CN103877952B

CN103877952B - 类软糖状聚硅氧烷吸附材料及其表面改性海绵的制备与应用

Info

Publication number: CN103877952B
Application number: CN201410105551.4A
Authority: CN
Inventors: 吕晓萌; 崔正山; 刘军; 谢吉民
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN103877952A

Abstract

本发明涉及类软糖状聚硅氧烷吸附材料及其表面改性海绵的制备与应用，属于环境净化材料技术领域。通过水解‑缩聚一步反应制备了具有一定弹性和韧性的聚硅氧烷疏水性吸附材料；通过浸渍‑旋涂或者浸渍‑挤压等方法，在温和条件下得到了聚硅氧烷改性聚氨酯海绵多孔吸附材料。所制备的表面改性的聚氨酯海绵吸附材料在海洋溢油处理和工业废油回收领域具有良好的推广应用前景。

Description

类软糖状聚硅氧烷吸附材料及其表面改性海绵的制备与应用

技术领域

本发明涉及一种类软糖状聚硅氧烷疏水材料的可控制备及其以海绵为载体的制备方法，具体涉及一种聚硅氧烷疏水材料的一步合成方法以及以聚氨酯海绵为载体的复合材料的制备及其在水处理方面的应用，属于环境净化材料技术领域。

背景技术

随着经济的快速发展，原油的开采、加工、运输以及各种炼制油的大量使用，导致大量油品进入水体，污染、毒害水产资源，恶化生存环境，危害人类健康。鉴于含油废水的污染性，我国规定含油废水最高允许排放浓度为10 mg/L。因此，随着水资源短缺和污染的加剧，含油废水的综合治理亦成为目前迫切需要探索、研究的课题。

处理含油废水的方法有很多，包括物理法、化学法、微生物法、湿式氧化、超声波分离法等。中等和高浓度的含油水经过重力分离、气浮、混凝等工艺处理后基本上可以驱除浮油和分散油，但是乳化油和溶解油仍稳定存在，其中乳化油的去除是含油废水治理的重点和难点，对于石油废水，这种状态的油品含量占60~80 %；油品在水中的溶解度比较低，一般每升只有几毫克，这部分溶解油很难从水中分离出来。采用吸附法或膜分离法可对含乳化油和溶解油的废水进行深度处理，其中吸附法由于占地面积小、使用范围宽，作为含油废水的深度处理工艺具有其独特的优势。

目前，最常见的吸附材料是多孔碳或活性碳，但是其存在如下缺点：(1)吸附容量较低，对油及有机溶剂的吸附量一般只有1-3倍(重量比)；(2)选择性差，虽然活性碳或多孔碳都可以吸附油或有机溶剂，但同时它也对水具有一定的吸附能力，因此用于油(有机溶剂)/水分离时并不理想。(3)动力学吸附性能差，达到吸附平衡时间较长。近年来，具有疏水表面以及超疏水表面(水的接触角大于150度)的吸附材料应用于油(非极性有机溶剂)/水分离的相关研究报导引起了人们的重视，疏水材料表面由于其特殊的粗糙结构和低表面能，在自清洁、防冻、防腐蚀、油水分离等领域具有广阔的应用前景。目前，研究者在疏水领域获得了很多成果，已经制备出了众多性能优异的疏水表面，如，金属氧化物纳米线（如锰），生物质纳米纤维（如纤维素），有机聚合物（如聚酯，聚二乙烯基苯、聚噻吩），超疏水大孔气凝胶，聚二甲基硅氧烷或氟碳负载材料，或设计粗糙表面(通过刻蚀)技术来提高表面疏水性。不过在实际应用中，仍有很多亟待解决的问题。如，反应复杂，时间长，试剂和设备成本高；一些已有的制备方法只适用于实验室的特定条件，无法得到大面积的超疏水表面，实用性较差；疏水表面的热稳定性也受组成材料的影响。选择合适的反应底物，开发操作方便、重复性能好、整体块状超疏水材料的制备方法，得到热稳定性优良的超疏水表面很有必要。

基于此，本发明提供了一种对水体中油或非极性有机溶剂具有选择性吸附\分离性能的疏水性聚硅氧烷类软糖材料和以其前驱体溶胶为修饰剂改性的聚氨酯海绵吸附材料。类软糖聚硅氧烷材料具有较好的耐候性和热稳定性，因其性软，所以可以通过简单挤压实现重复利用。通过简单的溶胶浸渍手段，将疏水性聚硅氧烷前驱体掺杂在聚氨酯海绵表面，可以制备出具有强疏水性能的海绵吸附材料，一方面对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附的能力（只吸附油或非极性溶剂，不吸附水），可以实现油水混合物的快速分离；同时减少了聚硅氧烷前驱体的用量，具有经济、方便操作等优点。

发明内容

本发明的目的就是提供一种对水体中油或者非极性有机溶剂具有选择性吸附/分离性能的疏水性聚硅氧烷和改性后的强疏水海绵吸附材料及其制备方法。具体方案如下：

类软糖状聚硅氧烷吸附材料及其表面改性海绵的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）乙酸溶液（5mM）的配置；（2）尿素(100g/L)，表面活性剂 (16g/L)的称量及溶

液配制；（3）将步骤（1）中配置好的溶液加入到步骤（2）中并混合均匀（两种溶液的体积比是10:3）；（4）将三官能团硅烷和两官能团硅烷定量加入到步骤（3）所得的混合溶液中；（5）溶液搅拌均匀澄清后转移到容器中，干燥后即得到类软糖状聚硅氧烷疏水材料；（6）将表面处理过的市售具有开孔结构的聚氨酯普通海绵，浸渍在步骤（4）所得的混合溶液中，排除聚氨酯海绵中游离的溶胶，干燥后得到以海绵为载体的聚硅氧烷吸附材料。

上述方法中，步骤（1），（2）中的溶液配制过程中所采用的溶剂水要预先处理，具体可以通过通入惰性气体或者加热煮沸后快速冷却的方式。

上述方法中，步骤（2）中的表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

上述方法中，步骤（4）中三官能团硅烷为甲基三甲氧基硅烷，二官能团硅烷为二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷。两种官能团的最佳体积比为3:2。混合溶液中硅烷的最佳固含量为15.7%。

上述方法中，步骤（5）中溶胶搅拌均匀后转移到一个密封容器中，后在烘箱中60~80°C鼓风干燥72~24h后，通过溶胶水解和聚合一步反应得到类软糖状聚硅氧烷块状疏水材料。

上述方法中，步骤（6）所用的海绵样品为普通商品用开孔聚氨酯海绵，聚氨酯海绵浸渍在硅溶胶中的时间为10~60分钟；从聚氨酯海绵中排除硅溶胶的方法可以是旋涂或者挤压的方法；聚氨酯海绵复合材料的干燥方式是密封条件下在烘箱内烘干，得到具有疏水性能的吸附材料。

上述方法中，所得类软糖状聚硅氧烷块状材料，其特征是一种通过硅氧键连接的无定型有机三维网络结构化合物，材料外观为白色、类软糖状，具有良好的热稳定性和耐候性。其表面水的接触角为142~152°，油的接触角接近于0°，对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力。得到吸附材料对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在100~200g/g（以重复使用5次计），能实现油水的快速分离。以其前驱体溶液制备的改性聚氨酯海绵样品对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在700~1050 g/g（以重复使用15次计）。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：1）本发明提供的聚硅氧烷聚合物及其改性后的强疏水海绵吸附材料，可以直接利用硅烷上不水解的疏水基团，提供低的表面能而无需疏水化后处理；2）通过凝胶骨架与溶剂的相分离形成超疏水所需要的粗糙结构；3）溶胶水解聚合反应条件温和，反应过程容易控制。4）利用海绵作为吸附材料的载体，一方面减少了溶胶的用量，降低了生产成本；另一方面，商品海绵可以根据需要加工成不同的尺寸和形状，并且其吸附和重复利用便于操作，基本上可以实现二十五次左右的重复使用。并且材料制备工艺路线简单，操作简便，重复使用性能好，本发明在原油泄漏处理、工业有机废液处理、液/液分离以及水处理等领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施案例1准备的聚硅氧烷块状材料的接触角示意图；

图2为实施案例2制备的聚硅氧烷块状材料的FTIR谱图；

图3为实施案例3制备的聚硅氧烷块状材料的TEM谱图；

图4为实施案例4制备的聚硅氧烷块状材料的图片；(a)以及水滴在聚硅氧烷改性聚氨酯海绵表面的图片(b)。

具体实施方式：

各例所得材料的吸附量测试方法如下：

将海绵复合样品(m₀)浸入溶剂中一定时间后，当材料吸附饱和后取出称重m₁，溶剂挤压后称重m₂，吸附材料对溶剂的吸附量(g/g)为：(m₁-m₂)*重复使用次数/m₁。对于聚硅氧烷样品而言，选用重复使用次数为5次；对于聚硅氧烷改性聚氨酯海绵样品而言，选用重复使用次数为15次。

式中：m₀-吸附前吸附材料的质量，g;

m₁-吸附后吸附材料的质量，g

m₂-溶剂挤压后吸附材料的质量，g

以下结合附图和实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的技术方案的实施和保护不局限于所列举实施例。

实施例1

（1）配制5mM的乙酸溶液取15mL；（2）取5g的尿素，0.8g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于50ml的小烧杯里；（3）将配置好的乙酸溶液倒入放有尿素，CTAB的小烧杯中并混合均匀；（4）用移液管分别取3mL的甲基三甲氧基硅烷和2mL的二乙基二甲氧基硅烷逐滴加入原先混合溶液；（5）溶液均匀搅拌1h，待溶液变得澄清透明后转移到一个密封容器中，在60℃的烘箱中干燥72h后取出，得到产品。产品的表面水的接触角为142度，产品对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力，产品对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量(g/g)为：

乙醇：100

苯甲醇：110

环己烷：185

植物油：152。

实施例2

（1）配制5mM的乙酸溶液取15mL；（2）取5g的尿素，0.8g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)于50ml的小烧杯里；（3）将配置好的乙酸溶液倒入放有尿素，CTAC的小烧杯中并混合均匀；（4）用移液管分别取3mL的甲基三甲氧基硅烷和2mL的甲基乙烯基二甲氧基硅烷逐滴加入原先混合溶液；（5）溶液均匀搅拌1h，待溶液变得澄清透明后转移到一个密封容器中，在80℃的烘箱中干燥24h后取出，得到产品。产品的表面水的接触角为152度，产品对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力，产品对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量(g/g)为：

乙醇：120

苯甲醇：130

环己烷：200

植物油：165。

实施案例3

（1）配制5mM的乙酸溶液取15mL；（2）取5g的尿素，0.8g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于50ml的小烧杯里；（3）将配置好的乙酸溶液倒入放有尿素，CTAB的小烧杯中并混合均匀；（4）用移液管分别取3mL的甲基三甲氧基硅烷和2mL的甲基乙烯基二甲氧基硅烷逐滴加入原先混合溶液；（5）将表面处理过的市售具有开孔结构的聚氨酯普通海绵，浸渍在步骤（3）所得的混合溶液中10min，排除聚氨酯海绵中游离的溶胶，干燥后得到以海绵为载体的聚硅氧烷吸附材料。产品对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量(g/g)为：

乙醇：780

苯甲醇：700

环己烷：915

植物油：825。

实施案例4

（1）配制5mM的乙酸溶液取15mL；（2）取5g的尿素，0.8g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于50ml的小烧杯里；（3）将配置好的乙酸溶液倒入放有尿素，CTAB的小烧杯中并混合均匀；（4）用移液管分别取3mL的甲基三甲氧基硅烷和2mL的二乙基二甲氧基硅烷逐滴加入原先混合溶液；（5）将表面处理过的市售具有开孔结构的聚氨酯普通海绵，浸渍在步骤（3）所得的混合溶液中60min，排除聚氨酯海绵中游离的溶胶，干燥后得到以海绵为载体的聚硅氧烷吸附材料。产品对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量(g/g)为：

乙醇：812

苯甲醇：775

环己烷：1050

植物油：875。

Claims

1.类软糖状聚硅氧烷吸附材料表面改性海绵的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）配制5mM的乙酸溶液取15mL；（2）取5g的尿素，0.8g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB于50ml的小烧杯里；（3）将配置好的乙酸溶液倒入放有尿素，CTAB的小烧杯中并混合均匀；（4）用移液管分别取3mL的甲基三甲氧基硅烷和2mL的甲基乙烯基二甲氧基硅烷逐滴加入原先混合溶液；（5）将表面处理过的市售具有开孔结构的聚氨酯普通海绵，浸渍在步骤（3）所得的混合溶液中10min，排除聚氨酯海绵中游离的溶胶，干燥后得到以海绵为载体的聚硅氧烷吸附材料。

2.类软糖状聚硅氧烷吸附材料表面改性海绵的制备方法，其特征在于或者按照下述步骤进行：

（1）配制5mM的乙酸溶液取15mL；（2）取5g的尿素，0.8g的十六烷基三甲基溴化铵CTAB于50ml的小烧杯里；（3）将配置好的乙酸溶液倒入放有尿素，CTAB的小烧杯中并混合均匀；（4）用移液管分别取3mL的甲基三甲氧基硅烷和2mL的二乙基二甲氧基硅烷逐滴加入原先混合溶液；（5）将表面处理过的市售具有开孔结构的聚氨酯普通海绵，浸渍在步骤（3）所得的混合溶液中60min，排除聚氨酯海绵中游离的溶胶，干燥后得到以海绵为载体的聚硅氧烷吸附材料。