DE10052075A1 - Poröse Schichten und ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating - Google Patents
Poröse Schichten und ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-CoatingInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Schichten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Schichten in der Mikroelektronik, in Sensoren, bei katalytischen Reaktionen, bei Trennverfahren sowie in optischen Schichten. Die erfindungsgemäßen Schichten werden durch Auftragen einer Suspension poröser Partikel auf ein Substrat mittels Spin-Coating hergestellt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Schichten, ein
Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating sowie die
Verwendung dieser Schichten in der Mikroelektronik, in Sensoren,
bei katalytischen Reaktionen, bei Trennverfahren sowie in
optischen Schichten.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dünner poröser
Schichten bekannt. So können zeolithische Schichten direkt aus
hydrothermalen Synthesegelen oder Lösungen auf porösen und
nichtporösen Substraten wie Silicium, Keramiken und Metallen
aufgewachsen werden (T. Bein, Chemistry of Materials, 1996, 8,
1636). Wenn diese Schichten auf porösen Substraten aufgewachsen
werden, werden Membrane für Trennverfahren erhalten. In WO 97/33684
wird die Deposition nanoskaliger Zeolitrischichten, die
als Keimschicht dienen sollen, beschrieben. Anschließend wird
eine zweite Zeolithschicht durch Hydrothermalsynthese aufge
bracht.
Die oben beschriebenen Verfahren dienen im wesentlichen der
Herstellung fehlerfreier Membrane für Trennverfahren. Diese
Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Substrate in die
hydrothermale Syntheselösung eingetaucht werden müssen, um die
Schicht wachsen zu lassen. Die Wachstumsbedingungen sind
typischerweise durch einen hohen pH-Wert und eine erhöhte
Temperatur gekennzeichnet. Deshalb können nur eine geringe
Anzahl von Substraten verwendet werden, die nicht bei den
Wachstumsbedingungen zersetzt oder angegriffen werden. Die Zahl
der geeigneten Kombinationen von Zeolithischicht/Substrat ist
daher stark eingeschränkt. Zudem benötigt die Wachstumsreaktion
meistens mehrere Stunden bis hin zu einigen Tagen.
Beschichtungen aus mesoporösen Stoffen, z. B. mit struktur
dirigierenden Tensiden, werden bisher entweder durch die direkte
Synthese aus Vorläuferlösungen auf dem Substrat oder durch
Tauchbeschichtung mit geeigneten reaktiven Vorläuferlösungen
hergestellt (Huo et al., Chem. Mater., 1994, 6, 1176; Sellinger
et al. Nature, 1998, v. 394, 256).
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für poröse Schichten ist die
Mikroelektronik. Die porösen Schichten können als dielektrische
Schichten mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten ("low-k"
Dielektrika) eingesetzt werden. Die Dielektrizitätskonstanten
dieser Schichten betragen z. B. um 2,8. Hierbei geht die
Entwicklung zu immer kleineren Designdimensionen. Mit der
Einführung der 0,18 µm-Dimension werden die Verzögerungen der
gesamten Schaltkreise empfindlich durch Verzögerungen der
Verbindungsleitung beeinflußt, so daß Kupferleiter und "low-k"
dielektrische Zwischenschichten an Bedeutung gewinnen. Die
Verwendung von "low-k" Dielektrika reduziert nicht nur die
Leiter-zu-Leiter-Kapazität, sondern auch das Übersprechrauschen
zwischen benachbarten Verbindungen. Neueste Entwicklungen auf
dem Gebiet der "low-k"-Dielektrika wie die Verwendung von
Wasserstoff-Silsesquioxan (HSQ) und Bicyclobuten-Polymer sowie
die Abscheidung mit Hilfe von CVD (chemical vapor deposition)
sind in der Literatur beschrieben (Mater. Res. Soc. Symp. Proc.,
"Low-Dielectric Constant Materials" V, 1999, 565). Die oben
erwähnten Materialien haben typische k-Werte von mindestens 2,5.
Organische-anorganische Polymerkomposite wie HOSP (Hybrid-
Siloxan-organisches Polymer) und nanoporöse Silicafilme
(Nanoglass) wurden mit dem Ziel entwickelt, die dielektrische
Konstante noch weiter zu senken (D. Toma, S. Kaushal, D. Fatke,
Proc. Electrochem. Soc., 2000, 5, 99-7). Diese Materialien
weisen jedoch eine geringe mechanische und zeitliche Stabilität
auf und neigen außerdem zu Integrationsproblemen. Viele der
Materialien werden zudem bei Temperaturen über 250°C abgebaut.
Mesoporöse Filme für "low-k"-Anwendungen wurden hergestellt
durch Spin-Coating einer reaktiven Vorläuferlösung mit
organischen Templaten auf einem Silicium-Wafer, gefolgt von
längerem Heizen, Kalzinieren und Entfernen der Oberflächen-
Hydroxylgruppen durch die Behandlung mit Hexamethyldisilazan
(HMDS) (S. Baskaran, J. Liu, K. Domansky, N. Kohler, X. Li, Ch.
Coyle, G. Fryxell, S. Thevuthasan, R. E. Williford, Advanced
Materials, 2000, 12, 291). Im Gegensatz zu der vorliegenden
Erfindung, bei der Suspensionen fertig synthetisierter poröser
Stoffe durch Spin-Coating aufgetragen werden, werden in dieser
Druckschrift reaktive Vorläuferlösungen auf die Substrate aufge
bracht, so daß nachfolgende Syntheseschritte notwendig sind, um
poröse Materialien zu erhalten. Obwohl diese Schichten niedrige
k-Werte aufweisen, ist es schwierig, sie bei der Chipherstellung
zu verwenden, da sie eine geringe mechanische Stabilität
aufweisen und das Herstellungsverfahren langwierig ist.
Poröse Schichten werden auch in der Sensorik verwendet. Typische
Komponenten von Sensoren sind Transducer wie eine Quarz-
Mikrowaage (QCM), die mit einer selektiven Schicht kombiniert
ist. Sensoren auf der Basis von Zeolitrischichten auf piezo
elektrischen QCM oder Oberflächenwellen-Transducern sind in
US-A-5,151,110 und in S. Mintova, B. J. Schoeman, V. Valtchev, J.
Sterte, S. Mo und T. Bein, Advanced Materials, 1997, 7, 585,
beschrieben.
Es war eine Aufgabe der Erfindung, ein schnelles, flexibles
Verfahren zur Herstellung von porösen Schichten bereitzustellen.
Mit diesem Beschichtungsverfahren sollten poröse Schichten auf
eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden können. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung war es, poröse Schichten bereit
zustellen, die besonders homogen sind. Für spezielle Anwendungen
wie Membranen sollen die Schichten eine dichte Packung aufweisen
und kurze Diffusionswege in der Schicht besitzen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
einer porösen Schicht, umfassend die Schritte:
- a) Bereitstellen eines Substrats;
- b) Bereitstellen einer Suspension poröser Partikel; und
- c) Auftragen der Suspension auf das Substrat durch Spin- Coating.
Die Erfindung betrifft weiterhin mit diesem Verfahren herge
stellte beschichtete Substrate. Die erhaltenen beschichteten
Substrate können bei der Katalyse oder bei Trennverfahren
eingesetzt werden oder als dielektrische Schichten in der
Mikroelektronik bzw. als selektive Schichten in Sensoren
verwendet werden.
Fig. 1 Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme der in
Beispiel 1 synthetisierten Silicalit-1 (MFI)-Nanokris
talle.
Fig. 2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer mittels
Spin-Coating auf einem Silicium-Wafer aufgebrachten
Silicalit-1-Schicht.
Fig. 3 Röntgendiffraktogramm der in Beispiel 1 synthetisierten
Silicalit-1 (MFI)-Nanokristalle.
Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer mittels
Spin-Coating auf einem Silicium-Wafer aufgebrachten
Silicalit-1-Schicht; Seitenansicht einer Bruchstelle.
Fig. 5 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Silicalit-
1-Schicht, die durch Hydrothermalsynthese auf dem
Substrat erhalten wurde.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren die Substrate chemisch und thermisch
nur sehr wenig belastet. Folglich können alle Substrate, die in
einer Spin-Coating-Vorrichtung eingebracht werden können,
beschichtet werden. Typischerweise sind die Substrate planar und
können entweder porös oder nichtporös sein. Die Auswahl des
Substrates richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung des
beschichteten Substrates. Im allgemeinen werden nichtporöse
Substrate bei mikroelektronischen Anwendungen, Sensoranwendungen
und für optische Beschichtungen bevorzugt, während das Substrat
bei Trennverfahren und katalytischen Anwendungen typischerweise
porös ist. Beispiele für nichtporöse Substrate sind Metalle,
Halbmetalle wie Silicium; anorganische Oxide wie Silika oder
Quarz; Gläser und Keramiken. Beispiele für poröse Substrate sind
poröse anorganische Oxidkeramiken, wie Aluminiumoxid, Silicium
oxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Gemische hiervon; poröse
Gläser und poröse Metalle wie gesinterte poröse Metalle. Neben
diesen anorganischen Substraten können poröse und nichtporöse
Polymersubstrate sowie Holz verwendet werden. Bevorzugte
Substrate sind Silicium-Wafer, Aluminiumoxid, Stahl und Gold.
In manchen Fällen kann es erwünscht sein, das Substrat vor dem
Auftragen der Suspension zu reinigen. Der Fachmann kann in
Abhängigkeit vom Substrat geeignete Reinigungsschritte wie
Spülen mit Lösungsmitteln, sauren oder basischen Lösungen,
oxidierende Behandlungen bei hoher Temperatur, oxidierende
Behandlungen im Plasma oder Kombinationen dieser und anderer
Behandlungen auswählen.
Je nach Wahl des Systems aus Substrat und poröser Schicht kann
es wünschenswert sein, die Oberfläche des Substrates zu
modifizieren, um die Adhäsion zwischen dem Substrat und der
porösen Schicht zu erhöhen. Es kommen sowohl physikalische als
auch chemische Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche in
Betracht. So kann das Substrat mit einer Schicht versehen
werden, die die Adhesion zwischen dem Substrat und den porösen
Partikeln verstärkt. Der Fachmann kann eine geeignete
Oberflächenmodifizierung aus den bekannten Möglichkeiten
auswählen (Whitesides et al., Crit. Rev. Surf. Chem., 1993, 3,
49; A. R. Bishop and R. G. Nuzzo, Curr. Opin. Colloidal
Interface Sci., 1996, 1, 127). Beispielsweise kann die Haftung
zwischen Gold, das als Elektrodenmaterial verwendet wird, und
einer Zeolitrischicht verbessert werden, indem eine Monoschicht
aus Mercaptopropyltrimethoxysilan adsorbiert wird und
anschließend das Silan vor dem Aufbringen der Zeolitrischicht
hydrolysiert wird.
Die poröse Schicht wird durch Aufbringen einer Suspension
poröser Partikel auf das Substrat hergestellt. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt mikroporöse (durch
schnittliche Porengröße zwischen 0,2 und 2 nm) und mesoporöse
(durchschnittliche Porengröße zwischen 2 und 50 nm) Materialien
verwendet, obwohl Materialien mit anderen Porendurchmessern auch
geeignet sein können. Der Porendurchmesser kann durch Gas
adsorption und Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Die
porösen Partikel sollten einen durchschnittlichen Teilchendurch
messer von mindestens 1 nm und höchstens 10 µm, bevorzugt
höchstens 1 µm und stärker bevorzugt höchstens 200 nm aufweisen.
Die Größe der Partikel beeinflußt die Qualität der Beschichtung.
Besonders glatte Beschichtungen werden mit kleinen Partikeln
erzielt, die beispielsweise einen Teilchendurchmesser von
höchstens 100 nm bzw. 50 nm aufweisen.
Sowohl kristalline, quasikristalline als auch amorphe
Materialien können als poröse Partikel eingesetzt werden.
Typische mikroporöse Partikel sind Zeolithe sowie Materialien
verwandter kristalliner Gitterstrukturen, gestützte Schicht
mineralien, wie Montmorillonit, nach dem Sol-Gel-Verfahren
hergestellte mikroporöse Partikel sowie mikroporöser Kohlen
stoff. Weitere geeignete mikroporöse Partikel sind Aluminium
phosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Metallaluminiumphosphate
und Clathrasile. Eine Reihe von geeigneten Materialien sind in
R. Szostak, "Handbook of Molecular Sieves", Van Nostrand
Reinhold, New York, 1992 und in R. Szostak, "Molecular Sieves -
Principles of Synthesis and Identification", Blackie Academic
and Professional, London, 2. Auflage, 1998 beschrieben. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Zeolithe als mikroporöse
Materialien und periodische Mesostrukturen wie MCM-41 bevorzugt,
da sich ihre Eigenschaften wie Porengröße, Ionenaustausch
kapazität und Säurefunktionalität gut regulieren lassen. Dies
macht sie als Materialien für die selektive Adsorption und
Trennung, Ionenaustausch und Katalyse attraktiv. Je nach ihrem
Aluminiumgehalt können die Zeolithe hydrophobe oder hydrophile
Eigenschaften aufweisen. Geeignete Strukturtypen im Rahmen der
vorliegenden Erfindung sind AFI, AEL, BEA, CHA, FAU, FER, KFI,
LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MFI, MTN, MTT, MTW, OFF und TON. MFI-
oder BEA-Zeolithe mit einem Aluminiumgehalt von höchstens 0,1
bzw. 1 Gew.-% und besonders MFI-Zeolithe (Silicalit-1) sind für
Anwendungen in der Mikroelektronik bevorzugt. Bei diesen
Anwendungen sollte die Teilchengröße höchstens 100 nm, bevorzugt
höchstens 50 nm betragen.
Als mesoporöse Partikel können Silikate, Aluminiumsilikate,
Metallphosphate und andere Materialien mit einer regulären Meso
struktur verwendet werden. Geeignete mesoporöse Materialien sind
z. B. in "Mesoporous Molecular Sieves 1998, Studies in Surface
Science and Catalysis", Vol. 117, Elsevier, Amsterdam, 1998,
Seiten 1-598 beschrieben. Die mesoporösen Partikel können aus
der Familie der periodisch mesoporösen Materialien stammen, die
durch Metalloxidvorläufer oder andere verwandte Gerüstvorläufer
und ionischen oder nicht ionischen Tensiden erhalten werden.
Beispielsweise kann die mesoporöse Struktur durch lyotrope,
flüssigkristalline Strukturdirektoren (z. B. Alkylammoniumten
side, neutrale Amphiphile oder Blockcopolymere) erzeugt werden.
Mesoporöse Materialien mit ungeordneter Porenstruktur können
durch das Sol-Gel-Verfahren aus Vorläufern von Metalloxiden, aus
Tonen und modifizierten Tonen sowie aus kohlenstoffhaltigen
Materialien erhalten werden. Bevorzugte mesoporöse Materialien
im Rahmen dieser Erfindung sind MCM-41, MCM-48, SBA-15 und
ähnliche Verbindungen mit Teilchengrößen im Bereich von 50 bis
500 nm.
Falls erwünscht, können die porösen Partikel nach bekannten
Verfahren vorbehandelt werden, um bestimmte Eigenschaften zu
erreichen. Beispiele hierfür sind der Ionenaustausch mit anderen
Metallionen, die Reduktion bei erhöhter Temperatur, die
intraporöse Synthese von Gastspezien, wie katalytisch aktive
Metallkomplexe oder die Modifikationen des Gitters durch die
Behandlung mit flüchtigen Metallvorläufern wie Siliciumtetra
chlorid (T. Bein, Solid-State Supermolecular Chemistry: Two- and
Three-dimensional Inorganic Networks, Comprehensive Super
molecular Chemistry, Vol. 7, (Hrsg.: G. Alberti, T. Bein),
Elsevier, Tarrytown, NY, 1996, 465).
Falls gewünscht können Gemische von porösen Partikeln mit
unterschiedlichen Partikelgrößen, unterschiedlichen Porengrößen,
unterschiedlichen Kristallformen und/oder chemischem Zusammen
setzungen verwendet werden.
Die porösen Partikel werden in einem geeigneten Lösungsmittel
suspendiert. Als Lösungsmittel eignen sich sowohl organische als
auch anorganische Lösungsmittel. Das Lösungsmittel sollte das
Substrat nicht angreifen und das Spin-Coating-Verfahren nicht
beeinträchtigen. Weiterhin sollte es nach dem Spin-Coating-
Schritt leicht, z. B. durch Verdampfen, abgetrennt werden können.
Um eine gleichmäßige Beschichtung zu gewährleisten, sollte die
Suspension der porösen Partikel stabil sein, d. h. die Partikel
sollten sich nicht vor dem Auftragen der Suspension absetzen.
Dies kann durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, Di
spersionshilfsmittels, und durch die Verwendung von porösen Par
tikeln mit kleinen Teilchendurchmessern, z. B. im Nanometerbe
reich, gewährleistet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel
sind Aceton, C1-4-Alkanole und Wasser. Bevorzugt werden Ethanol
oder Aceton verwendet.
Die Suspension kann durch einfaches Dispergieren der Partikel in
dem Lösungsmittel hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich
die Suspension durch die Behandlung im Ultraschallbad und/oder
die Zugabe von Tensiden oder anderen Dispergiermitteln herzu
stellen.
Im allgemeinen sollten die porösen Partikel eine regelmäßige
oder unregelmäßige etwa kugelförmige Gestalt aufweisen. Aller
dings kann es in manchen Fällen erwünscht sein, nadelförmige
oder scheibenförmige poröse Partikel zu verwenden. Diese Nadeln
oder Scheiben richten sich beim Spin-Coating parallel zum Sub
strat aus und können zum Beispiel bei magnetischen Partikeln
durch Anlegen eines Magnetfeldes zusätzlich ausgerichtet werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß zusätz
liche partikuläre Materialien neben den porösen Partikeln in der
porösen Schicht eingebracht werden können. Diese zusätzlichen
partikulären Materialien können die katalytische Aktivität, die
Redoxeigenschaften, die magnetische Eigenschaften oder die opti
schen Eigenschaften der porösen Schicht regulieren. Beispiele
hierfür sind partikuläre Materialien aus Metall, Metalloxiden
sowie Komposite aus Metall und Metalloxid. Als Metalloxide ge
eignet sind beispielsweise kolloidales Siliciumdioxid, kolloi
dales Aluminiumoxid, kolloidales Titanoxid und andere partiku
läre Metalloxide. Die Metalloxide können durch Niederschlagsver
fahren oder das Sol-Gel-Verfahren erhalten werden. Bei dem er
findungsgemäßen Verfahren können die porösen Partikel in belie
bigem Verhältnis mit den zusätzlichen partikulären Materialien
gemischt werden. Das Gewichtsverhältnis der porösen Partikel zu
den zusätzlichen partikulären Materialien hängt stark vom gewünschten
System ab. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis
der porösen Partikel zu den zusätzlichen partikulären Materia
lien 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01, besonders bevorzugt 0,50 : 0,50
bis 0,99 : 0,01. Die Größe der zusätzlichen partikulären
Materialien sollte in dem für die porösen Partikel angegebenen
Bereich liegen.
Die Suspension poröser Partikel wird durch Spin-Coating auf das
Substrat aufgebracht. Beim Spin-Coating-Verfahren wird eine
kleine Menge der Suspension im Zentrum des zu beschichtenden
Substrats aufgebracht. Dann wird das Substrat in schnelle
Drehung versetzt, wobei sich ein dünner Film der Suspension auf
dem Substrat ausbreitet und das Lösungsmittel verdampft.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat in einer
Spin-Coating-Apparatur bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von
100 UpM bis 10000 UpM, bevorzugt 1000 UpM bis 3500 UpM und einer
Beschleunigungsgeschwindigkeit von 100 UpM/s bis 5000 UpM/s, be
vorzugt 1000 UpM/s bis 3000 UpM/s gedreht. Auf die Mitte des
Substrates wird typischerweise 0,2 ml bis 10 ml, bevorzugt 0,5 ml
bis 2 ml, der Suspension poröser Partikel aufgebracht. Die
Menge hängt von der Substratgröße und der gewünschten Schicht
dicke ab. Die Suspension sollte einen Feststoffanteil von 0,5 Gew.-%
bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, aufwei
sen. Durch die Drehung des Substrates wird die Suspension
gleichmäßig auf der Oberfläche des Substrates verteilt. Dieser
Vorgang dauert in der Regel zwischen 5 und 120 Sekunden, bevor
zugt zwischen 10 und 60 Sekunden. Die Dicke der Schicht kann so
wohl durch die Feststoffkonzentration der Suspension als auch
durch die Umdrehungsgeschwindigkeit und/oder die Auftragungs
menge beeinflußt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Spin-Coating-
Verfahren werden bei einem Spin-Coating-Schritt typischerweise
Schichtdicken zwischen 30 nm und 1000 nm erzielt. Durch eine
mehrmalige Wiederholung der Spin-Coating-Beschichtung können
dickere Schichten erzielt werden. Es ist auch möglich, nachein
ander verschiedene Suspensionen durch Spin-Coating aufzutragen
und so mehrlagige Schichten herzustellen. Falls gewünscht, kön
nen auch nach bekannten Verfahren die porösen Schichten in Form
von Mustern auf dem Substrat aufgebracht werden (Fan et al.,
Nature, 2000, V. 405, 56; Kind et al., Adv. Mater, 1999, 11,
15). Flächen, die nicht beschichtet werden sollen, können durch
Wachs oder wie bei Photoresist-Filmen maskiert werden. Nach dem
Aufbringen und gegebenenfalls einer Stabilisierung der porösen
Schicht wird die Maskierung wieder entfernt.
Ferner kann das Substrat so vorbehandelt werden, daß es die po
rösen Teilchen adsorbiert. Diese Vorbehandlung kann eine Spülung
mit geeigneten Lösemitteln, saure oder basische Spülungen, oxi
dierende Behandlungen bei hohen Temperaturen oder im Plasma oder
geeignete Kombinationen einschließen.
Obwohl die porösen Schichten nach Entfernen des Lösungsmittels
gute Eigenschaften aufweisen, kann es in manchen Fällen er
wünscht sein, die mechanische Stabilität der porösen Schicht
weiter zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann ein Bindemittel zu der
Suspension poröser Partikel zugegeben werden. Es ist auch mög
lich, auf der bereits aufgebrachten porösen Schicht eine zusätz
liche Schicht Bindemittel, zum Beispiel durch Spin-Coating, auf
zubringen. Das Bindemittel kann auch in Form eines Vorläufers
(Precursor) hiervon eingesetzt werden.
Die Wahl des Bindemittels richtet sich nach dem System aus porö
sem Partikel und Substrat. Es kann jede gewünschte Substanz
sein, die die mechanische Stabilität der Schichten im Vergleich
mit identischen Schichten ohne Bindemittel erhöht. Beispiele ge
eigneter Bindemittel bzw. Bindemittelvorläufer sind Metalloxidvorläufer,
Polymere und polymerisierbare Verbindungen. Die Wahl
des Bindemittels hat in enger Abstimmung mit der gewünschten
Endanwendung des beschichteten Substrates zu erfolgen. Geeignete
Polymere sind zum Beispiel Silikone. Als polymerisierbare
Verbindung eignet sich beispielsweise Wasserstoffsilsesquioxan.
Falls es sich bei den polymerisierbaren Verbindungen um
Flüssigkeiten handelt, ist es möglich, die porösen Partikel
direkt hierin zu suspendieren und auf ein weiteres Lösungsmittel
zu verzichten.
Für Anwendungen im Bereich der "low-k"-Dielektrika kann das Bin
demittel beispielsweise aus Metalloxidvorläufern, die im Rahmen
des Sol-Gel-Prozesses erhalten werden, ausgewählt werden. Beson
ders geeignet ist vorhydrolysiertes oder nicht vorhydrolysiertes
Tetraethylorthosilikat (TEOS).
Falls besonders stabile poröse Schichten erhalten werden sollen,
kann es erwünscht sein, eine chemische Bindung zwischen den po
rösen Partikeln bzw. den ggf. vorhandenen partikulären Materia
lien bzw. dem Substrat herzustellen. Dies kann durch die Reak
tion von funktionellen Gruppen, die an den Oberflächen der je
weiligen Partikel bzw. der Oberfläche des Substrats und in dem
Bindemittel vorhanden sind, erreicht werden. Geeignete reaktive
Bindemittelsysteme sind dem Fachmann bekannt. So können bei
spielsweise bei Metalloxid-haltigen porösen Partikeln Silan
kopplungsreagenzien wie 3-Amino(propyltrimethoxysilan) verwendet
werden. Bei der Auswahl des Bindemittels sollte jedoch ggf. dar
auf geachtet werden, daß es die Porösität der Schicht nicht
übermäßig beeinträchtigt und dadurch die Diffusion in der resul
tierenden porösen Schicht nicht übermäßig herabsetzt wird. Das
gewählte Bindemittel sollte auch die anderen Eigenschaften, die
für die gewünschte Endanwendung von Bedeutung sind, wie die ka
talytische Aktivität bei katalytischen Anwendungen oder den Brechungsindex
bei optischen Anwendungen nicht negativ beeinflus
sen. Wenn das Bindemittel zu der Suspension gegeben wird, sollte
das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Partikel höchstens 20 : 1,
bevorzugt 1 : 1, betragen.
Je nach gewähltem Bindemittel kann es nötig sein, das Bindemit
tel nachzubehandeln. Diese Nachbehandlung kann ein einfacher
Ausheizprozeß sein, bei dem nicht nur das Lösungsmittel ver
flüchtigt wird, sondern auch das Bindemittel stabilisiert wird
oder die Nachbehandlung kann eine Polymerisationsreaktion bein
halten. Bei einem Ausheizprozeß hängt die Temperatur von dem ge
wählten Bindemittelsystem, den porösen Partikeln und dem Sub
strat ab. Die Temperaturen können zwischen 40 und 1200°C, vor
zugsweise zwischen 100 und 800°C und stärker bevorzugt zwischen
250 und 800°C für anorganische Systeme oder für Systeme, bei de
nen sich das Bindemittel zersetzen soll, liegen. Organische Bin
demittel erfordern typischerweise niedrigere Temperaturen. Bei
polymerisierbaren Bindemitteln kann die Polymerisation photoche
misch, thermisch oder chemisch (z. B. durch die Behandlung mit
wasserhaltigen, sauren oder basischen Dämpfen) durchgeführt wer
den.
Die vorliegende Erfindung bietet ein schnelles, effizientes Ver
fahren, um poröse Schichten herzustellen. Im Gegensatz zu den
bisher verwendeten Verfahren, bei denen das Substrat in eine Hy
drothermallösung getaucht wurde, vermeidet das erfindungsgemäße
Spin-Coating-Verfahren eine thermische und chemische Belastung
des Substrates. Somit kann eine Vielzahl von Substraten, die bei
den bisher bekannten Verfahren nicht eingesetzt werden konnten,
mit dünnen porösen Schichten beschichtet werden. Die erhaltenen
porösen Schichten weisen eine hohe Qualität (gleichmäßige Be
schichtung) und insbesondere mechanische Stabilität z. B. gegen
Ultraschall und Lösungsmittel auf.
Die erfindungsgemäßen Substrate mit porösen Schichten können als
dielektrische Schichten in der Mikroelektronik, als selektive
Schichten bei Sensoren oder in Katalysatoren eingesetzt werden.
Sie finden außerdem bei Trennverfahren und als optische
Schichten Verwendung.
In optischen Anwendungen eignen sich die erfindungsgemäßen
Substrate mit poröser Schicht beispielsweise als Antireflexions
schicht, als chemisch reaktive Schichten auf optischen Ober
flächen oder als Entfeuchtungsschichten in optischen Fenstern.
In vielen Fällen verhinderte die empfindliche Natur der zu
beschichtenden optischen Oberflächen das direkte Wachstum von
Zeolitrischichten auf dem optischen Material. Außerdem führten
die großen Kristallitdimensionen, die nach dem bekannten
Verfahren erhalten werden, zur Streuung des Lichtes. Sie waren
daher nicht geeignet für die Erzeugung von kristallinen,
porösen, optischen Schichten. Das erfindungsgemäße Spin-Coating-
Beschichtungsverfahren vermeidet die hydrothermale Belastung der
Substrate und kann die Streuung in den Schichten vermindern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders zur
Herstellung "low-k"-dielektrischer Schichten geeignet. Die
erhaltenen beschichteten Substrate weisen eine verbesserte
mechanische Stabilität auf und lassen sich zudem einfach und
schnell herstellen.
Die porösen Schichten können in einer Vielzahl von Sensoren,
besonders in der selektiven Schicht, verwendet werden. Zu den
möglichen Einsatzgebieten zählen die piezoelektrische Massen
detektion, die kalorimetrische Detektion und die optische
Detektion.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachstehenden
Beispiele veranschaulicht werden, ohne jedoch auf die darin
beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.
Die hergestellten beschichteten Substrate wurden durch Röntgen
beugung und Rasterelektronenmikroskop charakterisiert.
Röntgenbeugung: XDS 2000, Fa. Scintag, im θ-θ Modus, 5-50
Grad 2θ, Spalte 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 mm; 30 Min.
Meßzeit.
Elektronenmikroskop: Philips XL30; Proben goldbeschichtet.
Elektronenmikroskop: Philips XL30; Proben goldbeschichtet.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 250 nm dicken
Silicalit-1-Schichten auf Silicium-Wafern durch die direkte
Beschichtung mittels Spin-Coating.
Tetraethoxysilan (Tetraethylorthosilikat; TEOS, 98%), Tetrapro
pylammoniumhydroxid und zweifach destilliertes Wasser wurden im
Molverhältnis 25,0 : 9,0 : 408 gemischt. Diese Suspension wurde
24 h in einem automatischen Schüttler vorhydrolysiert.
Anschließend erfolgte eine hydrothermale Behandlung bei 90°C für
48 h. Die Kristalle wurden durch dreimaliges Zentrifugieren
(20.000 UpM; 30 Minuten) von der Mutterlösung abgetrennt. Der
Kristallkuchen wurde dabei jedesmal in 2 ml doppeldestilliertem
Wasser in einem Ultraschallbad (Branson 5200, Raumtemperatur,
eine Stunde) wieder dispergiert. Der pH-Wert der Suspension nach
der Reinigung betrug 9,8. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme
dieser Nanokristalle ist in Fig. 1 gezeigt. Der
durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt etwa 50 nm.
1,4 g der frisch zentrifugierten Silicalit-1-Kristalle wurden in
20 ml Ethanol und 20 ml Tetraethoxysilan aufgenommen und 2 h im
Ultraschallbad dispergiert. Zu dieser homogenen Suspension
wurden 1,3 ml einer Mischung aus 10 ml zweifach destilliertem
Wasser und 0,49 ml 37%-ige Salzsäure gegeben. Die resultierende
Suspension hatte einen Feststoffanteil von 3,5%. Sie wurde 24 h
in einem Orbitalschüttler (VWR Scientific Products, Orbital
Shaker, 150 Upm) hydrolysiert, bevor sie für die Herstellung der
porösen Beschichtungen verwendet wurde.
Die porösen Beschichtungen wurden in einem Beschichtungsschritt
mittels Spin-Coating auf einen Silicium-Wafer aufgebracht (RC8
Gyrset, Spin-Coater, Karl Süss) Die zu beschichtenden Silicium-
Wafer wurden während des Spin-Coating-Schritts durch Vakuum auf
dem Träger gehalten.
Zunächst wurden die Silicium-Wafer 10 Sekunden mit jeweils etwa
20 ml Ethanol und Aceton gereinigt. Vor und nach dem Reinigungs
schritt wurden die Wafer mit Stickstoff beblasen, um Staub zu
entfernen und die Wafer zu trocknen. Auf die Mitte der 3, 4 bzw.
8 Inch-Silicium-Wafer wurden 0,1, 0,2 bzw. 0,4 ml der Silicalit-
1 Suspension aufgebracht. Bei einer Beschleunigungsgeschwin
digkeit von 1000 UpM/s und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von
3000 UpM wurden innerhalb von 35 Sekunden Beschichtungen mit
einer Schichtdicke von etwa 250 nm (nach dem Trocknen) erhalten.
Die Substrate wurden bei 420°C an Luft für eine Stunde erhitzt,
um das Tetrapropylammoniumhydroxid aus den zeolithischen
Hohlräumen zu entfernen und um die Schicht zu stabilisieren.
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der
Silicalit-1-Beschichtung auf dem Silicium-Wafer. Die Schicht
dicke wurde aus einer Seitenansicht dieser Aufnahme geschätzt.
Durch Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß die Beschichtung aus
Silicalit-1 besteht (Reflexe bei 7,95 und 23,19° 2 Theta).
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Silicalit-1-
Beschichtungen mit einer Dicke von 200 bzw. 400 nm auf Silicium-
Wafern mittels Spin-Coating beschrieben.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine
Suspension diskreter Silicalit-1-Kristalle erhalten. Hierbei
wurde zunächst eine Reaktionsmischung mit der folgenden molaren
Zusammensetzung eingesetzt: 9 Tetrapropylammoniumhydroxid : 25
Siliciumdioxid : 1450 bidestilliertes Wasser : 100 Ethanol (aus
TEOS). Der erhaltene Kristallkuchen wurde nach 18 Stunden
Reaktionsdauer durch Zentrifugieren aus der Mutterlauge
abgetrennt, wobei die Partikel in Ethanol aufgenommen wurden.
Die resultierende Suspension enthielt 6,5 Gew.-% Silicalit-1.
Die Kristallgröße wurde mittels dynamischer Lichtstreuung und
Hochauflösungselektronenmikroskopie bestimmt und betrug etwa 90 nm.
2 ml der resultierenden Suspension wurden auf 3 und 4 Inch
Silicium-Wafer aufgebracht. Die Wafer wurden jeweils 60 Sekunden
bei einer Beschleunigung von 1500 UpM/s und einer Umdrehungs
geschwindigkeit von 3500 UpM beschichtet. Die Wafer wurden bei
420°C für 20 Minuten an Luft nachbehandelt. Die erhaltene poröse
Beschichtung wies eine Dicke von etwa 400 nm auf.
Wenn Aceton/Silicalit-1 Lösungen in gleicher Weise wie obige
Ethanol/Silicalit-1 Lösungen (3 Gew.-%) verwendet werden, wird
eine Filmdicke von 200 mm erhalten
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung stark haftender
Silicalit-1-Schichten durch das getrennte Aufbringen einer
Zeolith-Ethanol-Suspension und einer vorhydrolysierten Tetra
ethoxysilan-Lösung.
Wie in Beispiel 1 wurde ein Reaktionsgemisch mit der molaren
Zusammensetzung: 3 Tetrapropylammoniumhydroxid : 25 Silicium
dioxid : 1500 bidestilliertes Wasser : 100 Ethanol (aus TEOS)
hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde nach einer 24-stündigen
Vorhydrolyse bei 100°C für 48 h in Polyethylenflaschen
hydrothermal behandelt. Die Partikel wurden durch zweimaliges
Zentrifugieren (20.000 UpM, 20 Minuten) und Redispergieren in 25 ml
destilliertem Wasser gereinigt, um nicht umgesetztes
organisches Material zu entfernen. Nach dem letzten
Zentrifugieren wurden die Partikel in 98%-igem Ethanol
aufgenommen um eine 5,5 Gew.-%ige Lösung zu erhalten. Mittels
Röntgendiffraktometrie wurde gezeigt, daß eine reine Silicalit-
1-Phase ohne amorphe Verunreinigung vorliegt (Fig. 3).
Eine Bindemittelzusammensetzung aus 30 ml Ethanol, 30 ml 98%-
igem Tetraethoxysilan und 0,4 ml Wasser mit 0,1 ml 37%-ige
Salzsäure wurde hergestellt und vor Gebrauch 24 Stunden in einem
Orbitalschüttler behandelt. Wie in Beispiel 1 wurden 3 Inch
Silicium-Wafer zunächst gereinigt und anschließend mit 2 ml der
Ethanol-Zeolith-Lösung beschichtet. Die Beschleunigung betrug
1500 UpM/s und die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 3500 UpM.
Die Beschichtung dauerte 40 Sekunden. Es wurden gleichmäßig
beschichtete Wafer mit hoher Reproduzierbarkeit erhalten. Nach
dem Aufbringen der Zeolith-Beschichtung wurde 1 ml der
Bindemittelzusammensetzung bei einer Beschleunigung von 1000 UpM/s
und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 UpM innerhalb
von 40 Sekunden aufgebracht. Dies führte zu einer vollständigen
Bedeckung der Zeolitrischicht mit vorhydrolysiertem Tetraethoxy
silan. Es folgte eine Calcinierung bei 420°C in Luft für eine
Stunde.
Mit diesem zweistufigen Beschichtungsverfahren wurden stark
haftende poröse Beschichtungen auf dem Silicium-Wafer erhalten.
Diese Schichten können eine mehrstündige Behandlung im Ultra
schallbad überstehen und werden nicht durch Aceton oder Ethanol
angegriffen.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer zweischichtigen
Silicalit-1-Schicht mit einer gesamten Schichtdicke von 400 nm
durch sukzessives Auftragen von Zeolithsuspensionen.
Mit der in Beispiel 1 erhaltenen Silicalit-1-Suspension wurde
auf einen gereinigten Silicium-Wafer zunächst eine erste
Silicalit-1-Schicht aufgebracht. Hierzu wurden 2 ml der
Suspension bei einer Beschleunigung von 1500 UpM/s und einer
Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 UpM für 30 Sekunden
aufgebracht. Eine zweite Beschichtung wurde unter gleichen
Bedingungen aufgebracht. Es folgte eine Calcinierung bei 420°C
in Luft für eine Stunde.
Die erhaltene poröse Schicht wurde mit dem Elektronenmikroskop
untersucht. Es können zwei unterscheidbare Schichten auf diesen
Aufnahmen erkannt werden. Die gesamte Schichtdicke beträgt etwa
400 nm (Fig. 4).
Eine Polymerschicht wird auf einem Silicium-Wafer erzeugt, indem
dieser 20 Minuten bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung mit
0,5 Gew.-% kationischem Polymer (Berocell 6100, Molekulargewicht
etwa 50000, Akzo Nobel) getaucht wird. Anschließend werden
kolloidale Silicalit-1 Kristalle auf dem modifizierten Slicium-
Wafer adsorbiert, indem das Substrat eine Stunde in eine
gereinigte kolloidale Lösung mit 3 Gew.-% Silicalit-1 in Wasser
getaucht wird. Eine dickere, mechanisch stabile Silicalit-1-
Schicht wird anschließend auf dem modifizierten Substrat
erzeugt, indem es in einer hydrothermalen Syntheselösung der
Zusammensetzung 3 TPAOH : 25 SiO2 : 1500 H2O : 100 EtOH für (a)
sechs Stunden und für (b) 30 Stunden bei 100°C gehalten wird.
(Siehe Fig. 5 (a) und (b).
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Schicht, umfassend
die Schritte:
- a) Bereitstellen eines Substrats;
- b) Bereitstellen einer Suspension poröser Partikel; und
- c) Auftragen der Suspension auf das Substrat durch Spin- Coating.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Silicium-
Wafer, Metall, Silicium, Silika, Glas, Quarzglas,
Kunststoff, dichte Keramik, Alumina, Zirkonia, Titania oder
eine Mischung davon, poröses Glas, gesintertes poröses
Metall Oder Holz ist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
porösen Partikel einen Teilchendurchmesser von höchstens 200 nm
aufweisen.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
porösen Partikel einen Porendurchmesser im Bereich von 0,2 nm
bis 2 nm oder von 2 nm bis 50 nm aufweisen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
porösen Partikel Zeolithe oder Materialien verwandter
kristalliner Gitterstrukturen umfassen.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
porösen Partikel periodische mesoporöse Materialien
umfassen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
poröse Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 1000 nm
aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Suspension weiterhin mindestens ein Bindemittel oder einen
Bindemittelvorläufer umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Verfahren weiterhin den Schritt umfaßt:
- a) Auftragen einer Bindemittelschicht auf die poröse Schicht.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Bindemittel
nachbehandelt wird, um die Stabilität der porösen Schicht zu
erhöhen.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Suspension für den Spin-Coating Schritt das partikuläre
poröse Material und ein oder mehrere zusätzliche partikuläre
Materialien enthält.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Auftragungsschritte einmal oder mehrmals wiederholt werden.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein
oder mehrere Auftragungsschritte nacheinander angewendet
werden.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Substrat vor Auftragen der Suspension teilweise abgedeckt
und die Abdeckung nach Auftragen der Suspension entfernt
wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Abdeckung eine Maske aus Wachs oder ein Photoresist ist.
16. Substrat umfassend eine poröse Schicht, erhältlich durch ein
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
17. Verwendung des beschichteten Substrates nach Anspruch 16 in
der Mikroelektronik, in Sensoren, bei katalytischen
Reaktionen, bei Trennverfahren oder in optischen Schichten.
18. Verwendung des beschichteten Substrates nach Anspruch 16,
als Substrat mit dielektrischer Schicht mit niedriger
Dielektrizitätskonstanten.
19. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die poröse Schicht den
Zeolithen MFI mit sehr hohem Siliciumgehalt (Silicalit-1)
oder einen anderen Zeolithen mit hohem Siliciumgehalt
enthält.
20. Verfahren zur Herstellung einer porösen Schicht, wobei auf
einen drehbaren Träger mehrere Substrate nach einem der
vorstehenden Ansprüche vorzugsweise kranzförmig aufgebracht,
sodann im Bereich des Durchtrittspunktes der Drehachse eine
Suspension nach einem der vorstehenden Ansprüche aufgegeben
und der Träger in einem Maß gedreht wird, daß sich die
aufgebrachte Suspension in Folge von Fliehkraft über die
einzelnen Substrate verteilt.
21. Vorrichtung zur simultanen Herstellung einer Mehrzahl
poröser Schichten nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit
- - einem drehbaren Träger, der geeignet ist, eine Mehrzahl Substrate in vorzugsweise kranzförmiger Anordnung um die Drehachse aufzunehmen,
- - einer Aufgabeeinrichtung für die Aufgabe einer Suspension nach einem der vorstehenden Ansprüche im Bereich des Durchtrittspunktes der Drehachse durch den Träger
- - sowie einem Antrieb, der geeignet ist, den Träger mit einer Geschwindigkeit in Drehung zu versetzen, daß sich die Suspension über die vorzugsweise kranzförmig aufgebrachten Substrate verteilt.
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