CN103193244B - 一种提高介孔材料水热稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于介孔材料技术领域，具体是一种提高介孔材料水热稳定性的方法。本发明的采用低沸点有机溶剂对介孔材料进行二次高温处理，利用有机溶剂在高温密闭容器中自生成的高压，挤压介孔材料孔壁，提高表面硅羟基在高温条件下的脱水几率，达到增强孔壁交联的目的。经这种方式处理过后SBA-15介孔材料，其骨架密度明显增加，饱和的四配位硅物种比例也急剧上升，即使在800℃，100%的水蒸气中处理12h，依然能很好保持有序介观结构，比表面积可高达270m2/g，呈现出很高的水热稳定性。该方法具有简单、低能耗，且不改变SBA-15介孔材料化学组成和性质的优点。

Description

一种提高介孔材料水热稳定性的方法
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种硅基介孔材料的后处理方法，以增加介孔材料的水热稳定性。
背景技术
介孔氧化硅材料，如SBA-15， SBA-16，MCM-41和MCM-48等，具有规整介孔孔道，高比表面积，因此，在催化、生物、医药、吸附分离等领域具有巨大应用潜力，但这类硅基介孔材料不同于传统的微孔分子筛，其孔壁是由无定形SiOx堆砌而成，骨架中的硅物种缩合不完整，孔壁内存在大量未交联硅羟基，因此，硅基介孔材料的水热稳定往往偏低，这就严重制约了其应用范畴，特别是一些有水或水蒸气存在诸如污水处理、催化剂水热再生等环境。所以，如何提高硅基介孔材料的水热稳定性，已成为该领域的研究热点之一。
提高硅基介孔材料水热稳定性的方法有很多，包括利用“盐效应”，即在合成过程中引入NaCl、NaF、EDTA等盐类，增加介孔材料壁厚度，延长缓孔壁崩塌时间；或进行硅烷化或氟离子取代处理，增加介孔材料的表面疏水化，减缓水分子对介孔材料表面的侵蚀作用等。与此相比，增加介孔材料的孔壁的交联度是一种最根本和更有效的途径。已有文献报道( Selvaraj M., Park D. W., Ha C. S., Micro Meso Mater, 2011, 138, 94; Du Y. C., Liu S., Zhang Y. L., Nawaz F., Ji Y. Y., Xiao F.-S., Micro Meso Mater, 2009, 121,185; Selvaraj M., Kawi S., Chem Mater, 2007, 19, 509) 通过引入杂原子，可以增加介孔材的料孔壁交联程度。但杂原子的引入，会改变介孔材料的化学组成和性质，从而限制其应有范围。肖丰收等(Han Y., Li D., Zhao L., Song J., Yang X., Li N., Di Y., Meng X., Lin K., Xiao F.-S. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,3633-3637.)采用含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合作模板，通过提高水热晶化温度(180~220 ℃)，促进介孔壁交联，增加介孔材料的水热稳定性。这种方法虽然未引入其他杂原子，能很好保持介孔材料的基本组成和原有化学特性，但该方法需要使用含氟表面活性剂，一方面这种表面活性昂贵，不利于降低介孔材料成本和扩大使用；另一方面含氟表面活性剂焙烧时会释放对环境和人体非常有害的物质，因此这种改良方法并不具实用性。为此，肖丰收等(肖丰收，杜耘辰，李德风，关项羽，CN 1010541182A)采用小分子季铵盐取代有毒、昂贵的含氟表面活性剂，来达到相似的功效。虽然如此，但小分子季铵盐在焙烧时依然释放有毒、有味物质，且也不够便宜。因此，从实际工业应用角度出发，发展一种既简单、低能耗、又不会改变介孔材料化学组成的处理方法以提高硅基介孔材料水热稳定性，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单、低能耗、且不会改变介孔材料化学组成和性质的后处理方法，以提高介孔材料的水热稳定性。
本发明提出的提高介孔材料水热稳定性的方法,是采用低沸点有机溶剂对介孔材料进行二次高温处理，利用有机溶剂在高温密闭容器中自生成的高压，挤压介孔材料孔壁，提高表面硅羟基的高温脱水几率，促进孔壁交联。具体步骤如下：
将介孔材料置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入低沸点有机溶剂，溶剂用量是介孔材料重量的0.1~200倍；搅拌均匀后密闭，然后置于40~250 ℃高温下处理2~48 小时；冷却后，过滤，烘干，在在530~580 ℃焙烧3.5~4.5小时（优选550 ℃焙烧4小时），即得所需产品。
本发明中，所适用的介孔材料包括二维六方(SBA-15，MCM-41， SBA-3)、三维立方(SBA-1，SBA-6，MCM-48， SBA-16， KIT-6， FDU-5)和三维六方(SBA-2，SBA-7， FDU-1)， 层状(MCM-50)等介观结构的硅基材料。这些介孔材料其骨架可以含Al、B、Ti、Sn、Fe、Ni、Co、Zr、Pd等杂原子。
本发明中，所用低沸点有机溶剂可以是烃类溶剂，卤代烃溶剂、醇类溶剂、醚、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种，或其中的几种。
本发明中，所用烃类溶剂是含3~16碳的饱和烃，不饱和烃，直链烃，支链烃、环烷烃和芳烃；所用卤代烃溶剂是含1~10碳的饱和烃，不饱和烃，正构烃，异构烃、环烷烃和芳烃的氟代、氯代或溴代的1~3取代化合物；所用醇类溶剂是含1~10碳的饱和烃，不饱和烃，正构烃，异构烃、环烷烃和芳烃的羟基1~2取代化合物；所用醚类溶剂是含2~16碳的醚或缩醛化合物；所用酮类和酯类溶剂是含2~10碳的羰基和酯基化合物。
附图说明
图1.  SBA-15(a), SBA-15-甲苯-190 (b), SBA-15-环己烷-157 (c) , SBA-15-环己烷-190 (d), SBA-15-正丁醇-190 (e), SBA-15-正丁醇-190* (f), and SBA-15-水-190 (g) 样品的XRD谱。(A)800 ℃，100 % H2O蒸汽中处理12 h前；(B) 800 ℃，100 % H2O蒸汽中处理12 h后。
图2. SBA-15(a), SBA-15-甲苯-190 (b), SBA-15-环己烷-157 (c) , SBA-15-环己烷-190 (d), SBA-15-正丁醇-190 (e), SBA-15-正丁醇-190* (f), and SBA-15-水-190 (g) 样品的N2吸脱附等温线。(A)800 ℃，100 % H2O蒸汽中处理12 h前；(B) 800 ℃，100 % H2O蒸汽中处理12 h后。
图3. SBA-15(a), SBA-15-甲苯-190(b)，SBA-15-环己烷-190(c)和SBA-15-正丁醇-190 (d)的SEM图。(A)800 ℃，100 % H2O蒸汽中处理12 h前； (B) 800 ℃，100 % H2O蒸汽中处理12 h后。
图4. SBA-15(a), SBA-15-甲苯-190(b)，SBA-15-环己烷-190(c)和SBA-15-正丁醇-190 (d)的TEM图。(A)800 ℃，100 % H2O蒸汽中处理12 h前； (B) 800 ℃，100 % H2O蒸汽中处理12 h后。
表 1.  各种SBA-15样品经800 ℃，100 % 水蒸汽处理12 h前后的结构参数。
具体实施方式
实施例1：称取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反应釜中，加入50 ml(约45 g)甲苯，搅拌均匀，使SBA-15材料完全淹没在甲苯液面以下，然后密闭反应器将其置于190 ℃烘箱内，放置24 h。冷至室温后，抽滤、洗涤、在150 ℃干燥。置于马弗炉中，空气中550 ℃焙烧2 h，得样品SBA-15-甲苯-190。
实施例2：称取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反应釜中，加入50 ml(约40 g)环己烷，搅拌均匀，使SBA-15材料完全淹没在环己烷液面以下，然后密闭反应器将其置于190 ℃烘箱内，放置24 h。冷至室温后，抽滤、洗涤、在150 ℃干燥。置于马弗炉中，空气中550 ℃焙烧2 h，得样品SBA-15-环己烷-190。
实施例3：称取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反应釜中，加入50 ml(约40 g)环己烷，搅拌均匀，使SBA-15材料完全淹没在环己烷液面以下，然后密闭反应器将其置于157 ℃烘箱内，放置24 h。冷至室温后，抽滤、洗涤、在150 ℃干燥。置于马弗炉中，空气中550 ℃焙烧2 h，得样品SBA-15-环己烷-157。
实施例4：称取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反应釜中，加入50 ml(约42 g)正丁醇，搅拌均匀，使SBA-15材料完全淹没在正丁醇液面以下，然后密闭反应器将其置于190 ℃烘箱内，放置24 h。冷至室温后，抽滤、洗涤、在150 ℃干燥。置于马弗炉中，空气中550 ℃焙烧2 h，得样品SBA-15-正丁醇-190。
实施例5：称取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反应釜中，加入50 ml(约42 g)正丁醇，搅拌均匀，使SBA-15材料完全淹没在正丁醇液面以下，然后密闭反应器将其置于190 ℃烘箱内，放置24 h。冷至室温后，抽滤、洗涤、在150 ℃干燥，得样品SBA-15-正丁醇-190*。
实施例6：称取10 g SBA-15介孔材料，置于80 ml反应釜中，加入50 ml(约50 g)蒸馏水，搅拌均匀，使SBA-15材料完全淹没在蒸馏水液面以下，然后密闭反应器将其置于190 ℃烘箱内，放置24 h。冷至室温后，抽滤、洗涤、在150 ℃干燥。置于马弗炉中，空气中550 ℃焙烧2 h，得样品SBA-15-H2O -190。
表 1.  各种SBA-15样品经800 ℃，100 % 水蒸汽处理12 h前后的结构参数
*是指样品的真密度。

Claims (1)

1. 一种提高介孔材料水热稳定性的方法，其特征在于：采用低沸点有机溶剂对介孔材料进行二次高温处理，利用有机溶剂在高温密闭容器中自生成的高压，挤压介孔材料孔壁，提高表面硅羟基的高温脱水几率，促进孔壁交联，具体步骤如下：
将介孔材料置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入低沸点有机溶剂，溶剂用量是介孔材料重量的0.1~200倍；搅拌均匀后密闭，然后置于157℃或190℃高温下处理2~48 小时；冷却后，过滤，烘干，在530-580 ℃焙烧3.5~4.5小时，即得所需产品；
所述介孔材料为SBA-15介孔材料；
所述有机溶剂是甲苯、环己烷或正丁醇。
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