、コーティングされた基材に均一の水膜又は少数の大きな水滴が生じても、防曇であるとみなされ得る。多くの場合、基材が蒸気源に曝露された後に、基材の透明性を著しく低下させない水膜が残る。

物品が光散乱又はグレアを引き起こす、又は物品の表面上の曇りの形成によりぼんやりとする傾向が低下し得る場合光学的に透明な物品の価値が高まる例は多数存在する。例えば、保護メガネ（ゴーグル、顔面防護器具、ヘルメット等）、眼科用レンズ、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、自動車の窓、及びフロントガラスは、全て、不快で邪魔なグレアを引き起こす方法で光を散乱させ得る。かかる物品の使用はまた、物品の表面上の水蒸気の曇りの形成によっても有害な影響を受け得る。理想的には、好ましい実施形態では、本発明のコーティングされた物品は、非常に優れた防曇特性を有しながら、別に５５０ｎｍの光の９０パーセント超の透過率を有する。

ポリマー基材は、ポリマーシート、フィルム、又は成形材料を含んでよい。幾つかの実施形態では、高い透過率が望ましい場合、基材は透明である。透明という用語は、可視スペクトル（約４００〜７００ｎｍの波長）において入射光線の少なくとも８５％を透過することを意味する。透明な基材は、有色であっても無色であってもよい。

他の実施形態では、高い親水性が望ましい場合、基材は最初は疎水性であってよい。組成物は、種々のコーティング方法により広範な基材に適用することができる。本明細書で使用するとき「親水性」は、熱可塑性ポリマー層の表面の特徴、即ち、水溶液により湿潤されることを指すためだけに用いられ、層が水溶液を吸収するかどうかを表さない。したがって、熱可塑性ポリマー層は、層が水溶液に対して非透過性であろうと透過性であろうと親水性であるということができる。水滴又は水溶液が５０°未満の静的水接触角を呈する表面を「親水性」であるという。疎水性基材は、５０°以上の水接触角を有する。本明細書に記載されるコーティングは、少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°、基材の親水性を増加させ得る。

本発明のコーティング組成物を塗布し得る基材は、好ましくは可視光に透明又は半透明である。好ましい基材は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンとのエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、セルロースエステル、例えばアセテート及びブチラート、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料等から作製され、ブレンド及び積層体を含む。

典型的には、基材は、フィルム、シート、パネル又は窓ガラス材料の形態であり、眼科用レンズ、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、自動車の窓、及びフロントガラス、並びに手術用マスク及び顔面防護器具等の保護メガネ等の物品の一部であってよい。所望により、コーティングは、物品の一部のみを覆うことができ、例えば、顔面防護器具の目に直接隣接する部分のみをコーティングし得る。基材は、平面、曲線又は成形され得る。コーティングされる物品は、吹き込み成形、流し込み成形、引抜き成形、又は射出成形により、また光重合、圧縮成形又は反応性射出成形により製造することができる。

本発明の反射防止、防曇組成物でコーティングされる使い捨て手術用顔面マスク及び顔面防護器具等の物品は、好ましくは、防曇特性を低下させ得る環境曝露及び混入を減少さえる単回使用パッケージ中で保存される。再利用可能な物品は、好ましくは、使用されないとき環境曝露から製品を保護する又は完全に封止するパッケージと併用される。パッケージを形成するために用いられる材料は、非汚染性材料から構成されるべきである。特定の隣接する材料は、防曇特性を部分的に又は全て消失させ得ることが見出されている。理論に縛られるものではないが、可塑剤、触媒、及び他の老化時に揮発し得る低分子量物質を含有する材料は、コーティングに吸収され、防曇特性を低下させると現在考えられている。したがって、本発明は、反射防止及び防曇特性を有する、手術用マスク及び顔面防護器具等の保護メガネ、並びに眼科用レンズ、窓及びフロントガラスを提供する。

他の実施形態では、基材は透明である必要はない。組成物は、グラフィックス及び標識で用いられる可撓性フィルム等の容易に洗浄可能な表面を提供する。可撓性フィルムは、ＰＥＴ等のポリエステルから作製されてよく、又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等のポリオレフィンが特に好ましい。基材は、基材樹脂を押し出してフィルムを製造する、所望により押し出されたフィルムを一軸又は二軸配向すること等の従来のフィルム作製技術を用いてフィルムに形成され得る。基材とコーティングとの間の接着を改善するために、例えば、化学処理、機械的粗化、空気又は窒素コロナなどのコロナ処理、プラズマ、火炎又は化学放射線などによって基材を処理することができる。必要に応じて、任意の結合層を基材とコーティングとの間に適用して、層間接着を高めることもできる。基材の他の側も上記処理を用いて処理して、基材と接着剤との間の接着を高めることもできる。基材は、当該技術分野で既知であるような言葉又は記号等のグラフィックスと共に提供されてよい。

幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、洗浄可能性を向上させ、基材及び下層のグラフィック表示を引っ掻き、摩耗、及び溶媒等から引き起こされる損傷から保護する丈夫な摩耗耐性層を提供する。「清浄可能」とは、コーティン組成物が、硬化したとき、油及び汚れ耐性を提供して、油又は偶発的なほこり等の汚染物質への曝露による汚れからコーティングされた物品を保護するのを補助することを意味する。コーティング組成物はまた、汚れた場合のコーティングの清浄化を容易にすることができ、よって汚染物質の除去に必要なのは単なる水によるすすぎのみである。

水性系から疎水性基材上に組成物を均一にコーティングするために、又は界面接着を強化するために、基材の表面エネルギーを増加させる及び／又はコーティング組成物の表面張力を低下させることが望ましい場合がある。表面エネルギーは、コロナ放電又は火炎処理法を用いてコーティングする前に基材表面を酸化させることにより増加させることができる。これらの方法はまた、コーティングの基材への接着を高めることもできる。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等の下塗剤の使用が挙げられる。あるいは、コーティン組成物の表面張力は、低級アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_８）の添加により低下させることができる。しかし、幾つかの実施形態では、所望の防曇特性のためにコーティングの親水性を高めるために、かつ確実に水性又はヒドロアルコール性溶液で物品を均一にコーティングするために、典型的には界面活性剤である湿潤剤を添加することが有益である場合もある。

本明細書で使用するとき「界面活性剤」という用語は、コーティング溶液の表面張力を低下させることができる、同分子に親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域を含む分子を分子を表す。有用な界面活性剤は、参照することに本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に記載されているものを挙げることができる。

針状シリカ粒子の典型的な濃度では（例えば、総コーティング組成物に対して約０．２〜１５重量％）、コーティングの反射防止特性を保つために、大部分の界面活性剤はコーティング組成物の約０．１重量％未満、好ましくは約０．００３〜０．０５重量％含まれる。幾つかの界面活性剤では、防曇特性を得るのに必要な濃度を超える濃度で、むらのあるコーティングが生じることに留意すべきである。

コーティング組成物中のアニオン性界面活性剤は、添加されるとき、得られるコーティングの均一性を高めることが好ましい。有用なアニオン性界面活性剤としては、その分子構造が、（１）約Ｃ_６−約Ｃ_２０−アルキル、アルキルアリール、アルキルアリール、及び／又はアルケニル基等の少なくとも１つの疎水部分、（２）サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェート等の少なくとも１つのアニオン性基、及び／又はかかるアニオン基の塩であって、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第三アミノ塩等を含む塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な例としては、Ｈｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から商品名ＴＥＸＡＰＯＮ Ｌ−１００として、又はＳｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌ．から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−３として入手可能なラウリル硫酸ナトリウム；Ｓｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌ．から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−１２として入手可能なラウリルエーテル硫酸ナトリウム；Ｈｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から商品名ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ Ａとして入手可能なラウリル硫酸アンモニウム；及びＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ、Ｉｎｃ．，Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，Ｎ．Ｊ．から商品名ＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−１０として入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

有用な非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（例えば「Ｂｒｉｊ（商標）３０」及び「Ｂｒｉｊ（商標）３５」、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から市販、並びに「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６（商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ」、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．から市販、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（例えば、「Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００」Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．製、「Ｉｃｏｎｏｌ（商標）ＮＰ−７０」ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．製）及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（「Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（商標）１５０２ブロックコポリマー界面活性剤」「Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（商標）９０８ブロックコポリマー界面活性剤」及び「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ３８ブロックコポリマー界面活性剤」として全てＢＡＳＦ，Ｃｏｒｐ．から市販）が挙げられる。

特定の界面活性剤がコーティング組成物において有用である場合がある。コーティング組成物が界面活性剤を含まない場合、又はコーティングの均一性が向上することが望ましい場合、確実に水性又は水性アルコール性溶液で物品を均一にコーティングするために、例えばアセチレン性ジオール等の耐久性防曇特性を付与しないものを含む湿潤剤を添加することが望ましい場合がある。

いずれの添加される湿潤剤も、コーティングの反射防止及び防曇特性を壊さない濃度で含まれるべきである。一般的に湿潤剤は、針状シリカ粒子の量によってコーティング組成物の約０．１重量％未満、好ましくは約０．００３〜０．０５重量％の量で用いられる。コーティングされた物品を水ですすぐ又は水中に浸漬することが、過剰な界面活性剤又は湿潤剤を除去するために望ましい場合がある。

組成物は、バー、ロール、カーテン、輪転グラビア、スプレー、又はディップコーティング技術等の従来の技術を用いて物品上にコーティングされることが好ましい。好ましい方法としては、バー及びロールコーティング、又は厚さを調整するためにエアナイフコーティングが挙げられる。確実にコーティングを均一にし、フィルムを湿潤させるために、コロナ放電又は火炎処理方法前に基材表面を酸化させることが望ましい場合がある。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の等の下塗剤の使用が挙げられる。

本発明のコーティングは、コーティングにおける可視干渉色の変化を避けるために、約２００Å未満、より好ましくは１００Å未満で変動する均一な平均厚さで適用されることが好ましい。最適な平均乾燥コーティング厚さは、具体的なコーティング組成物に依存するが、一般的にコーティングの平均厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐの型番Ｌ１１５Ｃ等の楕円偏光計を用いて測定したとき５００〜２５００Å、好ましくは７５０〜２０００Å、より好ましくは１０００〜１５００Åである。この範囲を上回る及び下回る場合、コーティングの反射防止特性が著しく低下する場合がある。しかし、平均コーティング厚さは均一であることが好ましいが、実際のコーティング厚さはコーティング上のある特定の点から別の点までで大幅に変動し得ることに留意すべきである。かかる厚さの変動は、視覚的に区別できる領域に限定したとき、コーティングの広帯域の反射防止特性をもたらすことにより実際は有益である場合もある。

本発明のコーティングは、平面基材の両面にコーティングすることができる。別の方法としては、本発明のコーティングは、基材の片側にコーティングされ得る。基材の反対側はコーティングされていなくてよく、米国特許第２，８０３，５５２号、同第３，０７５，２２８号、同第３，８１９，５２２号、同第４，４６７，０７３号、又は同第４，９４４，２９４号（全て参照することにより本明細書に組み込まれる）に開示されているような従来の界面活性剤若しくはポリマー防曇組成物でコーティングされてよく、又は米国特許第４，８１６，３３３号に開示されているような反射防止組成物、若しくは「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ Ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅｎｓｅｓ」（ｓｕｐｒａ）、Ｊ．Ｄ．Ｍａｓｓｏにより記載されている多層コーティング（いずれも参照することにより本明細書に組み込まれる）でコーティングされてよい。好ましくは、コーティング面は、より湿度が高い方向を向くべきであり、例えば、フェイスシールドでは、防曇コーティングを有する側が着用者に向くべきである。反対側は、粒子による研磨、及び／又は吹き込みによる破壊に対して耐性である透明な弾力性及び／又は頑丈なコーティングを有してよい。

一旦コーティングされると、物品は典型的には再循環オーブン内にて２０〜１５０℃の温度で乾燥される。不活性ガスを循環させてよい。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてよいが、基材への損傷を避けるために注意を払わなければならない。コーティング組成物を基材に適用し乾燥させた後、コーティング組成物は、好ましくは約８０〜９９．９重量％（より好ましくは約８５〜９５重量％）の針状シリカ粒子（典型的には集塊している）、約０．１〜２０重量％（より好ましくは約５〜１５重量％）の加水分解されたテトラアルコキシシラン及び所望により約０〜５重量％（より好ましくは約０．５〜２重量％）の界面活性剤、並びに最高約５重量％（好ましくは０．１〜２重量％）の湿潤剤を含む。

本発明のコーティング組成物が基材に適用され反射防止特性をもたらすとき、コーティングされた基材の光透過率を増加させることによりグレアは減少する。好ましくは、コーティングされた基材は、５５０ｎｍ（例えば、人間の眼がピーク光学反応を示す波長）において、コーティングされていない基材と比べたとき、少なくとも３パーセント、最高１０パーセントの垂直入射光線の透過率の増加を示す。透過率パーセントは、入射角及び光の波長に依存し、参照することにより本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ試験法Ｄ１００３−９２、表題「Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」を用いて測定される。好ましくは、コーティングされた基材は、５５０ｎｍの光を用いて、コーティングされていない基材と比較したとき、３％超、より好ましくは５％超、最も好ましくは８％超の透過率パーセントの増加を示す。所望の用途が著しく「軸外」（即ち非垂直）視野又は不所望の反射に関与するとき、視感度の増加は、特に反射が視野内の物体の輝度に近づく又は超える場合更に大きくなる場合がある。

本発明のコーティング組成物は、上に論じたように、本組成物でコーティングされた表面に防曇及び反射防止特性を付与する。防曇特性は、コーティングされた基材の透明性を著しく低下させる傾向がある水滴の形成に耐性を有するコーティングの傾向により示される。例えば、人間の呼吸から生じる水蒸気は、水滴としてではなく、薄い均一な水フィルムの形態でコーティングされた基材上で凝結する傾向がある。かかる均一なフィルムは、基材の清澄性又は透明性をそれほど低下させない。

多くの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、保存安定性である、例えば、ゲルを形成せず、不透明にならず、又は著しく劣化しない。更に、多くの実施形態では、コーティングされた物品は、本明細書に記載の試験方法を用いて、耐久性及び摩耗耐性である。

材料
Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（東京、日本）からのＳｎｏｗｔｅｘ（商標）ＵＰは、１０〜２１重量％の針状シリカ、０．３５重量％未満のＮａ_２Ｏ、及び水である。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、４０〜１００ナノメートルｍの長さである。懸濁液は、２５℃において＜１００ｍＰａｓの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃において約１．１３の比重を有する。

Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（東京、日本）からのＳｎｏｗｔｅｘ（商標）ＯＵＰは、１５〜１６重量％の針状シリカ、０．０３重量％未満のＮａ_２Ｏ、及び水である。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、４０〜１００ナノメートルの長さである。懸濁液は、２５℃において＜２０ｍＰａｓの粘度、約２〜４のｐＨ、及び２０℃において約１．０８〜１．１１の比重を有する。

球状シリカナノ粒子分散物は、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬから、Ｎａｌｃｏ １１１５（商標）（４ｎｍ）、２３２６（商標）（５ｎｍ）、１０３０（商標）（１３ｎｍ）、及び１０５０（商標）として入手可能である。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、９９．９％）は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、商品名「Ｍｅｌｉｎｅｘ ６１８」として、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手し、５．０ミルの厚さと下塗りされた表面とを有した。

ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムは、商品名ＬＥＸＡＮ ８０１０（０．３８１ｍｍ）、８０１０ＳＨＣ（１．０−ｍｍ）及びＯＱ９２として、ＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｓｈｅｅｔ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）から入手した。

Ｂｙｎｅｌ−３１０１（商標）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから市販されているポリエチレンコポリマーである。

Ｐｅｌｌａｔｈｅｎｅ ２３６３（商標）は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ ＭＩから入手可能なポリエーテル系ポリウレタンである。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．から入手可能な３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ（商標）Ｌｕｓｔｅｒ Ｏｖｅｒｌａｍｉｎａｔｅ ８５１９、０．０３ｍｍ（１．２５ミル）であった。

ＰＣ上のＰＦＰＥ（実施例４４）は、０．５重量％の調製品２を含有するＳＨＣ−１２００の溶液をトップコーティングとして用いて、１１／８２８５６６（Ｋｌｕｎら、参照することにより本明細書に組み込まれる）の実施例１に従って調製した、その上にペルフルオロポリエーテルコーティングを有するポリカーボネート基材を指す。

ＤＳ−１０ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓから入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。

３Ｍ ９０６（商標）Ｈａｒｄｃｏａｔは、ＩＰＡ中に３２重量％の２０ｎｍ ＳｉＯ_２粒子、８重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、８重量％のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び５２重量％のペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）を含有する３３重量％固形分のセラマーハードコート分散物であり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。米国特許第５，６７７，０５０号（Ｂｉｌｋａｄｉら）の１０段２５〜３９行目、及び実施例１を参照してよい。

透過率
透過率及び反射率の測定は、相対湿度２０％で、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５Ｅ分光光度計を用いて実施した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の高さ及び相画像を、５００ｎｍ〜５μｍの範囲のＮａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ，Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ５０００ ＡＦＭ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ）を用いて収集した。多角分光偏光解析法（Ｍ２０００）測定は、ＰＥＴ又はガラスのいずれか上のコーティングに対して行った。７０°の入射角で３００〜９００ｎｍにて測定を実施した。フィルム厚さをこの範囲にわたって決定し、屈折率の値は５５５ｎｍで決定した。

接触角測定
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手した濾過システムを通して濾過した、購入したままの脱イオン水を用い、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）製商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、乾燥コーティングされた試料上で前進、後退及び静的水接触角の測定を行った。報告する値は、液滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均であり、これらを表に示す。滴の量は、静的測定において１μＬであった。

防曇性試験
防曇特性は、アルコールを含まない評価者の息により吹き付けられる空気に面するコーティングの側の即時外観変化により評価した。防曇性能を以下のようにランク付けした。

５＝非常に良好
４＝良好
３＝不良
耐久性試験
機械的耐久性は、実施例に規定するように乾いた及び湿ったＫｉｍｗｉｐｅ（商標）ティッシュでコーティングされた表面を強く拭き取ることにより評価した。表中に報告された数字は、光透過率により判定したとき、コーティングを視覚的に除去するのに必要な拭き取り回数を指す、即ち乾いたＫｉｍｗｉｐｅで「ｘ」回こすり、濡れたＫｉｍｗｉｐｅで「ｙ」回こすった後に引っ掻かれたコーティングを、表中では「ｘ／ｙ」と報告する。

洗浄容易性試験
汚れたディーゼル油、又は植物油を、ある期間（２分間〜一晩）コーティング表面上に適用した。その後、汚染された領域を、汚れた油又は植物油が視覚的に完全に除去されるまで水ですすいだ。適用する流速を７５０ｍＬ／分に設定したときのかかった時間を記録した。水のすすぎ時間を記録する。次いで４〜５回洗浄サイクルを繰り返した。清浄性を、清浄化速度（時間）及び表面上に油が残っているかどうかにより評価した。容易に洗浄するための機械的耐久性は、コーティング表面を濡れた及び／又は乾いたＫｉｍｗｉｐｅ（商標）ティッシュをこすることにより評価した。

被覆性
視覚的に均一なコーティングをもたらした分散物を、「コーティング可」と表記する。ビーズ状になった及び／又は視覚的に不均一なコーティングをもたらしたコーティングを「ビーズ状」と表記した。

試料調製−一般的：
針状シリカ粒子分散物を、脱イオン水で５重量％（特に明記しない限り）に希釈し、濃ＨＣｌ水溶液で、指示されるｐＨ（一般に２〜３）に酸性化した。幾つかの例では、酸性化針状シリカ粒子分散物（５重量％）を更に、表に記載された比でＴＥＯＳ、球状シリカナノ粒子又は有機溶媒と組み合わせた。

指示された基材を、０．０２５ｍｍ（１ミル）のギャップを有する閉鎖塗布器又はマイヤー棒及び５重量％のシリカ分散物（総シリカ重量）を用いてコーティングした。コーティングされた試料を８０〜１００℃に５分間加熱して、乾燥させ、１００〜２００ｎｍの範囲の厚さの乾燥コーティング厚を提供した。

実施例１〜１３及び比較例１
以下の比較例及び実施例１〜１３では、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を、ｐＨ ２〜３で規定の１重量％の針状シリカ粒子組成物により約２５マイクロメートル（１ミル）のコーティング厚さにコーティングし、８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させた。針状及び球状シリカ粒子の両方を有する実施例では、コーティング組成物は、１重量％の組み合わせられた粒子であった。コーティングされた試料を、上述した試験方法を用いて、透過率、防曇性及び接触角について試験した。防曇性能は、周囲条件に１週間曝露した後、測定した。結果を表１に示す。比較の目的で、コーティングされていないＰＥＴ試料も試験した。

表１の結果は、針状シリカ粒子コーティングにより得られたコーティングが、一般に、球状ナノ粒子から得られたコーティングよりも優れた透過率、防曇性及び接触角を有することを示す。

実施例１４〜１７及び比較例Ｃ５〜Ｃ７
以下の実施例及び比較例では、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を、規定のｐＨ値で規定の５重量％の針状シリカ粒子組成物により約２５マイクロメートル（１ミル）のコーティング厚さにコーティングし、８０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥させた。コーティングされた試料を、上述した試験方法を用いて耐久性（水研ぎ及び空研ぎ）、被覆性及び接触角について試験した。結果を表２に示す。比較例Ｃ５及び実施例１４の１００，０００倍のデジタル顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、それぞれ図１及び図２に示す。図から分かるように、図１は、シリカ粒子の粒塊を示すが、一方、図２は、粒子間の接着の程度が高いより均一なコーティングを示す。

表２の結果は、５未満のｐＨを有する分散物が、より均一なコーティングを提供するが、それよりも高いｐＨの分散物は、ビーズ状になった又はコーティングできなかったことを示す。

以下の比較例及び実施例１８〜３３では、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を、ｐＨ ２〜３で規定の５重量％の針状シリカ粒子組成物により約２５マイクロメートル（１ミル）のコーティング厚さにコーティングし（片面）、８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させた。一部の実施例はまた、指定の比率でＴＥＯＳ及び／又は球状シリカナノ粒子も含有していた。コーティングされた試料を、上述した試験方法を用いて、透過率（未処理ＰＥＴ基材に比べて）、コーティングの質、防曇性能及び接触角の増加について試験した。結果を表３に示す。比較例１、並びに実施例１８、及び２０〜２２の透過率データを図３に示す。比較例１、並びに実施例１８、２６、及び２７の透過率データを図４に示す。比較例１、並びに実施例１８、及び２８〜３３の透過率データを図５に示す。

表３の結果は、シロキサンオリゴマー及び／又は球状シリカナノ粒子と組み合わせられた針状シリカ粒子から得られたコーティングが、親水性、反射防止及び防曇特性を有することを示す。

以下の実施例３４〜３５及び比較例Ｃ８では、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を、規定のｐＨで規定の５重量％の針状シリカ粒子組成物により約２５マイクロメートル（１ミル）のコーティング厚さにコーティングし（片面）、８０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥させた。コーティング組成物は、イソプロパノール／水の重量比が７９：２１であった。コーティングされた試料を、上述した試験方法を用いて、透過率（未処理ＰＥＴ基材に比べて）、分散安定性、防曇性能及び接触角の増加について試験した。結果を表４に示す。

表４の結果は、ＩＰＡ等のアルコールを溶媒として用いるときＳｎｏｗｔｅｘ−ＵＰは安定ではないが、有機酸又は無機酸のいずれかで溶液のｐＨを調整したとき安定になることを示す。

以下の実施例３６〜３９及び比較例Ｃ９〜Ｃ１１では、未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を、規定のｐＨで規定の５重量％の針状シリカ粒子組成物により約２５マイクロメートル（１ミル）のコーティング厚さにコーティングし（片面）、８０〜１２０℃で５〜１０分間乾燥させた。コーティングされていないＰＥＴ基材を対照として試験した。一部のコーティング組成物は、界面活性剤ＤＳ−１０を更に含有していた。コーティングされた試料を、上述した試験方法を用いて植物油及び汚れたディーゼル油に対する清浄性について試験した。結果を表５に示す。

表５の結果は、針状シリカ粒子から得られた親水性の高い表面がすすぎ落とし清浄性を有することを示す。実施例Ｃ１０及びＣ１１は、非酸性化粒子は界面活性剤の補助によりコーティング可能であったが、コーティングは、酸処理をしたものと同程度の耐久性を有さないことを示した。

以下の実施例４０〜４４及び比較例Ｃ１２では、種々の基材を、規定のｐＨで規定の５重量％の針状シリカ粒子組成物により約２５マイクロメートル（１ミル）のコーティング厚さにコーティングし（片面）、８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させた。ｐＨ１０のコーティング溶液でコーティングされた未処理ＰＥＴ基材を対照として試験した。コーティングされた試料は、上述した試験方法を用いて、前進及び後退接触角、貯蔵寿命及び被覆性について試験した。安定性は、１ヶ月間分散物を静置させることにより決定した。１ヶ月後も視覚的に分離が見られないものは、安定であるとみなした。結果を表６に示す。図から分かるように、図１は、シリカ粒子の粒塊を示すが、一方、図２は、より均一なコーティングを示す。

表６の結果は、酸性化針状シリカ粒子分散物が、種々の疎水性基材に対して低い後退角を示し、これらの基材にコーティング可能であったことを示す。

実施例４５〜５３
実施例４５〜５３では、Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＯＵＰ（直径約１５ｎｍ、長さ約４０ｎｍ）、ＮＡＬＣＯ １１１５（４ｎｍの球状シリカナノ粒子）、ＮＡＬＣＯ ２３２６（５ｎｍの球状シリカナノ粒子）、及びＮＡＬＣＯ １０５０（２０ｎｍの球状シリカナノ粒子）をＤＩ水を用いて１．０重量％に希釈した。懸濁液のｐＨ値を濃ＨＣｌを用いて２．０に調整した。球状ナノ粒子懸濁液１１１５、２３２６又は１０５０を、指定の比率でＳｎｏｗｔｅｘ−ＯＵＰと混合した。次いで、混合した懸濁液を、０．０２５ｍｍ（１ミル）のギャップで、未処理ＰＥＴ基材上にバーコーティングした。試料を１１０℃で５分間乾燥させた。そのコーティングの静的、前進、及び後退接触角を測定した。３つの点の平均接触角を表１に示した。透過率スペクトルを図６に示す。

実施例５４及び比較実施例Ｃ１３〜Ｃ１６
以下の実施例及び比較例では、Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＯＵＰ（アスペクト比の高いシリカナノ粒子；ＮＡＬＣＯ ２３２６（３０重量％、直径５ｎｍ）；ＮＡＬＣＯ １０３４Ａ（３４％、直径２０ｎｍ）、及びＮＡＬＣＯ ２３２９（４０．％、７５ｎｍ）を、ＩＰＡ及び希ＨＣｌ（ｐＨ：２．５）の混合溶媒（重量比１：１）で１．０重量％に希釈した。ポリ（ビニルアルコール）（Ｍｗ：７８ｋ、９８モル％加水分解）を８０℃のＤＩ水に溶解させて、１．０重量％の原液を作製した。ＴＥＯＳをＩＰＡで１．０重量％に希釈した。１．０重量％Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＯＵＰ、ＮＡＬＣＯ ２３２６（１．０重量％）及びＮＡＬＣＯ １０３４Ａ（１．０重量％）の溶液に、それぞれ１．０重量％ＴＥＯＳ及び１．０重量％ＰＶＡ原液を添加したところ、ＳｉＯ２／ＰＶＡ／ＴＥＯＳの組成は重量比で９０：５：５になった。

次いで、メイヤーロッド＃３を用いてＰＥＴ基材（ＩＰＡで前洗浄されている）上に溶液をコーティングした。フィルムを１２０℃の空気オーブン内で５分間加熱した。次いで１片の黒色テープ（Ｙａｍａｔｏ Ｃｏ．Ｊａｐａｎ）を試料の裏側に積層して、裏側からの反射を除いた。４つの試料の前側からの反射スペクトルを、４００〜７００ｎｍの波長で測定し、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０分光計で回収した。このようにして得られた特定の波長における最低反射率を表７に示した。試験した全ての波長における全ての反射率を足し、次いでデータ点の数で割ることにより、４００〜７００ｎｍの平均反射率を算出した。ブランクＰＥＴ（Ｃ１６）の反射率も、同じ方法を用いて測定した。それは、５．３１％の平均反射率を有する。Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＯＵＰは、１．２８％の平均反射率を示す。ブランクＰＥＴと比べると、反射率の低下は約７６％［（５．３−１．２８）／５．３］であると算出されたが、一方、ＮＡＬＣＯ ２３２６、ＮＡＬＣＯ １０３４Ａ、及びＮＡＬＣＯ ２３２９は、それぞれ２．６１％、２．３１％、及び１．９４％の平均反射率を示す。ブランクＰＥＴと比べると、約５０〜６０％の低い反射率低下を示す。

表７の結果は、最低が所望の５５０ｎｍであるとき、本コーティング組成物は、約７６％の最大反射率低下を示すが、一方、ＮＡＬＣＯ ２３２６、ＮＡＬＣＯ １０３４Ａ、及びＮＡＬＣＯ ２３２９は５０〜６０％と低い反射率低下を示す。Ｃ１６は、５．３１％の平均反射率を有する。Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＯＵＰは、１．２８％の平均反射率を示す。ブランクＰＥＴと比べると、反射率の低下は約７６％［（５．３−１．２８）／５．３］であると算出されたが、一方、ＮＡＬＣＯ ２３２６、ＮＡＬＣＯ １０３４Ａ、及びＮＡＬＣＯ ２３２９は、それぞれ２．６１％、２．３１％、及び１．９４％の平均反射率を示す。

実施例５６〜５７及び比較実施例Ｃ１７
以下の実施例及び比較例では、コーティングの透過率を評価した。Ｓｎｏｗｔｅｘ ＯＵＰ、ポリ（ビニルアルコール）及びＴＥＯＳ（ＳｉＯ２／ＰＶＡ／ＴＥＯＳ ９０／５／５又はＳｎｏｗｔｅｘ ＯＵＰ、ポリ（ビニルアルコール）、及び３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＳｉＯ_２／ＰＶＡ／エポキシシラン８５／１０／５（重量比）固形含量１．０重量％）を含む針状シリカ粒子分散物を、ＨＣＩ溶液でｐＨ＝２に酸性化し、次いで１片の０．０５ｍｍ（２ミル）ＰＥＴ基材を、片面及び両面、メイヤーロッド＃４を用いて３Ｍ ９０６（商標）ハードコートでコーティングした。基材及び試料について透過率スペクトルを回収した。比較の目的で、３Ｍ ９０６ハードコートでコーティングしただけのＰＥＴ基材も試験した。

図７のデータは、コーティング（ＳｉＯ_２／ＰＶＡ／ＴＥＯＳ）が、ハードコートＰＥＴ基材の対照試料と比べて、４００〜７００ｎｍの透過率を改善したことを示す。図から分かるように、平均透過率（４００〜７００ｎｍ）は、基材の８８．２％から、片面コーティングで９３．７％、両面コーティングで９７．５％まで増加する。更に、ＰＶＡ結合剤及び架橋剤ＴＥＯＳと組み合わせられたＳｎｏｗｔｅｘ−ＯＵＰから得られたコーティングは、広い波長範囲で透過率が改善した。

実施例５８〜５９及び比較例Ｃ１８
Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＯＵＰ（実施例５８）及びＳｎｏｗｔｅｘ−ＵＰ（実施例５９）の反射防止（ＡＲ）特性もまた、比較した。これら２つの懸濁液を、ＤＩ水で１．０％に希釈し、次いでＨＣｌ溶液を用いてｐＨ＝２．０に調整し、次いで未処理ＰＥＴ基材の両面にコーティングした。透過率スペクトルを図８に示す。

図８の結果は、基材の両面をコーティングすると透過率が向上することを示す。ＰＥＴ基材の透過率は、８６．８％である。それは、ＯＵＰ両面コーティングで９６．１％、ＵＰ両面コーティングで９４．１％に増加する。

以下の実施例６０〜６３では、コロナ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を、シリカ：表面改質剤の比が９：１である指定の表面改質剤１〜３を含む、ｐＨ＝２の５重量％の針状シリカ粒子組成物を含有しているコーティング組成物でコーティングした（片面）。表面改質剤は、
１：Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
２：カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩
３：（ＨＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ（米国特許第４，３３８，３７７号及び同第４，１５２，１６５号に記載の合成手順に従って調製）
ＰＥＴ基材を、約２５マイクロメートル（１ミル）のコーティング厚さでコーティングし、１００〜１２０℃で５〜１０分間乾燥させた。コーティングされた試料を、上述した試験方法を用いて、防曇性及び水接触角について試験した。結果が表８に示される。

以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
基材に対するコーティングを提供するする方法であって、
ａ）５未満のｐＨを有する針状シリカ粒子の水性分散物、及び
ｂ）＜５のｐＫａを有する酸、を含むコーティング組成物で基材をコーティングする工程と、
乾燥させて、シリカ粒子コーティングを提供する工程と、を含む方法。
［実施形態２］
前記シリカ粒子の平均粒径が、９〜２５ｎｍであり、平均粒子長が、４０〜５００ｎｍである、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
前記コーティング組成物が、針状シリカ粒子と球状シリカナノ粒子との混合物を含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態４］
前記球状ナノ粒子の平均粒径が、１００ナノメートル以下である、実施形態３に記載の方法。
［実施形態５］
前記針状シリカ粒子の濃度が、前記コーティング組成物の０．１〜２０重量％である、実施形態１に記載の方法。
［実施形態６］
前記酸が、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、Ｈ _２ ＳＯ _３ 、Ｈ _３ ＰＯ _４ 、ＣＦ _３ ＣＯ _２ Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ _３ 、ＨＮＯ _３ 、ＨｃｌＯ _４ 、Ｈ _２ ＳＯ _４ 、ＣＨ _３ ＳＯ _３ Ｈ、ＣＦ _３ ＳＯ _３ Ｈ、ＣＦ _３ ＣＯ _２ Ｈ、及びＣＨ _３ ＯＳＯ _２ ＯＨから選択され、最も好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ _３ 、Ｈ _２ ＳＯ _４ 、及びＨ _３ ＰＯ _４ が挙げられる、実施形態１に記載の方法。
［実施形態７］
実施形態１に記載の方法から調製される親水性物品。
［実施形態８］
前記コーティング組成物が、テトラアルコキシシランを更に含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態９］
前記コーティング組成物が、針状シリカ粒子の量に対して、最高５０重量％のポリマー結合剤を更に含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１０］
前記コーティング組成物が、
ａ）０．５〜９９重量％の水と、
ｂ）０．１〜２０重量％の針状シリカ粒子と、
ｃ）ｐＨを５未満に低下させるのに十分な量の＜５のｐＫａを有する酸と、
ｄ）シリカナノ粒子の量に対して、０〜２０重量％のテトラアルコキシシランと、
ｅ）０〜５０重量％のポリマー結合剤とを含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１１］
前記基材が、コーティング後５０°未満の静的水接触角を有する、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１２］
前記コーティング組成物のｐＨが、３未満である、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１３］
コーティング組成物のｐＨを５未満に調整するのに十分な酸を添加する工程と、次いでｐＨを５〜６の範囲に調整するのに十分な塩基を添加する工程と、を更に含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１４］
基材と、前記基材上の針状シリカ粒子の粒塊のコーティングとを含むコーティングされた物品であって、前記粒塊が、針状シリカ粒子の三次元多孔質網状構造を含み、前記針状シリカ粒子が、隣接する針状シリカ粒子に接着している、物品。
［実施形態１５］
５０°未満の水接触角を有する、実施形態１４に記載のコーティングされた物品。
［実施形態１６］
前記コーティングが、約５００及び２５００Åの厚さである、実施形態１４に記載のコーティングされた物品。
［実施形態１７］
前記基材が、透明である、実施形態１４に記載のコーティングされた物品。
［実施形態１８］
前記平均透過率が、コーティングされていない基材に比べて少なくとも２パーセント増加する、実施形態１７に記載のコーティングされた物品。
［実施形態１９］
前記コーティングが、約１．１５〜１．４０の屈折率を有する、実施形態１４に記載のコーティングされた物品。
［実施形態２０］
前記乾燥したコーティングが、
ａ）８０〜９９．９重量％の粒塊針状シリカ粒子と、
ｂ）０．１〜２０重量％のテトラアルコキシシランと、
ｃ）０〜５重量％の界面活性剤と、
ｄ）０〜約２重量％の湿潤剤と、を含む、実施形態１４に記載のコーティングされた物品。
［実施形態２１］
ａ）０．５〜９９重量％の水と、
ｂ）０．１〜２０重量％の針状シリカ粒子と、
ｃ）０〜２０重量％の、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する球状シリカナノ粒子であって、ｂ）及びｃ）の合計が０．１〜２０重量％である球状シリカナノ粒子と、
ｄ）ｐＨを５未満に低下させるのに十分な量の＜５のｐＫａを有する酸と、
ｅ）針状シリカ粒子の量に対して、０〜２０重量％のテトラアルコキシシランと、
ｆ）針状シリカ粒子の量に対して、０〜５０重量％のポリマー結合剤と、を含むコーティング組成物。

Claims (11)

1. 基材に対するコーティングを提供するする方法であって、
   ａ）３未満のｐＨを有する針状シリカ粒子の水性分散物、及び
   ｂ）＜５のｐＫａを有する酸、
   を含み、ｐＨが３未満であるコーティング組成物で、基材をコーティングする工程と、
   乾燥させて、シリカ粒子コーティングを提供する工程と、
   を含み、前記コーティング組成物が非水性溶媒を含まないものである、方法。
2. 前記シリカ粒子の平均粒径が、９〜２５ｎｍであり、平均粒子長が、４０〜５００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
3. 前記コーティング組成物が、針状シリカ粒子と球状シリカナノ粒子との混合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記球状ナノ粒子の平均粒径が、１００ナノメートル以下である、請求項３に記載の方法。
5. 前記針状シリカ粒子の濃度が、前記コーティング組成物の０．１〜２０重量％である、請求項１に記載の方法。
6. 前記コーティング組成物が、テトラアルコキシシランを更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記コーティング組成物が、針状シリカ粒子の量に対して、最高５０重量％のポリマー結合剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記コーティング組成物が、
   ａ）０．５〜９９重量％の水と、
   ｂ）０．１〜２０重量％の針状シリカ粒子と、
   ｃ）ｐＨを３未満に低下させるのに十分な量の＜５のｐＫａを有する酸と、
   ｄ）シリカナノ粒子の量に対して、０〜２０重量％のテトラアルコキシシランと、
   ｅ）０〜５０重量％のポリマー結合剤と、
   を含む、請求項１に記載の方法。
9. ａ）０．５〜９９重量％の水と、
   ｂ）０．１〜２０重量％の針状シリカ粒子と、
   ｃ）０〜２０重量％の、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する球状シリカナノ粒子であって、ｂ）及びｃ）の合計が０．１〜２０重量％である球状シリカナノ粒子と、
   ｄ）ｐＨを３未満に低下させるのに十分な量の＜５のｐＫａを有する酸と、
   ｅ）針状シリカ粒子の量に対して、０〜２０重量％のテトラアルコキシシランと、
   ｆ）針状シリカ粒子の量に対して、０〜５０重量％のポリマー結合剤と、
   を含み、ｐＨが３未満であって、非水性溶媒を含まない、コーティング組成物。
10. 前記コーティング組成物がポリマー結合剤を含まない、請求項１記載の方法。
11. 前記針状シリカ粒子が表面改質されていないものである、請求項１記載の方法。

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