DE102006041469B3

DE102006041469B3 - Verfahren und Beschichtungslösung zur Herstellung einer wischfesten Antireflexionsschicht auf einem Borosilikatglaskörper

Info

Publication number: DE102006041469B3
Application number: DE102006041469A
Authority: DE
Inventors: Denise Trapp; Stephan Dr. Tratzky
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2006-09-02
Filing date: 2006-09-02
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2026-09-03
Also published as: IL185628A0; US20080057187A1; MX2007010583A; US7842339B2; CN101182130A; ES2322010B1; ITTO20070611A1; ES2322010A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer wischfesten Antireflexionsschicht auf einem Borosilikatglaskörper beschrieben, bei dem eine Beschichtungslösung mit einer Zusammensetzung von 1 - 6 Gew.-% HCI, 0,5 - 7 Gew.-% SiO2 - Sol (Feststoffanteil), 0,5 - 5 Gew.-% H2O, 85 - 98 Gew.-% leichtflüchtiges wasserlösliches organisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Ein zur Beschichtung geeignetes Glas enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis) 70 - 75 SiO2, 8 - 11 B2O3, 5 - 9 Al2O3, 7 - 12 Alkalioxide, 0 - 10 Erdalkalioxide.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung einer haft- und wischfesten, poröses SiO₂ enthaltenden Antireflexionsschicht auf einem Borosilikatglaskörper sowie dafür geeignete Beschichtungslösung.
DE 100 51 724 A1 beschreibt ein thermisch vorgespanntes, mit einer porösen SiO₂-Antireflex-Schicht versehenes Kalk-Natron-Glas, bei dem das Glas mit einer Lösung aus einem wässrigen SiO₂-Sol und einem Tensidgemisch beschichtet wird, das beschichtete Glas getrocknet, auf Temperaturen von mindestens 600°C erwärmt und durch Anblasen mit Luft abgeschreckt wird. DE 100 51 725 A1 beschreibt eine ähnliche Beschichtungslösung für denselben Zweck, wobei das Tensidgemisch aus 10-30 Gew.-% anionischen Tensiden, 5-15 Gew.-% nicht-ionischen Tensiden und weniger als 5 Gew.-% amphoteren Tensiden besteht.
Aus DE 101 46 687 C1 ist ein Glas mit einer porösen SiO₂-Antireflexschicht bekannt, bei dem die Oberflächenbeschichtung eine erste Partikelfraktion mit einer Partikelgröße von 3 bis 13 nm und eine zweite Partikelfraktion mit einer Partikelgröße von 20 bis 50 nm aufweist. Das Glas kann wie bei DE 100 51 724 A1 auf mindestens 600°C aufgeheizt und durch Anblasen mit kalter Luft vorgespannt werden.
DE 100 52 075 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung poröser Schichten und deren Verwendung in der Mikroelektronik, bei dem eine Suspension aus Silicalit-1 (Zeolith) mit einem SiO₂-Sol als Binder mittels Spin-Coating auf ein Substrat aufgebracht und bei ca. 420°C eingebrannt wird.
Gemäß EP 1 167 313 A1 wird ein entspiegelter Glasartikel, z.B. eine Automobil-Windschutzscheibe, Schaufensterglas und dergl. erzeugt, indem man SiO₂-Partikel mit einer Größe von 40-1000 nm in Gegenwart von SiO₂-Gel auf der Scheibe einbrennt. Das SiO₂-Gel dient als Binder und bedeckt vorzugsweise die Oberfläche der SiO₂-Partikel vollständig.
Alle vorgenannten Schriften befassen sich mit der Erzeugung von Schichten auf Kalk-Natron-Glas.
Es ist bekannt, dass poröse SiO₂-Schichten auf Borosilikatglaskörpern schlecht haften. Das betrifft insbesondere Schichten, die unter Verwendung eines SiO₂-Sols hergestellt worden sind.
Zur Verbesserung der Haftung wurde bereits vorgeschlagen, dem Sol Tetraethylorthosilikat zuzusetzen, dessen Zersetzungsprodukte die SiO₂-Partikel untereinander und mit der Unterlage verkleben ( US 2,601,123 ). Diese Lösungen sind jedoch kompliziert herzustellen und verhältnismäßig teuer.
Aus EP 0 897 898 B1 ist ein Verfahren unter Verwendung einer rein wässrigen Beschichtungslösung bekannt, die SiO₂-Sole sowie Tenside enthält. Bei diesem Verfahren ist eine Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrats mit Aceton, Ethanol und Wasser, einer stark alkalischen Reinigungslösung (1nNaOH) oder handelsüblichen Reinigungsbädern zwingend erforderlich, wobei gegebenenfalls die Reinigungswirkung durch die Anwendung von Ultraschall verstärkt werden muss. Insbesondere die Reinigungsschritte (vergl. Beispiel 1) gestalten dieses Verfahren aufwendig.
Aus EP 1 342 702 A1 bzw. US 6,998,177 B2 ist ein verfahrenstechnisch günstiges Verfahren bekannt, bei dem eine alkoholhaltige, Salpe tersäure-stabilisierte Suspension eines SiO₂-Sols zur Anwendung kommt. Die bekannt schlechte Haft- und Wischfestigkeit der gebildeten SiO₂-Partikelschicht wird dadurch vermieden, dass der Beschichtungsflüssigkeit H₃PO₄ zugesetzt wird. Die Haft- und Wischfestigkeit der so erzeugten Antireflexionsschicht ist zwar sehr gut, jedoch hat sich gezeigt, dass derartige Schichten im Verlauf weniger Wochen altern, was sich dadurch bemerkbar macht, dass die ursprünglich tief blauen Antireflexionsschichten verblassen und sich eintrüben, so dass der erwünschte hohe Transmissionsgrad für einfallendes Licht sowie die Wischfestigkeit zurückgehen. Diese Verblassung kann durch Abwaschen mit Wasser rückgängig gemacht werden. Sie kann vermieden werden, wenn die mit den Antireflexionsschichten versehenen Glaskörper nach ihrer Herstellung noch in der Fabrik mit Wasser gewaschen werden, womit das Alterungsproblem in der Praxis beseitigt ist. Allerdings bedeutet dieser Waschschritt einen unerwünschten zusätzlichen Aufwand.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Beschichtungsverfahren und eine Beschichtungslösung zu finden, die ähnlich einfach zu handhaben ist wie die oben beschriebene phosphorhaltige Beschichtungslösung, wobei die daraus gebildete Schicht aber keine Alterungsprobleme hat und nicht nach ihrer Herstellung gewaschen werden muss.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren, bei dem der mit einer Antireflexionsschicht zu versehende Körper, der in Gew.-% auf Oxidbasis 70-75 SiO₂, 8-11 B₂O₃, 5-9 Al₂O₃, 7-12 Alkalioxide, 0-10 Erdalkalioxide enthält, mit einer Lösung benetzt wird, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung enthält:

1,0 bis 6 Gew.-% HCl

0,5 bis 7 Gew.-% SiO₂-Sol (Feststoffanteil)

0,5 bis 5 Gew.-% Wasser

85 bis 98 Gew.-% leichtflüchtiges, wasserlösli

ches organisches Lösungsmittel
Der HCl-Anteil dient als Säure in an sich bekannter Weise der Stabilisierung des SiO₂-Sols. Das SiO₂-Sol (Kieselsol) kann nach bekannten Methoden, z. B. durch Behandeln einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung mit Ionenaustauschern, hergestellt werden. Kieselsol ist eine wässrige Lösung von kolloidalem, amorphem SiO₂. Die im Handel erhältlichen Kieselsole enthalten üblicherweise 30 bis 60 Gew.-% SiO₂. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt 5 bis 150 nm.
Der SiO₂-Anteil in der Beschichtungslösung beträgt bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%. Die Teilchengröße des SiO₂ in der Beschichtungslösung soll 5 bis 50 nm, bevorzugt 8 bis 20 nm betragen.
Der Wasseranteil in der Beschichtungslösung beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, er stammt in der Regel aus dem Kieselsol, der Säure und den nicht immer wasserfreien Lösemitteln.
Der Rest der Beschichtungslösung besteht aus einem leichtflüchtigen, wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Unter leichtflüchtig wird verstanden, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 75 bis 140°C, insbesondere von 75 bis 85°C besitzt. Als wasserlösliche Lösungsmittel sind insbesondere polare Lösungsmittel geeignet. Besonders geeignet sind einwertige niedere Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole und Pentanole. Weiterhin sind wasserlösliche Ketone mit 3 bis 5 C-Atomen geeignet, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Diethylketon. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Dimethylketon oder Mischungen davon.
Die Herstellung der Lösung erfolgt in der Regel so, dass das Lösungsmittel in ganzer Menge oder zu einem Teil vorgelegt wird, dann wird unter Rühren die Säure und danach unter Rühren das Silica-Sol zugegeben sowie gegebenenfalls die Restmenge an Lösungsmittel zugefügt.
Das Benetzen der Glaskörper mit der Beschichtungslösung kann auf beliebige Art und Weise erfolgen, z. B. durch Aufwalzen mit porösen Walzen (Schwammwalzen), durch Pinseln, Bürsten, Fluten usw., bevorzugt durch Aufsprühen und besonders bevorzugt durch Tauchen. Bei dem Tauchen werden die zu beschichtenden Glaskörper in die Lösung getaucht (mit beliebiger Geschwindigkeit, sofern nur dabei die Radflüssigkeit nicht spritzt und keine Gasblasen an dem eintauchenden Glaskörper hängen bleiben) und mit konstanter Geschwindigkeit wieder herausgezogen. Geeignete Geschwindigkeiten liegen zwischen 1 mm·s^-1 bis zu etwa 100 mm·s^-1. Es wird angestrebt, mit einer möglichst hohen Ziehgeschwindigkeit zu arbeiten, um hohe Produktivitätsraten zu erreichen. Die Ziehgeschwindigkeit hängt von der Verdampfungsrate der Lösung sowie der Viskosität der Lösung, den apparativen Gegebenheiten, der Temperatur der Lösung und der Atmosphäre im Ziehbereich ab und kann von jedem Fachmann leicht im Hinblick auf die örtlichen Gegebenheiten optimiert werden. In der Praxis haben sich Ziehgeschwindigkeiten von 1 bis 20 mm·s^-1 bewährt.
Nach der Benetzung des Glaskörpers mit der Lösung wird die gebildete Schicht in an sich bekannter Weise getrocknet und eingebrannt. Das Trocknen kann auch in einem Schritt mit dem Einbrennvorgang erfolgen, wenn sichergestellt ist, dass bei der Verdampfung der Lösung keine Gasblasenbildung erfolgt. Das Einbrennen erfolgt in üblicher, dem Fachmann an sich bekannter Weise bei Temperaturen von etwa 450°C (d.h. unterhalb T_g) bis zu 35°C oberhalb der Transformationstemperatur T_g des Glases, insbesondere bei Temperaturen von 575 bis 590°C. Einbrenntemperaturen oberhalb T_g des Glases wurden bisher jedoch noch nicht angewandt.
Die für das Einbrennen benötigte Zeit richtet sich nach den apparativen Gegebenheiten und kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden. Üblicherweise kommen Einbrennzeiten von etwa 0,5-1 Stunde zur Anwendung.
Die erzeugte Schicht besteht zu mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% aus SiO₂. Ganz besonders wird bevorzugt, wenn die Schicht vollständig aus SiO₂ besteht.
Die Schicht besitzt eine Porosität von etwa 10 bis 60% des Schichtvolumens. In diesem Bereich wird eine gute Entspiegelung, d.h. ein guter Durchtritt von Licht durch den entspiegelten Glaskörper erreicht.
Die mit dem Verfahren erzeugte Schichtdicke liegt für eine gute Entspiegelungswirkung zwischen 50 nm und 500 nm. Wird diese Schichtdicke nicht erreicht, ist gegebenenfalls vorzugsweise vor dem Einbrennen ein weiterer Beschichtungsvorgang erforderlich, wobei vor dem erneuten Beschichtungsvorgang die vorherige Beschichtung jeweils so weit getrocknet werden muss, dass sie nicht in dem zweiten Beschichtungsvorgang aufgelöst wird. Bevorzugt wird eine Schichtdicke zwischen 80 und 160 nm.
Der Porendurchmesser in der erzeugten Schicht soll bevorzugt 2 bis 50 nm betragen, da bei dieser Porengröße eine besonders gute antireflexive Wirkung erreicht wird.
Das Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von Antireflexionsschichten auf Borosilikatglas. Das Borosilikatglas enthält folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 70-75

B₂O₃ 8-11

Na₂O + K₂O 7-12

Al₂O₃ 5-9

Erdalkalioxide 0-10
Auf Borosilikatglas mit einer abweichenden Glaszusammensetzung nimmt die Haft- und Wischfestigkeit der Beschichtung deutlich ab.
Besonders geeignet sind Gläser der Zusammensetzung 70-75 SiO₂, 8-11 B₂O₃, 6-8 Al₂O₃, 6-8 Na₂O, 1-4 K₂O, 7-12 Σ Alkalioxide, 0-2 CaO.
Ein besonderer Reinigungsschritt vor dem Benetzen, z. B. durch Sprühbeschichten oder Tauchen der Glaskörper in die Beschichtungslösung ist normalerweise nicht erforderlich. Lediglich wenn die Glaskörper während des Transports oder der Lagerung verschmutzt worden sind, müssen die Verschmutzungen durch einen Waschprozess wieder entfernt werden.
Die Beschichtung ist besonders geeignet zur Beschichtung von Borosilikatglaskörpern der oben genannten Zusammensetzungen als Glasrohr, Glasstab oder Glasscheibe, zur Herstellung einer Vorrichtung in der Solarthermie, besonders bei der Brauchwassererwärmung, Prozesswärmeerzeugung und insbesondere in der Parabolrinnenkraftwerkstechnik.
Mit der Erfindung lassen sich Antireflexionsschichten auf Borosilikatglas erzeugen, die auch ohne Nachbehanldung alterungsfest sind und über eine hervorragende Wischbeständigkeit verfügen.
Beispiele
1. Herstellung der Beschichtungslösungen

A) Stand der Technik (phosphathaltig) Analog der US 6,998,177 B2 , in Beispiel 1 wurde eine Beschichtungslösung wie folgt erzeugt: 235,8 g Isopropanol wurden mit 206,0 g 1 N-HNO₃ gemischt und 10 Minuten lang gerührt. Dann wurden 44,5 g 85%ige H₃PO₄ zugegeben und erneut 5 Minuten lang gerührt. Danach wurden 271,2 g Kieselsol (Köstrosol 0830A, 30% SiO₂, Hersteller Chemiewerke Bad Köstriz) zugesetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Diese Mischung wurde mit 3301 g Isopropanol verdünnt und dann einen Tag stehen gelassen. Danach war die Lösung gebrauchsfertig.
B) Stand der Technik (phosphatfrei) Analog der US 6,998,177 B2 , in Beispiel 2 wurde eine phosphatfreie Beschichtungslösung wie folgt erzeugt: Nach der Vorschrift A) wurde eine entsprechende Lösung erzeugt mit folgenden Änderungen: Es wurde keine Phosphorsäure zugesetzt, es wurden 268,8 g Kieselsol verwendet.
C) Erfindungsgemäß Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung wurde wie folgt erzeugt: 235,8 g Isopropanol wurden mit 216 g 5 N-HCl versetzt, die Lösung wurde 1 Minute lang gerührt, danach wurden 268,8 g Kieselsol (Köstrosol 0830A) zugesetzt, es wurde wieder 1 Minute lang gerührt, die Mischung wurde mit 3301 g Isopropanol versetzt und 5 Minuten lang gerührt. Danach war die Lösung gebrauchsfertig.

2. Beschichtungsverfahren
Glasrohre der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) 73 SiO₂, 9,5 B₂O₃, 7 Al₂O₃, 7 Na₂O, 3 K₂O und 0,5 CaO (Glas Nr. 1) mit einem Außendurchmesser von 125 mm und einer Wanddicke von 3 mm sowie einer Länge von 500 mm wurden entlang ihrer Längsachse 250 mm tief in die Beschichtungslösung eingetaucht. Die Eintauchgeschwindigkeit betrug 10 mm·s^-1. Nach einer Verweilzeit von ca. 10 sec wurde das Glasrohr mit einer Geschwindigkeit von 3,8 mm·s^-1 aus der Beschichtungslösung herausgezogen. Durch den Ziehprozess bildete sich ein Nassfilm auf dem Glas. Das beschichtete Glas wurde entweder in einer beheizten Kammer bei einer Temperatur von 575°C, d.h. 10°C oberhalb T_g des Glases, 1 Stunde lang behandelt oder bei 500°C, d.h. 65°C unterhalb T_g des Glases, 1 Stunde lang behandelt.
Zum Vergleich wurde ein Glasrohr aus einem Borosilikatglas der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von 81 SiO₂, 13 B₂O₃, 2 Al₂O₃, 3,5 Na₂O und 0,5 K₂O beschichtet (Glas Nr. 2). Das Glasrohr hatte einen Außendurchmesser von 100 mm und eine Wanddicke von 2,5 mm
3. Alterungsbeständigkeit
Die beschichteten Rohre wurden bis zu 9 Monate an freier Luft gelagert. Es wurde geprüft, ob visuell Trübungen oder eine Verblassung der Farbe der Antireflexionsschicht auftraten.
4. Wischtest
Da der Wischtest nach DIN 58196 5 nur für plane Glasproben geeignet ist, wurde er zur Prüfung der beschichteten Rohre entsprechend abgewandelt.
Als Wischkörper dient ein genormter Radiergummi mit der Spezifikation MILE-12397. Das Glasrohr wurde eingespannt und der Radiergummi wurde mit einer Auflagefläche von 1 kg mittels eines beweglichen Schlittens längs der Rohrachse mit einer Geschwindigkeit von 10 mm·s^-1 über die Beschichtung hin und her bewegt. Die Anzahl der Wischhübe bis zur kompletten Schichtentfernung ist ein Maß für die Wischfestigkeit der Schicht. Der Wischtest wurde sofort nach dem Einbrennen der Beschichtung („anfangs") vorgenommen und nach einiger Zeit wiederholt.
5. Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	Glas Nr.	Einbrenntemperatur [°C]	Alterungsbeständigkeit	Wischtest [Hübe]
Beispiel 1 mit Phosphat (Lösung A) (Stand der Technik)	1	500	stark verblasst nach 3 Wochen (fast farblos)	anfangs > 50 nach 3 Monaten Alterung > 50
Beispiel 1 mit Phosphat (Lösung A) (Stand der Technik)	1	575	stark verblasst nach 3 Wochen, stärker als bei Einbrenntemp. 500°C	anfangs > 50 nach 3 Monaten Alterung > 50
Beispiel 2 phosphatfrei (Lösung B) (Stand der Technik)	1	500	stark verblasst nach 3 Wochen, punktartige Eintrübung nach 3 Wochen, stark eingetrübt nach 3 Monaten	anfangs 36 nach 3 Wochen Alterung 2
Beispiel 2 phosphatfrei (Lösung B) (Stand der Technik)	1	575	stark verblasst nach 3 Wochen, stark eingetrübt nach 3 Wochen	anfangs 36 nach 3 Wochen Alterung 2
Beispiel 3 Lösung C erfindungsgemäß	1	500	keinerlei Verblassung oder Eintrübung	anfangs > 50 nach 9 Monaten Alterung > 50
Beispiel 3 Lösung C erfindungsgemäß	1	575	keinerlei Verblassung oder Eintrübung	anfangs > 50 nach 9 Monaten Alterung > 50
Beispiel 4 Lösung A	2	500	keine Verblassung, jedoch kristallartige Ausblühungen, auch nach Abwaschen wiederkehrend	anfangs 50 nach 10 Tagen Alterung 10
Beispiel 5 Lösung C	2		wie Beispiel 4	anfangs 50 nach 10 Tagen 15

Aus diesen Beispielen wird die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer haft- und wischfesten, poröses SiO₂ enthaltenden Antireflexionsschicht auf einem Borosilikatglaskörper gekennzeichnet durch folgende Schritte – Benetzen des zu beschichtenden Körpers, der (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält 70-75 SiO₂ 8-11 B₂O₃ 5-9 Al₂O₃ 7-12 Alkalioxid 0-10 Erdalkalioxide

mit einer Beschichtungslösung – die enthält 1,0 bis 6,0 Gew.-% HCl 0,5 bis 7,0 Gew.-% SiO₂-Sol (Feststoffanteil) 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser 85 bis 98 Gew.-% leichtflüchtiges, wasserlösliches organisches Lösungsmittel, und

– Trocknen und Einbrennen der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Beschichtungslösung aus 1,0 bis 6,0 Gew.-% HCl 0,5 bis 7,0 Gew.-% SiO₂-Sol (Feststoffanteil) 0,5 bis 5,0 Gew.-% Wasser 85 bis 98 Gew.-% Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder Butanol und/oder Dimethylketon und/oder Methyl-ethyl-keton.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzung des zu beschichtenden Körpers durch Eintauchen in die Beschichtungslösung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen aus der Tauchlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 mm·s^-1, insbesondere 1 bis 20 mm·s^-1 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Borosilikatglaskörper enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): 70-75 SiO₂ 8-11 B₂O₃ 6-8 Al₂O₃ 6-8 Na₂O 1-4 K₂O 7-12 Σ Alkalioxide 0-2 CaO
Beschichtungslösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf Borosilikatglas mit einem Gehalt von 1,0 bis 6,0 Gew.-% HCl 0,5 bis 7,0 Gew.-% SiO₂-Sol (Feststoffanteil) 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser 85 bis 98 Gew.-% leichtflüchtiges, wasserlösli ches organisches Lösungsmittel
Beschichtungslösung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,0 bis 6,0 Gew.-% HCl 0,5 bis 7,0 Gew.-% SiO₂-Sol (Feststoffanteil) 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser 85 bis 95 Gew.-% Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder Butanol und/oder Dimethylketon und/oder Methyl-ethyl-keton.