JP5009307B2 - 熱水安定性の高い微細孔性分子分離膜 - Google Patents
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Description
Si−{[CmH(n−1)X]−Si−}q、Si−[CmH(n−2)X2]−Si、又はSi−CmHn−Si{(CmHn)−Si}y
(上記の式中:
m=1〜8、
≧2という条件で、n=2m、2m−2、2m−4、2m−6、又は2m−8、
X=H、又は(CH2)pSi、
p=0、又は1、
q=1、2、又は3、又は4、
y=2、又は3である。)
X、q、及びyの値によって、これらの基は以下の式を含んでもよい:
以下が含まれる例:Si−CH2−Si、Si−CH2−CH2−Si、Si−CH2−CH2−CH2−Si、Si−CH2−CH=CH−CH2−Si、
及びより長い同属体、Si−CH2−CH(CH3)−CH2−Si、Si−シクロヘキシレン−Si、Si−フェニレン−Si、Si−CH2−CH(−CH2−Si)2、Si−CH2−CH(−Si)2、[Si(CH2)]3環、[Si(CH2−CH2)]3環、[Si(CH2)]4環、[Si(CH2−CH2)]4環、等。
r=1〜10、
s≧2との条件で、s=2r、2r−2、2r−4、又は、2r−6、
Q=H、COOH、COOR、NH2、NHR、NR2、F、SH、SR、OR、OC(O)RかNHC(O)R、
R=C1〜C6アルキル、特にC1〜C4アルキル、好ましくはメチルかエチル、又はROは、アセチルアセトンやアルキルアセトアセテート等のb−ジケト化合物の脱プロトン化された残基である。)
このような部分の例は、式(CH2)tQ、(CH2)uC6H4Q’の基を含む(式中t=1〜5、好ましくは1〜3、u=0〜4、及びQ’=H、CH3、OCH3又はF)。式−CrHsQを有する部分の他の好ましい例は、直鎖又は分岐のC1〜C6アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。
そして、i+2j+3k+4h=0.6〜1.2、好ましくは0.8〜1.1という条件で、i=0.0〜0.15又は0.15〜0.6、並びにj=0.15〜0.45若しくは0.45〜0.50、及びk+h=0〜0.2、又はj=0〜0.3、及びk=0.1〜0.4のいずれかである。ここでk+hの両方合わせて0〜0.2又は0.1〜0.4になる代わりに、k、又はh単独でそれぞれ0〜0.2、又は0.1〜0.4で、もう一方が0であってもよい。
好ましくは、i=0.0〜0.2若しくは0.2〜0.5、及びj=0.2〜0.4若しくは0.4〜0.5、又は、i=0.0〜0.2若しくは0.2〜0.5、及びk=0.15〜0.3、そして、最も好ましくは、i=0.0〜0.25又は0.25〜0.4、及びj=0.25〜0.30又は0.30〜0.36、及びk+h=0〜0.1である。最も好ましい組成物が対応する式は、Si0.9−1.0M0.0−0.1O1.45−1.55A1 0.0−036A2 0.30−0.50、特にSi0.9−1.0M0.0−0.1O1.45−1.55A1 0.0−01A2 045−0.50、又はSi0.9−1.0M0.0−0.1O1.45−1.55A1 0.30−036A2 0.30−0.35である)。
以下が適切な例に含まれる:(EtO)2(CH3)SiCH2Si(CH3)(EtO)2、(EtO)2(CH3)SiCH2Si(EtO)3、
CH{Si(CH3)(EtO)2}3、C{Si(CH3)(EtO)2}4、C{Si(EtO)3}4、C{CH2Si(EtO)3}4、
(EtO)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)(EtO)2、(EtO)2(CH3)SiCH2CH2CH2Si(EtO)3、
(EtO)2(CH3)SiCH2CH{CH2Si(CH3)(EtO)2}2、(EtO)2(CH3)SiCH2C{CH2Si(CH3)(EtO)2}3、
(EtO)3SiCH2CH2Si(EtO)2(CH2)2Ph、(EtO)3SiCH3 (MTES)、(EtO)3SiCH2CH3、
(EtO)3Si(CH2)3Ph、(EtO)3Si(CH2)3NH2、(EtO)3Si(CH2)3SH、(EtO)3Si(CH2)3OC(O)CH3、
(EtO)3Si(CH2)3COOH、(MeO)3SiCH2CH2OCH3、及び(MeO)2Si(CH3)2。
本発明の膜は、以下のステップを含むプロセスによって製造することができる。
(a)有機溶媒中で、以下の式の1つのシリコンアルコキシドを、
(RO)3Si−{[CmH(n−1)X’]−Si(OR)2}q(OR)、(RO)3Si−[CmH(n−2)X’2]−Si(OR)3、又は
(RO)3Si−CmHn−Si(OR)3−y{(CmHn)−Si(OR)3}y
(上記式中
m、n、及びq、並びにRは、上で定義した通りであり、
X’=H、又は(CH2)pSi(OR)3、及びp=0又は1。)
任意で式
(RO)3M、式中、M=Y、La、Al、Ga、(RO)4M、(RO)3MZ1、又は(RO)2MZ1Z2
(式中、Mは、Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、又は、それらの混合物、好ましくはSi、Z1、及びZ2は、上で定義した通り、独立してOR又はCrHsQで、Rは、上で定義した通りである。)
を含む1又は複数のモノメタルアルコキシドと共に加水分解し、修飾シリコン、又は混合メタル(水)酸化物のゾルを製造するステップ:
(b)修飾シリコン、又は混合メタル(水)酸化物を上記ゾルからメソ多孔性担体上に沈着させるステップ;
(c)沈着物を乾燥し、100〜500℃、好ましくは200〜400℃の温度で仮焼するステップ。
以下の式を含むシリコンアルコキシドでは、
(RO)3Si−{[CmH(n−1)X’]−Si(OR)2}q(OR)、(RO)3Si−[CmH(n−2)X’2]−Si(OR)3、又は
(RO)3Si−CmHn−Si(OR)3−y{(CmHn)−Si(OR)3}y
シリコン原子ごとの1、又は2つのアルコキシル基ORは、例えば、上で定義した通り−CrHsQの式を含み、式[Ia]〜[VIIIa]で示す通りの一価の有機基で置換してもよい。末端シリコン原子は、少なくとも1つのアルコキシル基を含むべきで、シリコン原子ごとに1つだけ一価の有機基が存在することが好ましい。
Y:イットリウムイソプロポキシド、イットリウムメトキシエトキシド、
La:ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、
Ti:テトラブトキシチタン、ジエチルジプロポキシチタン、チタンメトキシド、
Zr:テトラメトキシジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、
Hf:ハフニウム n−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、
Al:アルミニウム n−ブトキシド、アルミニウム s−ブトキシドビス(アセト酢酸エチル)、
Ga:ガリウムIII2、4ペンタンジオナト、ガリウムIIIエトキシド、
Si:テトラエトキシシラン(TEOS)、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン(MTES)、フェニルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
Ge:ゲルマニウム n−ブトキシド、ゲルマニウムエトキシド、
Sn:スズ(IV)t−ブトキシド、スズ(IV)イソプロポキシド、
及び上記記載のものが含まれる。
本発明の別の製造プロセスでは、膜は以下のステップを含むプロセスによって製造することができる。
(a)有機溶媒中で、式[XI]の1又は複数のジ−、又はトリ−シリコンアルコキシドを、
少なくとも1つの基Z1は、上で定義した通り式-CrHsQを含むモノ−オルガニル基であり、そして、いかなる残りのZ1も、ORであり、
X’=H、又は(CH2)pSi(OR)3、そしてp=0、又は1。)
任意で式
(RO)3M(式中、M=Y、La、Al、又はGa)、(RO)4M、(RO)3MZ1、又は(RO)2MZ1R(式中、MはTi、Zr、Hf、Si、Ge、又はSn、好ましくはSi、及びRとZ1は上で定義した通り)、
を含む1又は複数のモノメタルアルコキシドと共に加水分解し、修飾シリコン、又は混合メタル(水)酸化物のゾルを製造するステップ:
(b)沈着するステップ;そして(c)上記のように、乾燥、仮焼するステップ。
前駆物質BTESE(1、2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、純度96%、Aldrich社製)を、微量の不純物と水を取り除くために使用前に蒸留した。MTES(メチル−トリエトキシシリル−エタン、純度99%、Aldrich社製)は、受け取ったそのままの状態で使用した。孔径1.0nmのアルミノケイ酸ナトリウムの分子篩ビーズでエタノールを使用前に乾燥した。前駆物質を別々にエタノールに溶解した。MTES/エタノール(モル比1:20)をBTESE/エタノール(モル比1:20)に加えた。
反応混合液を、マグネチックスターラで氷槽の中で攪拌した。水と酸性溶液(HNO3、65重量%、Aldrich社製)を混合した。酸/水の混合液の半分を、前駆物質混合液に加え、ゾルを60℃で1.5時間還流した。その次に、残り半分の酸/水の混合液を加え、さらに1.5時間還流を続けた。氷槽で攪拌しながら、反応混合液を冷却することによって反応を停止した。
反応物濃度のモル範囲は、[BTESE]/[MTES]=(0.25〜3)、[H2O]/([BTESE]+[MTES])=(1〜7)、[H+]/([BTESE]+[MTES])=(0.025〜0.2)である。水量は、酸触媒(HNO3)及び溶媒(エタノール)が導入された水を含む。
ガンマ−アルミナ膜を、実施例1に従って製造したゾルに浸漬被覆した。ゾルは、[BTESE]/[MTES]比が1、及び[H2O]/([BTESE]+[MTES])比が2(ゾルA、膜Aを生成)、又は4(ゾルB、膜Bを生成)であった。膜を、N2雰囲気中、300℃で3時間、加熱冷却速度0.5℃/分で仮焼した。
管状膜を、Campaniello et al. (Chem. Commun., 2004, 834-835)に記載の通り、ゾルBで被覆し、N2雰囲気中300℃で3時間、加熱冷却速度0.5℃/分で仮焼した。
このように、管状膜上に製造された微細孔性層を、上記の吸着法により測定したところ、平均孔径(直径)0.24〜0.28nmを示し、孔径0.30nmより大きいものは原則的に存在しなかった。
この膜のパームポロメトリーによって測定されたケルビン孔径分布は、De Vosによって調製されたメチル化シリカ膜のものとよく似ている。
管状膜の浸透気化法テストが行われた。調査されたシステムは、95%n−ブタノール−5%水、95℃、及び97.5%n−ブタノール−2.5%水、150℃である。水のアルコールに対する選択性数は、約2ヶ月間、〜300で一定しており、その後150に減少して安定する。高い温度(150℃)での性能は、Campaniello et al(上記)による疎水性基(トリエトキシ−メチルシラン)とモノシリコン前駆物質、及び疎水性基(テトラエトキシシラン)無しのモノシリコン前駆物質の混合物から製造された膜の性能より著しく良い。
図1と2は、150℃で、これ(2.5%のH2O、BuOH供給)によって製造された膜を通した水分流動と選択性を各々示す。
図3は、この実施例(架橋されたシリカ)によって作られた膜Bのケルビン孔径分布と、従来技術(De Vos et al.)によって調製されたメチル化シリカ膜のものとの比較を示す。
前駆物質BTESE(1、2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、純度96%、Aldrich社製)を、微量の不純物と水を取り除くために使用前に蒸留した。エタノール(p.a.、Aldrich社製)は、受け取ったそのままの状態で使用した。前駆物質をエタノールに溶解した。この反応混合液を、マグネチックスターラで氷槽の中で攪拌した。水と、エタノール中に希釈された酸性溶液(HNO3、65重量%、Aldrich社製)を混合した。酸/水/エタノールの混合液を、前駆物質混合液に滴下し、生成されたゾルを、60℃で2〜3時間還流した。氷槽中で攪拌しながら、反応混合液を冷却することによって、反応を停止した。
反応物のモル比は、[H2O]/[BTESE]=(3〜6)、[H+]/[BTESE]=(0.02〜0.4)である。水量は、酸触媒(HNO3)及び溶媒(エタノール)が導入された水を含む。
ガンマ−アルミナ膜を、実施例3に従って製造されたゾルに浸漬被覆した。実施例のゾルは、[H2O]/[BTESE]比が6、及び[H+]/[BTESE]比が0.2であった(ゾルC、膜Cを生成)。管状膜を、Campaniello et al.(上記)記載のようにゾルCで被覆し、N2雰囲気中300℃で2時間、加熱冷却速度0.5℃/分で仮焼した。
このように、管状膜上に製造された微細孔性層のケルビン孔径分布は、中間孔径0.58〜0.84nmを示した。2nmより大きいメソ多孔は、原則的に存在しなかった。管状膜の浸透気化法テストが行われた。調査されたシステムは、95℃で、95%n−ブタノール−5%水である。水のアルコールに対する選択性数は150〜400の範囲である。図4は、この実施例(膜C)によって作られた膜のケルビン孔径分布を示す。
エタノール(p.a.、Aldrich社製)は受け取ったそのままの状態で使用した。前駆物質BTESB(1、4−ビス−(トリエトキシシリル)ベンゼン、純度96%、Aldrich社製)を、エタノールに溶解した。この反応混合液を、マグネチックスターラで氷槽の中で攪拌した。水と、エタノール中に希釈された酸性溶液(HNO3、65重量%、Aldrich社製)を混合した。酸/水/エタノールの混合液を、前駆物質混合液に滴下し、生成されたゾルを60℃で3時間還流した。氷槽中で攪拌しながら、反応混合液を冷却することによって、反応を停止した。
濃縮反応物のモル比は、[H2O]/[BTESB]=(3〜6)、[H+]/[BTESB]=(0.02〜0.2)である。水量は、酸触媒(HNO3)及び溶媒(エタノール)が導入された水を含む。
ガンマ−アルミナ膜を、実施例5に従って製造したゾルに浸漬被覆した。実施例のゾルは、[H2O]/[BTESB]比が6、及び[H+]/[BTESB]比が0.02であった(ゾルD、膜Dを生成)。管状膜を、Campaniello et al.記載のように、ゾルDで被覆し、N2雰囲気中300℃で2時間、加熱冷却速度0.5℃/分で仮焼した。
これら管状膜の浸透気化法テストが実施された。調査されたシステムは、95℃で、95%n−ブタノール−5%水である。膜Dで見られた水のアルコールに対する選択性数はおよそ280である。
エタノール(p.a.、Aldrich社製)は、受け取ったそのままの状態で使用した。前駆物質BTESO(1、8−ビス−(トリエトキシシリル)オクタン、純度96%、Aldrich社製)とTESO(テトラエトキシシラン、純度96%、Merck社製)を、モル比0.14([BTESO]/[TEOS])で、エタノールに溶解した。この反応混合液を、マグネチックスターラで氷槽の中で攪拌した。水と、エタノール中に希釈された酸性溶液(HNO3、65重量%、Aldrich社製)を混合した。酸/水/エタノールの混合液を、前駆物質混合液に滴下し、生成されたゾルを60℃で3時間還流した。氷槽中で攪拌しながら、反応混合液を冷却することによって、反応を停止した。
反応物のモル比は、[H2O]/([BTESO]+[TEOS])=(3〜6)、[H+]/([BTESO]+[TEOS])=(0.02〜0.2)である。水量は、酸触媒(HNO3)及び溶媒(エタノール)が導入された水を含む。
ガンマ−アルミナ膜を、実施例7に従って製造したゾルに浸漬被覆した。実施例のゾルは、[H2O]/([BTESE]+[TEOS])比が4.3、[BTESO]/[TEOS]モル比が0.14、及び[H+]/([BTESE]+[TEOS])比が0.11であった(ゾルE、膜Eを生成)。管状膜を、Campaniello et al.(上記)記載のように、ゾルEで被覆し、N2雰囲気中300℃で2時間、加熱冷却速度0.5℃/分で仮焼した。
これら管状膜の浸透気化法テストが実施された。調査されたシステムは、95℃で、95%n−ブタノール−5%水である。膜Eで見られた水のアルコールに対する選択性数はおよそ60である。
実施例3に対応してゾルを調製したが、反応時間を15分とした(ゾルF)。チタンイソプロポキシド(Ti(O−iPr)4)を、イソプロパノールと混合した。この混合液に、ゾルFをモル比0.25([BTESE]/[Ti(O−iPr)4])で加えた。得られた混合液に、水、HNO3、及びイソプロパノール混合液を滴下した。添加後、総合した混合液を、60℃で1時間還流した。反応物のモル比は、[H2O]/([BTESE]+[Ti(O−iPr)4])=(2〜8)、[H+]/([BTESE]+[Ti(O−iPr)4])=(0.02〜0.4)である。水量は、酸触媒(HNO3)及び溶媒(エタノール+イソプロパノール)が導入された水を含む。
Claims (14)
- 平均孔径が1.5nm未満の、メソ多孔性層によって担持されている、シリカをベースにした微細孔性有機−無機ハイブリッド膜であって、
前記膜の組成が以下の式、
Si 0.9−1.0 M 0.0−0.1 O 1.45−1.55 A 1 0.0−0.1 A 2 0.45−0.50
又は
Si 0.9−1.0 M 0.0−0.1 O 1.45−1.55 A 1 0.30−0.36 A 2 0.30−0.35
(式中:
A 1 は、シリコン原子と結合された式C r H s+1 の一価の有機部分、
A 2 は、シリコン原子2個と結合された式C m H n の二価の有機部分、
m=1〜8、
n≧2という条件で、n=2m、2m−2、2m−4、2m−6、又は2m−8、
r=1〜10、
s≧2という条件で、s=2r、2r−2、2r−4又は2r−6、
Mは、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズから選択される金属
である)で表される、微細孔性有機−無機ハイブリッド膜。 - A 1 がメチルである、請求項1に記載の膜。
- m=1〜3、及びn=2m、又はm=6、及びn=4若しくは10である、請求項1又は2に記載の膜。
- m=2である、請求項3に記載の膜。
- 平均細孔直径が0.2〜1.2nmである、請求項1〜4のいずれかに記載の膜。
- 150℃でのブタノールの脱水において、安定した分離性能を示す、請求項1〜5のいずれかに記載の膜。
- 厚さが、20nm〜2μmである、請求項1〜6のいずれかに記載の膜。
- メソ多孔性層がマクロ多孔性担体上に成膜されている、請求項1〜7のいずれかに記載の膜。
- 以下のステップを含む、請求項1〜8のいずれかに記載の微細孔性有機−無機ハイブリッド膜を製造するプロセス。
酸が存在し、シリコンに対するモル比が1〜8である水を使用した有機溶媒中で、以下の式の1つのシリコンアルコキシドを、
Z1とZ2は、独立して−OR、又はSi−C結合によって結合された有機一価の部分であり、
R=C1〜C4アルキル、
m=1〜8、
n≧2との条件で、n=2m、2m−2、2m−4、2m−6、又は2m−8)
任意で式
を有するモノシリコンアルコキシドと、
任意で、金属がシリコン、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズから選択される、モノメタルアルコキシドと共に加水分解し、修飾シリコン、又は混合メタル水酸化物若しくは酸化物のゾルを製造するステップ;
その後前記修飾シリコン又は前記混合メタル水酸化物若しくは酸化物を前記ゾルからメソ多孔性無機担体上に沈着させるステップ;
沈着物を乾燥し、200〜400℃の温度で仮焼するステップ - 以下のステップを含む、微細孔性有機−無機ハイブリッド膜を製造するプロセス。
酸が存在し、シリコンに対するモル比が1〜8である水を使用した有機溶媒中で、以下の式の1つのシリコンアルコキシドを、
Z 1 とZ 2 は、独立して−OR、又はSi−C結合によって結合された有機一価の部分であり、
R=C 1 〜C 4 アルキル、
m=1〜8、
n≧2との条件で、n=2m、2m−2、2m−4、2m−6、又は2m−8であり、
p=0、1、2、又は3)
任意で式
を有するモノシリコンアルコキシドと、
任意で、金属がシリコン、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、及びスズから選択される、モノメタルアルコキシドと共に加水分解し、修飾シリコン、又はシロキサン結合中(Si−O−Si)の酸素の5〜24%が1又は複数の直鎖、分岐、又は環状の有機基と置換されている混合メタル水酸化物若しくは酸化物のゾルを製造するステップ;
その後前記修飾シリコン又は前記混合メタル水酸化物若しくは酸化物を前記ゾルからメソ多孔性無機担体上に沈着させるステップ;
沈着物を乾燥し、200〜400℃の温度で仮焼するステップ - 加水分解が、シリコン、及び金属アルコキシドのアルコキシド基ごとに少なくとも0.8水分子を使用して行われる、請求項9又は10に記載のプロセス。
- 加水分解が、界面活性剤の非存在下で行われる、請求項9〜11のいずれかに記載のプロセス。
- 平均細孔直径が1.5nm未満の、メソ多孔性層によって担持されている、シリカをベースにした微細孔性有機−無機ハイブリッド膜であって、Si−O−Si結合の5〜24モル%が、以下の式の1つを含む部分によって置換されたことを特徴とする膜。
m=1〜8、
n≧2である条件で、n=2m、2m−2、2m−4、2m−6、又は2m−8、
p=0、1、2、又は3である。) - 水素、窒素、アンモニア、及び水等をそれぞれの分子から、及び/又はアルカン、アルカノール、エーテル、及びケトン等の小さな有機分子から分離するための、請求項1〜8及び13のいずれかに記載の膜の使用。
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