JP5351384B2 - 純粋シリカゼオライトを機能化及び疎水化するためのｕｖ光照射 - Google Patents

純粋シリカゼオライトを機能化及び疎水化するためのｕｖ光照射 Download PDF

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Description

本発明は、ゼオライトフィルムをより疎水化するための方法に関し、またＵＶ硬化の技術分野に関する。
本発明は、半導体プロセスの技術分野に関する。
本発明は、さらに膜及び成膜の技術分野に関する。
さらに具体的には、半導体装置において相互連結部分における絶縁性材料として使用される、純粋シリカゼオライト（シリカライト）及び／又はゼオライトと同様の材料の特性を改善する方法に関する。
多孔性材料としての純粋シリカゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換材の産業界において様々な商業的使用が見出されている。その上、純粋シリカゼオライトは、それらが優れた機械的特性及び多孔性を有するため、他の分野でもより多くの応用例が見出されている。低誘電定数を有する材料とすることが可能なそれらの多孔性と組み合わせることにより、純粋シリカゼオライトは、次世代のマイクロプロセッサ用の低誘電定数（低ｋ）材料の代替物として強力な候補となる。半導体産業において、化学的機械的プロセス工程を乗りきるためには、一般的にこれらの材料が６ＧＰａ（ヤング率）の最小閾値を有していなければならないことが知られている。
純粋シリカゼオライトは、ヤン等（Yan et al.）により、相互連結部分用の低誘電定数材料として始めて提唱された。純粋シリカゼオライトを低ｋ材料として使用することの利点は、結晶化度と多孔性とを組み合わせたことにあり、それにより優れた機械的特性と高い気孔率とが得られる。後者の特性は、具体的には異なる結晶構造（ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＥＬ・・・）を使用することにより、当該フィルムの合成において、結晶／アモルファス比率を調整することにより、又は純粋シリカゼオライト懸濁液に細孔形成剤を添加することにより調整することができる。
しかしながら、相互連結部分に、純粋シリカゼオライト材料を低ｋフィルムとして実際に使用する際の主な問題点は、それらが親水性を有することであり（一般的にＨ２Ｏとの接触角は２０°より小さい）、これは低ｋ誘電体における主な問題点である。ゼオライトの細孔内に水分を吸着することにより、誘電定数が著しく増加する。これは、水が非常に高いｋ値を有しているためである（ｋ＝８０）。そのため、低ｋ値を維持するためには、ゼオライト材料を非常に高い疎水性とすることが重要である。
従来技術において、ゼオライトフィルムの疎水性を増加させるために、析出後処理（post-deposition treatments）を行うことが提案された。例えば、ゼオライトフィルムの疎水性を高めるため、クロロトリメチルシラン若しくはヘキサメチルジシラザンを使用して、気相シリル化を行う。シリカゼオライトの細孔サイズは非常に小さく、クロロトリメチルシラン分子により、拡散が制限され、その上ゼオライトの細孔内のシラノール基にアクセスすることが困難となり、疎水性の増加が制限される。
ダテルバウム等（Dattelbaum et al.）（J.Phys.Chem. B, 109 (2005) pp14551）は、上記ゼオライトフィルムの析出後ゼオライトフィルムにおける有機テンプレートを取り除くためＵＶ処理を用いた。しかし、有機材料の光化学分解及び脱離しか実行されていないため、ゼオライトフィルムの疎水性において、有機機能化及びそれによる改善は見られない。
リー等（Li et al.）（Chem.Mater.2005, 17, 1851-1854）は、ゼオライトナノ粒子の懸濁液の合成の間（回転塗布の前）における、ゼオライト結晶及びアモルファスシリカの有機機能化を提案した。しかしながら、上記有機高分子をシリカマトリクスに組み込んだ後得られる最終ゼオライトフィルムは、より低い熱的安定性を有し、疎水性の増加がやや制限される。
したがって、熱的安定性及び機械的強度等の特性を変えることなく、ゼオライトフィルムの疎水性を向上させる効率的な方法の必要性が存在する。
純粋シリカゼオライトを含むフィルムの疎水化のための方法、すなわち上記シリカゼオライト材料の疎水性を高めるための方法を開示する。
より具体的には、上記方法は、熱的活性化と併せて、シリカゼオライトフィルムにＵＶ光を照射する工程（ＵＶ硬化と称される）を含む。本発明において、ＵＶ処理（露光）の最中に熱的活性化を用いることが、有機機能化、具体的には有機化合物とシリカマトリクスとの間の光化学反応を実現するためのキーファクターである。
ＵＶ処理は、シリカゼオライト層を基板（支持体）の上に析出させた後実行することが好ましい。
上記析出工程は、回転塗布プロセスであることが好ましいが、しかしながらその場（in situ）結晶化、浸漬コーティング等の代替プロセスを使用することもできる。
シリカゼオライトフィルムを上記基板に析出させた後、乾燥工程を実行することが好ましい。もし、乾燥工程を実行する場合は、当該乾燥工程は具体的には約８０℃で数時間実行することが好ましく、有機物を完全に取り除くべきではない。
本発明の好ましい実施の形態では、乾燥工程を実行した後はさらに別の熱処理（具体的には付加的な焼成）は必要ではない。有機テンプレートを取り除くためさらに別の熱処理が不要であることは特異なことであり、当該分野における方法の現在の状況のものに対して対照的である。本発明において、付加的な焼成等のＵＶ処理前の熱処理工程を行わないことが推奨される。これは、最適な均質性が得られるようにするため、及びクラックが発生しないようにするためである。
別の実施の形態では、シリカゼオライト層に存在する有機テンプレートの一部を取り除くため、乾燥工程の後に付加的な加熱工程若しくは焼成工程を含んでいてもよい。しかし、上記有機テンプレートを全て取り除かないように、上記焼成工程の間特別の処置をする必要がある。これは、その後のＵＶ処理の間有機機能化が発現するようにするためである。上記の短い焼成工程は例えばおよそ３００℃であってもよい。
ＵＶ露光は、短波長、より好ましくは３００ｎｍより短い波長、具体的には、２５０ｎｍ辺りの波長、より具体的には１７０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の波長で実行することが好ましい。
ＵＶ露光は、熱活性化と組み合わせなければならない。これは、ＵＶ露光の間サンプルが、好ましくは４２５℃辺りの温度に維持されなければならないことを意味している。これにより、ＵＶ処理の良好な効率が保証される。
もし、ＵＶ処理の前に例えば約３００℃の焼成温度を用いて熱焼成を実行する場合、ＵＶ露光の間の、当該装置の温度は、それより高いことが好ましく、より好ましくはおよそ４００℃、具体的には４２５℃である。
上記ＵＶ硬化は、フィルム析出後実行することが好ましい。もし、熱処理により有機テンプレートを部分的に取り除いた後ＵＶ硬化を実行した場合、最終製品の均一性若しくはクラックの存在が最適化されない。
ＵＶ硬化を使用して、化学結合されたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）におけるＯＨ結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉクロスリンク架橋、Ｓｉ−ＣＨ３及び／又はＳｉ−Ｏ−ＣＨ３が形成されるため、減少するであろう。
ＵＶ露光を使用することにより、有機テンプレートに存在する炭素の一部は残ったままで、Ｓｉ−ＣＨ３及び／又はＳｉ−Ｏ−ＣＨ３官能基（効果的な疎水基として知られている）の形態のシリカマトリクスに再び架橋される。
シラノール基を取り除くことと、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＣＨ３及び／又はＳｉ−Ｏ−ＣＨ３官能基を形成することとを組み合わせることにより、疎水性が極めて改良されるであろう。より高い結晶化度比率を有する回転塗布ゼオライト、すなわち、純粋シリカゼオライト懸濁液を得るためにより長い結晶化時間の間実行した場合の回転塗布ゼオライトでは、ＵＶ硬化の後シラノール含有量が最も低いことが分かる。
シリカゼオライトフィルムにおける疎水性の改善を詳細に調べるため、接触角の測定を実行してもよい。これは、Ｈ２Ｏ等の極性溶媒を用いて実行することが好ましい。水を用いた上記接触角度の測定の結果により、本発明のＵＶ処理を使用した後改善が見られ、およそ５°（参照、殆ど完全に親水性）から、１００°より大きい値（典型的に１２０°）となった。
疎水性の増加は、捕捉された（trapped）物理吸着水分がより大きく減少していることに関連している。この水分は、好ましくは化学的結合されたシラノール基に引きつけられる。
さらに、ＦＴＩＲにより観察される、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の増加により、ゼオライトフィルムの最終機械的特性が向上する。
本発明に係る、ＵＶ処理の効果は、使用されるシリカゼオライトフィルムの結晶化度に依存する。
ＵＶ光に曝す前及び温度を加える前に有機高分子をゼオライトフィルムに加えること、例えば合成用溶液にメチルトリメトキシシランを加えることにより、有機機能化及びそれによる疎水化がさらに向上する。
本発明はまた、半導体装置の相互連結部分における低ｋ誘電材料として、ＵＶ処理シリカゼオライト（改良された疎水性を備える）を使用することを開示している。
本発明はさらに膜としてＵＶ処理シリカゼオライトを使用することを開示している。
疎水化、機能化、均一化を促進し、ゼオライトフィルムのクラック及び層間剥離を防止する方法に、支持体（若しくは基板）及びシリカ源及び有機テンプレートを含むゼオライト合成用組成物を最初に準備する工程を備えることが好ましい。次の工程においては、ゼオライトフィルムが、当該支持体の上に形成され、当該形成されたゼオライトフィルムに対してＵＶ照射及び熱活性化が同時に行われる。
別の実施の形態では、上記ゼオライトフィルムは、その場結晶化プロセスにより上記支持体上に形成されることが好ましい。
また、別の実施の形態では、上記ゼオライトフィルムは、回転塗布プロセスにより上記基板上に形成されることが好ましい。
ゼオライトナノ結晶の上記懸濁液は、５０〜７０ｎｍに含まれる分子サイズを有することが好ましい。
別の形態では、上記ゼオライトのナノ結晶の懸濁液は、さらに、より微小なシリカナノ粒子若しくはそのクラスターを含むことがより好ましい。
上記ゼオライトフィルムの最も好ましい具体例は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、若しくはＢＥＡタイプのゼオライトである。
半導体に応用するためには、上記ゼオライトフィルムは、純粋シリカゼオライトフィルムであることが好ましい。
上記基板（支持体）は、シリコンウェハ、ポリマー支持体、多孔性アルミナ支持体、セラミック支持体等からなる群から選択されることが好ましい。
上記シリカ源は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び／又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）等の有機シリカ若しくは、溶融シリカ、シリカゲル若しくはコロイドシリカ等の無機シリカ源を含む（若しくはからなる）ことが最も好ましい。
上記有機テンプレートは、第四級アンモニウムヒドロキシド等の有機ヒドロキシドを含む（若しくはからなる）ことが最も好ましい。例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、及び／又はベンジル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド及び／又は同様のものである。
上記熱活性化のための温度は、１００℃より高く、１５０℃、２００℃若しくは３００℃より高いことが好ましく、更に好ましくは、約３５０℃〜約５５０℃である。
上記熱活性化の温度は約４２５℃であることが最も好ましい。
上記ＵＶ照射の波長は、３００ｎｍより短く、２７０ｎｍより短いことが好ましく、１７０ｎｍ〜２５０ｎｍに含まれることが更に好ましい。
本発明のいくつかの好ましい実施の形態（別の代替）によれば、当該方法は、ＵＶ照射及び熱活性化を同時に行う工程前に、乾燥工程を有する。
さらに上述の方法により得られるゼオライトフィルムが開示されている。
本発明により開示されている、ゼオライトフィルムを備える装置は、本発明の一部であり、当該装置の好ましい具体例は半導体装置である。当該ゼオライトフィルムは、上記半導体装置における低ｋ誘電（絶縁）材料として使用することができる。
別の実施の形態では、ゼオライトフィルムを膜として使用することが好ましいことが開示されている。
全ての図面／図は、本発明のある側面及び実施の形態を例示することを意図している。装置は、明確とする理由で簡単に示されている。また、全ての実施の形態及びオプションが示されているわけではなく、それゆえ、本発明は、所定の図面の内容に限定されるものではない。
次の説明及び具体例は、本発明の様々な実施の形態を説明している。これらの実施の形態に対して数値の変更及び修正が可能であることは認識されるであろう。したがって、様々な実施の形態の記載が、クレームにより規定される技術的範囲を制限するものと見なすべきではない。
この出願において、言及される純粋なシリカゼオライトという用語は、実質的に比率Ｓｉ／Ａｌが無限に大きいゼオライトのことを指す。上記純粋シリカゼオライトは、商業的に入手可能なシリカ源を商業的に入手可能な有機系ゼオライト形成構造指向剤（さらには有機系テンプレートと称される）に混合することにより作成することができる。純粋シリカゼオライトの具体例は、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＭＴＷである。析出は、その場結晶化により、若しくはより微小なシリカナノ粒子（これらのナノ結晶の前駆物質）等の「接着保持要素（glue holding entities）」を含む、純粋シリカゼオライトナノクリスタルを含む懸濁液を回転塗布することにより、行うことができる。
当該出願において言及される有機系「テンプレート」という用語は、シリカマトリクス形成のための構造指向剤（具体的にはテトラプロピルアンモニウム）である。これは、細孔を空の状態にしておくために取り除かれなければならず、これによりｋ値を減少させることができる。本発明において、熱活性化と共に紫外線処理を行うことにより、当該テンプレートを、熱焼成促進有機機能化とは異なる方法で取り除く。
本明細書において言及される疎水性という用語は、親水性材料と比較して、水の相互作用に対して反対の反応を有するという特性を有する材料を指す。疎水性材料（「水を嫌う」）は水を吸収する傾向が殆ど若しくは全くなく、水はそれらの表面上において「玉状に形成される」傾向にある（すなわち、分離した液滴）。疎水性材料は、低い表面張力を有し、水と水素結合を形成するため、それらの表面化学種において、活性官能基を欠く。
本出願において言及される回転塗布された純粋シリカゼオライトフィルムは、シリカ−ゼオライト溶液を使用して析出される。当該溶液において、シリカゼオライトナノ結晶（５０−７０ｎｍ）及びより微小なシリカナノ粒子若しくはクラスターが存在する。ゼオライトナノ結晶に属するシリカの量は通常低く、例えば約３０％である。ゼオライトナノ結晶自身は、合成条件（結晶化時間、温度、・・・）に依存した、あるレベルの結晶化度及び粒子サイズを有する。ナノ結晶の粒子サイズと結晶化度のレベルとの間にトレードオフ（trade-off）が存在する。通常、より大きな結晶は、フィルムの均一性のみにより、より良い結晶化度を有し、ナノ結晶が小さくなる。合成条件は、小さい結晶サイズを得るように最適化されることが好ましいが、これによりそれらについての結晶化度が犠牲になる。ゼオライトナノ結晶に対する非完全な結晶化度のため、当該フィルムの疎水化に貢献するダングリングボンドが存在する。これらのダングリングボンドは、提案されている詳細な説明において記載されているようなＵＶ処理により低減される。
存在するより小さいシリカナノ粒子若しくはクラスターは、有機系テンプレート（具体的にはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ））の存在下でのシリカ源（具体的にはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ））の加水分解に由来する。そして、それらは、澄明な溶液から調合されるゼオライト合成物に通常存在する（澄明な溶液とは、ゼオライトナノ結晶の調製において、サブコロイド若しくは分散した粒子のみが存在するクリアーで均一な溶液に対して使用される用語である。）。
澄明な溶液からゼオライトナノ結晶が形成されるメカニズムについて異なる理論が存在する。例えば、キルスクホック及び共著により提案されているメカニズムにおいては、これらの小さなシリカナノ粒子は、ゼオライトナノ結晶を形成するまで、スラブ状の形状、結晶化構造及び凝集体を有する。上記より小さなシリカナノ粒子若しくはクラスターは、それらがより小さいために、高い表面積、それにより多量のシラノール基を有する。高い表面積を有するにも拘わらず、それらのサイズが小さいことにより、均一なフィルムを得ることができる。これは、それらが純粋なシリカゼオライトナノ結晶（５０−７０ｎｍ）の中の空隙を充填することができるためである。上記より小さいナノ粒子は、ゼオライトナノ粒子の「接着保持要素」として作用する。しかしながら、それらが存在することにより、これらのフィルムは親水性となる。
ゼオライトナノ粒子と比較して、小さいシリカナノ粒子若しくはクラスターを含むフィルムの一部は、それらの内部表面領域が大きいため、ダングリングボンドの濃度がより高くなる。そのため、フィルムのこの部分は、ＵＶ処理のためより活性なサイトを有し得る。
本発明は、疎水化を改良する方法、すなわち純粋シリカゼオライトフィルムの親水性を減少、若しくは実質的に消去する方法を提供する。
上記純粋シリカゼオライトが親水性である理由は、ゼオライトナノ結晶の「接着保持要素」としてゼオライト前駆物質が使用されていることに加えて、１００ｎｍより小さい結晶粒を使用していることによる。これにより、Ｓｉ−ＯＨ末端基で満たされた、より高い内部表面積となる。
本発明は、有機系テンプレートを取り除く間、回転塗布されたシリカライト−１ フィルムの疎水化を促進する、新規な事後析出方法（post-deposition method）に関する。当該方法は、熱活性化を組み合わせた、広範囲の紫外線（ＵＶ）照射を含む。ＵＶ処理は、シラノールの量を劇的に減少させ、脱離の間、当該有機系テンプレートをシリカマトリクスと反応させ、疎水性のＳｉ−ＣＨ３基を形成する。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角は減少し、さらに５０ｎｍより大きいクラックの形成が回避される。
本発明に係る方法は、シリカ−ゼオライトフィルムをＵＶ光照射及び加温する工程を含む。上記ＵＶ処理は、基板上にシリカ−ゼオライトフィルムを析出させた後、行われる。基板上にシリカ−ゼオライトを析出するいくつかの方法が当該明細書に記載されている。好ましい方法は、具体的には回転塗布若しくはその場結晶化である。
析出工程の後、純粋シリカゼオライトフィルムは、乾燥させても良く、上記乾燥工程は、例えば一夜（数時間）実行しても良い。当該基板は、乾燥の間、具体的には、８０度まで加熱しても良いが、しかし当該有機系物質を全部取り除くべきではない。
本発明の好ましい実施の形態において、乾燥工程を実行した後は、別の熱処理（具体的には付加的な焼成）は必要でない。有機系テンプレートを取り除くため、別の熱処理を要しないことは、特異なことであり、従来技術の方法の現在の状況と対照的である。本発明において、付加的な焼成等の事前ＵＶ照射熱処理工程を実行しないことが推奨され、それにより均一化を最適化することができ、クラックが発生しない。
任意であって、好ましいというわけではないが、ＵＶ処理を実行する前に付加的な焼成工程が存在しても良い。上記焼成工程は、シリカ−ゼオライトフィルムに存在する有機系材料の一部を取り除くために用いられる。上記有機系材料は、出発溶液において使用されるテンプレート及び／又は溶媒に由来する。その後のＵＶ処理の間、有機機能化するため、シリカ−ゼオライトフィルムにおいて利用可能な有機テンプレートの残留物が存在するような特別なケアーを施すことは必要でない。
本発明のＵＶ処理は、３００ｎｍ未満の波長で実行することが好ましい。上記波長のＵＶを加えることにより、Ｏ−Ｈ結合を切断することができる。さらに、シリカ−ゼオライトフィルムを含む当該基板は、ＵＶ処理を改善するため、当該ＵＶ処理の間加熱される。シラノール基を取り除くことにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉクロスリンクされた架橋構造を形成することができる。また、ＵＶ照射時、当該テンプレートの有機成分に存在するＣの一部が維持され、Ｓｉ−ＣＨ３及び／又はＳｉ−Ｏ−ＣＨ３官能基の形態で再び存在する（有機機能化と称される。）。上記−ＣＨ３、及び／又は−Ｏ−ＣＨ３基は、効果的な疎水基として知られている。使用される溶媒（もし未だに存在する場合）は、それらの高い揮発性のため、有機機能化に貢献しうるが殆ど貢献しない。
有機機能化の際、Ｓｉ−ＯＨ結合は劇的に減少し、Ｓｉ−ＣＨ３及び／又はＳｉ−Ｏ−ＣＨ３等の新たな結合が現れる。当該フィルムにおいて、Ｓｉ−ＣＨ３及び／又はＳｉ−Ｏ−ＣＨ３結合を形成する利点は、当該フィルムの密度が未だ低いということである。
十分な量の有機テンプレートと共に純粋シリカゼオライトフィルムをＵＶ処理することにより、疎水性が十分に改善されることとなる。これは、水酸基が取り除かれ、有機機能化されるためである。
疎水性のシロキサンＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するため、シリカ濃縮による水酸基除去により、水分の吸着が回避され、純粋シリカゼオライトフィルムの密度を増加させる傾向にある。
上記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、シリカ−ゼオライトフィルムの中に新たなクロスリンク架橋構造を形成し、それにより機械的強度がより高まる。大きなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が減少することにより、機械的特性が改善される。
当該材料の密度を低く維持するため、極めて大きな有機機能化（ＣＨ３基を組み込むことを意味する）を有することが好ましい。材料の密度、より具体的にはゼオライトタイプ材料の密度は、シラノール濃縮により最初Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されることに影響を受ける。当該シラノール濃縮は、クロスリンクが増加することにより当該密度を増加させる。続いて、Ｓｉ−ＣＨ３及び／又はＳｉ−Ｏ−ＣＨ３の形成により、より多くの原子が当該細孔を充填するに従って密度を増加させる。本発明のＵＶ処理において、上述の全ての効果は、密度の増加に行き着く。
有機機能化の間、Ｓｉ−ＯＨ結合は、Ｓｉ−ＣＨ３及び／又はＳｉ−Ｏ−ＣＨ３結合に変換される。
フィルムのアモルファス部分は極めて高い濃度のシラノール基を有するため、ＵＶ処理の間、新たにクロスリンクされた架橋構造の導入がフィルムのアモルファス部分において主に実行される。上記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、純粋シリカ−ゼオライトフィルムにおいて新たなクロスリンクされた架橋構造を形成し、それにより機械的強度がより高まる。
疎水性の改良が、ＥＰ１７２２２１３においてバクラノフ等（Baklanov et al.）により記載された偏光解析ポロシメータ測定（偏光解析測定と称される）により詳細に調べられている。別の実施の形態では、Ｈ２Ｏとの接触角測定を実行することができる。参照材料（水に対して完全な濡れ性を有する）に対して、当該接触角は一般的に〜５°である。シリカ−ゼオライトフィルムのＵＶ処理後、１００°以上の接触角を得ることができる（一般的に１２０°）。
化学的に結合したシラノールを取り除くことは、ＦＴＩＲにより詳細に調べることができる。これは、ＵＶ照射後、シリカ−ゼオライトフィルムが物理的吸着されたトラップモイスチャーを劇的に減少させることを示す。
ＵＶ光照射及び加熱前に、ゼオライトフィルムに、より多くの有機高分子を加え、より高い有機機能化を促進することにより有機機能化及びそれによる疎水化をさらに増加させても良い（具体的にはメチルトリメトキシシラン）。
本発明に係る、ＵＶ処理後のシリカ−ゼオライトを、半導体装置における金属の相互連結部分における低ｋ誘電材料（ＳｉＯ２の誘電定数より低い誘電定数を有する材料）として、使用しても良い。
実施例１：シリカ−ゼオライトフィルムの析出
ゼオライトフィルムは、いくつかの方法、すなわちその場結晶化、ゼオライト粒子の懸濁液の回転塗布、ゼオライト粒子の懸濁液の浸漬被覆等により析出させてもよい。
この実施例において記載され、さらに別の実施例におけるサンプルとして使用されているように、塗布方法として回転塗布が使用され、以下に記載のように実行される。
当該実施例について、回転塗布された純粋シリカ−ゼオライトＭＦＩフィルムは、ヤン等（Yan et al.）（ＵＳ６,６３０,６９６）により提案された方法に従う。当該方法において、テトラプロピル−アンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）１／ＳｉＯ２２．８／エタノール２２．４／水４０のモル組成を有する澄明な溶液が得られる。この澄明な溶液を大気温度で攪拌しながら時効処理し、その後３〜５日の間８０℃まで加熱しプラスティック容器内で仕上げる。その後、得られたナノ粒子の懸濁液を５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、大きな粒子を取り除く。当該懸濁液は、Ｓｉウェハ（基板）上に、３３００ｒｐｍで２０〜３０分間回転塗布する。得られる当該フィルムは、８０℃で一晩乾燥させても良い。
実施例２：ゼオライトフィルムのＵＶ処理
当該実施例に対して、シングルウェハＵＶ露光システム装置（アクセリスからのラピッドキュアー（登録商標））を使用した。ブロードバンドスペクトルを有するＵＶ光を放出するマイクロ波駆動非電極型バルブによる露光器を使用した。不活性大気及び大気圧を使用した。上面に純粋シリカ−ゼオライトフィルムを有するウェハ（基板）を、４２５℃の温度で熱チャック装置上に配置した。露光時間は５分、ＵＶ放出のスペクトルは３００ｎｍ未満である。
実施例３：収率測定（結晶化度）
合成されたシリカ−ゼオライトフィルムは、約３０％のゼオライトナノ結晶（収率）を有する。析出後のシリカ−ゼオライトフィルムの収率は、５０〜７０ｎｍのオーダーのゼオライトナノ結晶に属するシリカのパーセンテージに相当する。そのため、当該実施例における最終フィルムは、約３０％のシリカナノ結晶を有し、残りはアモルファス状のシリカである。このアモルファス相は、シリカナノ結晶、あるいはキルスクホック及び共著により提案されたナノスラブ及び／又はナノタブレットの発生の原因となっているゼオライトシードを含む。
実施例４：細孔の測定
ＵＶ処理を行わない当該実施例のフィルムは、トルエンによる偏光解析ポロシメトリーにより測定すると、３７．６％の開放された細孔を有する。
ＵＶ処理された場合において、当該気孔率は２７．９％まで減少する。これは当該フィルムが濃縮されるからである。
さらに、当該フィルムの濃縮と一緒に屈折率が増加する。
明らかに、純粋シリカ−ゼオライトフィルムの構造はより架橋される。
図３は、トルエンを用いて実行した偏光解析測定による、ＵＶ照射純粋シリカ−ゼオライトフィルムの気孔率を説明している。
実施例５：接触角の測定
本発明に係る、ＵＶ硬化処置後のシリカ−ゼオライトフィルム（ＵＶ露光の間熱的活性を有している。）は、接触角測定を実行することにより疎水性を評価した。
基板上の所定の液滴に対して、その接触角は、基板と、液滴の径に対する、基板との接触点からの接線とがなす角度の大きさをいう。
接触角は、ヤングの等式により表面張力と関連付けられる。当該ヤングの等式を介して、特定の固液の相互関係のパターンを計算することができる。接触角が０であると、結果的に基板は完全に濡れる。一方、接触角が０〜９０°であると、分子の引力により液滴が拡張する。接触角が９０°以上であるとは、水が液滴であり、基板が疎水性基板をさす場合、当該液体は、玉状となるか若しくは基板から離れようとする。
接触角の測定は、水を用いてなされ、１１８°（誤差＋−５°）の接触角を、ヤング−ラプレイスの等式に当該曲線をフィッティングして計算した。
実施例６：クラックの減少
アモルファス部分を有するゼオライトフィルムは、熱処理によりテンプレートを取り除く間に収縮する。この収縮は、主にナノ結晶中のアモルファス部分に関連する。
収率がよりよい場合（ゼオライトナノ触媒の比率が高い場合）、この収縮により、図５Ａに示すような、当該フィルムにおいてクラックが形成される。これは、おそらく細孔の崩壊のためである。
ゼオライトフィルムがチップにおいて絶縁体として使用されるとき、これらのクラックにより、チップは不具合を起こす。これは、これらのクラックがＣｕバリヤーに欠陥を発生させＣｕ拡散を引き起こすからである。
これは、本発明の、提案されたＵＶ処理を使用して解決される。当該収縮は事実上同じであるけれども、ゼオライトのクロスリンクがよりよいことにより、クラックの形成が防止されるからである。ＵＶ処理後のシリカ−ゼオライトフィルムが、図５Ｂに示されている。殆どクラックが示されなかった。
図１は、回転塗布された純粋シリカゼオライトフィルムの概略図である。 図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃは、テンプレートの熱的除去の間ＵＶ光を使用したことを示す、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）スペクトルである。図２Ａに示すように、本発明に係るＵＶ露光により、ＯＨ結合が殆ど全部取り除かれた（３４００〜３７６０ｃｍ−１に見られる）。図２Ａは、また２９７０ｃｍ−１においてピークを示している。これは、Ｃ−Ｈ結合を示している。 図２Ｂに示すように、本発明に係るＵＶ露光により、ＯＨ結合が殆ど取り除かれ（９８０ｃｍ−１に見られる）、Ｓｉ−ＣＨ３結合が形成され（１２７７ｃｍ−１に見られる）、及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が増加（およそ１０７０ｃｍ−１に見られ、機械的な特性に対して良い影響を与えるネットワーク結合に関連している）する。 図２Ｃは、８００〜９００ｃｍ−１の範囲における様々なピークに関連する有機機能化と関連するＩＲピークを示している。 図３は、本発明に係るＵＶ処理された回転塗布純粋シリカゼオライトフィルムにおけるトルエンの吸着を示している（偏光解析ポロシメトリーにより得られる）。吸着された全トルエンのパーセンテージは、フィルムの全多孔質を示している。 図４は、本発明に係るＵＶ処理がなされたシリカゼオライトフィルムについての水吸着を示している（これは偏光解析測定による）。 図５Ａは、熱処理により、（有機系）テンプレートを取り除いた後の、純粋シリカゼオライトフィルムのＳＥＭイメージを示している（当該フィルムにおいて望ましくないクラックがはっきりと示されている。）。 図５Ｂは、本発明に係るＵＶ処理を使用した純粋シリカゼオライトフィルムのＳＥＭイメージを示している（クラックは見られない。）。 図６は、回転塗布されたシリカゼオライトフィルムリファレンスについての標準入射ＸＲＤの結果を示している。８、９及び２３°辺りに、２シータのピークが存在することは、ＭＦＩ型のゼオライトが存在していることを示している。しかしながら、これらのピークにおける強度が低いことは、フィルムの結晶化度が極めて低いことを示唆する。理由としては、ゼオライトナノ結晶の「接着保持要素」として微小なシリカナノ粒子若しくはクラスターを使用していること、及びゼオライトナノ結晶の結晶化度が不十分であることが挙げられる。 図７ＡはＦＴＩＲチャートを示しており、このチャートにより、より高い結晶化度割合を有する、すなわち純粋シリカゼオライト懸濁液を得るためにより低い結晶化時間を実行される場合における、回転塗布されたゼオライトに対して、ＵＶ硬化後に最も低いシラノール含有量が見られることを示している。 図７ＢはＦＴＩＲチャートを示しており、このチャートにより、より高い結晶化度割合を有する、すなわち純粋シリカゼオライト懸濁液を得るためにより低い結晶化時間を実行される場合における、回転塗布されたゼオライトに対して、ＵＶ硬化後に最も低いシラノール含有量が見られることを示している。 図７ＣはＦＴＩＲチャートを示しており、このチャートにより、より高い結晶化度割合を有する、すなわち純粋シリカゼオライト懸濁液を得るためにより低い結晶化時間を実行される場合における、回転塗布されたゼオライトに対して、ＵＶ硬化後に最も低いシラノール含有量が見られることを示している。

Claims (13)

  1. ゼオライトフィルムの疎水性を改善するための方法であって、
    シリカ源及び有機テンプレートを含む純粋シリカゼオライト合成用組成物を準備する工程と、
    支持体の上に、上記シリカ源と上記有機テンプレートとを混合することにより作製された純粋シリカゼオライトフィルムを形成する工程と、
    上記の形成された純粋シリカゼオライトフィルムに対して、１７０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の波長でのＵＶ照射と３５０℃〜５５０℃に含まれる温度範囲での熱活性化とを同時に行うことを特徴とする方法。
  2. 上記ゼオライトフィルムを、その場結晶化プロセスにより上記支持体上に形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 上記ゼオライトフィルムを、浸漬コーティングプロセスにより上記支持体上に形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 上記ゼオライトフィルムを、回転塗布プロセスにより上記支持体上に形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 上記ゼオライトフィルムを形成するため、粒子サイズが５０〜７０ｎｍであるゼオライトナノ結晶を含む懸濁液を、上記支持体上に塗布することを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 上記のゼオライトナノ結晶の懸濁液が、さらに、より微小なシリカナノ粒子、若しくは上記のより微小なシリカナノ粒子のクラスターを含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 上記ゼオライトフィルムが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、若しくはＢＥＡタイプであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 上記支持体が、基板、ポリマー性支持体、多孔性アルミナ支持体、セラミック支持体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 上記有機テンプレートは、第四級アンモニウムヒドロキシドを含む有機ヒドロキシドを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 上記シリカ源が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び／又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）を含む有機系シリカ源、若しくはヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイダルシリカを含む無機系シリカ源を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  11. 上記有機テンプレートが、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、及び／又はベンジル−トリメチルアンモニウムヒドロキシドを含む有機系ヒドロキシドを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 上記熱活性化のための温度が、４２５℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 上記ＵＶ照射及び熱活性化の前に、さらに乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
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