CN101757894B - 功能聚硅氧烷在金属离子分离中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷的用途。即由含氨基、巯基或/和环氧基的硅烷单体经水解均聚，或与其它硅烷单体经水解共聚所得的聚硅氧烷在金属离子分离中的应用。本发明提供的聚硅氧烷是一种高效的金属离子吸附剂，具有良好的机械稳定性及热稳定性，且可循环使用，拓展了聚硅氧烷的应用领域。

Description

功能聚硅氧烷在金属离子分离中的应用

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷的用途，具体地说，涉及一种由含氨基、巯基或/和环氧基的硅烷单体经水解均聚(缩聚)，或与其它硅烷单体经水解共聚(缩聚)所得的聚硅氧烷的用途。

背景技术

随着科学技术和工业水平的不断发展，金属已经成为工业生产中不可或缺的材料之一。出于对金属的回收利用和治理有害重金属污染的考虑，均需要将金属离子从溶液中提取分离出来。为此，人们开发了各种类型的金属离子吸附剂。合成类吸附剂是一类重要的重金属离子吸附剂，其吸附性能明显优于天然吸附剂材料，且其理化性质稳定，可稳定存在于酸碱介质中。

中国专利200410070107.X提出以非离子聚合物为模板剂，(MeO)₃SiCH₂CH₂Si(OMe)₃和(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SH混合物为硅源共聚合成含巯基(-SH)吸附中心的有机/无机杂化介孔材料来吸附重金属离子，但此种材料-SH吸附中心分布在材料的孔道中，引入的-SH官能团数量较少，限制了其对于金属离子的吸附能力，应用价值有限。

因此，研制新型金属离子吸附剂就成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

聚硅氧烷是由有机硅烷单体水解缩聚制得的一种聚合物。目前，聚硅氧烷主要用于固色剂、织物整理剂及表面活性剂等的制备。未见将聚硅氧烷用于制备金属离子吸附剂的报道。

本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：由一种含氨基、巯基或/和环氧基的硅烷单体经水解均聚(缩聚)，或与其它硅烷单体经水解共聚(缩聚)所得的聚硅氧烷能用于金属离子吸附剂的制备，且其具有高效吸附性能和良好的稳定性能、并可循环使用。

本发明所述的聚硅氧烷，其主要由式I所示化合物在10℃～40℃及酸性或碱性条件下，经水解均聚(缩聚)2小时至24小时获得；

或由式I所示化合物和式II所示化合物在10℃～40℃及酸性或碱性条件下，经水解共聚(缩聚)2小时至24小时获得；

式I中：R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：烷基、烷氧基、链烯基、芳环基、取代烷基或取代芳环基中一种，且在R₁，R₂，R₃和R₄中：取代烷基或取代芳环基的个数为1～3；

其中：所述的取代烷基或取代芳环基中的取代基选自：氨基、巯基或环氧基中一种；

式II中：R₅，R₆，R₇和R₈分别独立选自：烷基、烷氧基、芳环基、链烯基或卤素(F、Cl、Br或I)中一种。

在本发明一个优选的技术方案中，R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：C₁～C₆烷基，C₁～C₆烷氧基或由氨基、巯基或环氧基取代的C₁～C₆烷基，且在R₁，R₂，R₃和R₄中：由氨基、巯基或环氧基取代的C₁～C₆烷基的个数为1～3；

更优选的R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：C₁～C₃烷基，C₁～C₃烷氧基或由氨基、巯基或环氧基取代的C₁～C₃烷基，且在R₁，R₂，R₃和R₄中：由氨基、巯基或环氧基取代的C₁～C₃烷基的个数为1；

最佳的式I所示化合物是：γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(I1)、3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷(I2)、3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷(I3)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(I4)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(I5)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(I6)、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷(I7)或γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷(I8)等。

在本发明另一个优选的技术方案中，R₅，R₆，R₇和R₈分别独立选自：C₁～C₂₀烷基、C₁～C₆烷氧基、C₁～C₆链烯基、苯基或卤素(F、Cl、Br或I)中一种；

本发明推荐使用的式II所示化合物是：三甲基甲氧基硅烷(II1)、三甲基乙氧基硅烷(II2)、三甲基羟基硅烷(II3)、三苯基氯硅烷(II4)、三甲基氯硅烷(II5)、二甲基二氯硅烷(II5)、二乙基二氯硅烷(II6)、甲基乙基二氯硅烷(II7)、二甲基氯甲氧基硅烷(II8)、二苯基二氯硅烷(II9)、二苯基二甲氧基硅烷(II10)、二苯基二乙氧基硅烷(II11)、二甲基二甲氧基硅烷(II12)、二甲基二乙氧基硅烷(II13)、甲基苯基二甲氧基硅烷(II14)、甲基三甲氧基硅烷(II15)、甲基三乙氧基硅烷(II16)、苯基三甲氧基硅烷(II17)、苯基三乙氧基硅烷(II18)、丙基三甲氧基硅烷(II19)、丙基三乙氧基硅烷(II20)、丙基甲基二甲氧基硅烷(II21)、异丁基三甲氧基硅烷(II22)、异丁基三乙氧基硅烷(II23)、辛基甲基二甲氧基硅烷(II24)、己基三甲氧基硅烷(II25)、n-辛基三甲氧基硅烷(II26)、n-辛基三乙氧基硅烷(II27)、辛基甲基二甲氧基硅烷(II28)、i-异辛基三甲氧基硅烷(II29)、i-异辛基三乙氧基硅烷(II30)、癸基三甲氧基硅烷(II31)、十二烷基三甲氧基硅烷(II32)、十六烷基三甲氧基硅烷(II33)、十八烷基三甲氧基硅烷(II34)、乙烯基三甲氧基硅烷(II35)、乙烯基三乙氧基硅烷(II36)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(II37)、乙烯基甲基二乙氧基硅烷(II38)、甲基三氯硅烷(II39)、苯基三氯硅烷(II40)、四甲氧基硅烷(II41)、四乙氧基硅烷(II42)、四丁氧基硅烷(II43)或四氯硅烷(II44)。

上述聚硅氧烷能吸附的金属离子是：元素周期表中，第3周期II_A族和第4～6周期的II_A族、III_A族、IV_A族、I_B～VII_B族及VIII族中所包含的金属离子中一种或二种以上。如(但不限于)：镁离子、钙离子、钪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、锗离子、锶离子、钇离子、锆离子、铌离子、钼离子、钉离子、铑离子、钯离子、银离子、镉离子、铟离子、锡离子、锑离子、钡离子、镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子、铼离子、锇离子、铱离子、铂离子、金离子、汞离子、铊离子、铅离子或/和铋离子。

具体实施方式

本发明所述的聚硅氧烷的制备可采用现有酸催化或碱催化的水解缩聚方法制备，即以式I所示化合物为前驱物(均聚)，或以式I和式II所示化合物为前驱物(共聚)，在酸性溶液或碱性溶液中进行水解缩聚反应(水解缩聚反应的温度为10℃～40℃，水解缩聚反应的时间为2小时至24小时)，反应完成后过滤、干燥、粉碎即得产品(详细步骤请参见：ZL200510033478.5)。

本发明所述的聚硅氧烷作为金属离子吸附剂的使用方法是：将本发明所述的聚硅氧烷置于金属离子溶液浓度为0.00001毫摩尔/升～1000毫摩尔/升的溶液中，于0℃～80℃及金属离子溶液的pH值为0.1～14.0条件下，即可进行吸附。

其中，所述的聚硅氧烷与金属离子的质量比为1000∶1～1∶1000。

本发明不仅提供了一种具有优异金属离子的吸附性能和良好机械稳定性及热稳定性、且可循环使用的金属离子吸附剂，而且拓展了聚硅氧烷的应用领域。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。本发明的保护范围不受实施例的限制。

在下列实施例中，在测试本发明所述聚硅氧烷对金属离子的吸附性能时，如无特别说明，使用50mL的金属离子溶液至于150mL的带塞锥形瓶中，加入100mg聚硅氧烷粒子吸附，20℃恒温振荡器中振荡5小时，过滤，测定滤液中残留金属离子浓度(采用等离子发射光谱法测定)。然后按照式(1)计算吸附剂的吸附量，按照式(2)计算金属离子的脱附率。

$Q=\frac{(C_0-C)V}{W}---\left(1\right)$

Q：金属离子的吸附容量(mmol/g)；

C₀：初始金属离子浓度(mmol/L)；

C：吸附后残留金属离子浓度(mmol/L)；

V：金属离子溶液体积(mL)；

W：吸附剂的重量(g)。

本发明中，聚硅氧烷对金属离子的脱附实验所采用的脱附剂为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸等无机酸，或硫脲或乙二胺四乙酸等有机物。将吸附金属离子的聚硅氧烷加入50mL的脱附剂溶液中，20℃恒温振荡器中振荡5小时，过滤，测定残留金属离子浓度(采用等离子发射光谱法测定)，计算金属离子的脱附率。

$D=\frac{W_2}{W_1}\×100\%---\left(2\right)$

D：金属离子的脱附率(％)；

W₁：聚硅氧烷粒子上吸附的金属离子重量(g)；

W₂：洗脱液中的金属离子重量(g)。

测试本发明中功能化聚硅氧烷粒子对金属离子的循环吸附性能时，将经洗脱的聚硅氧烷粒子洗涤、干燥后，再次作为吸附剂进行金属离子的吸附实验。

实施例1

以γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，I6)为前驱物，在盐酸水溶液中(原料的摩尔比是：m_MPTMS∶m_H2O∶m_HC1＝1∶10∶0.1)进行酸催化水解缩聚反应，在10℃条件下反应24小时，制得平均粒径为2.3μm的γ-巯丙基聚硅氧烷粒子。

采用上述γ-巯丙基聚硅氧烷粒子作为吸附剂，对于Ag⁺、Hg²⁺、Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺、Ir³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、In³⁺和Cd²⁺金属离子溶液进行吸附实验，初始金属离子溶液浓度为1.00mmol/L，结果如表1所示。

表1

实施例2

采用实施例1制得的γ-巯丙基聚硅氧烷粒子作为吸附剂，对于不同起始浓度的Ag⁺溶液(Ag⁺的起始浓度为0.001mmol/L～80.00mmol/L，pH值为3.1)进行吸附实验，其结果如表2所示。

表2

实施例3

采用实施例1制得的γ-巯丙基聚硅氧烷粒子作为吸附剂，对于Ag⁺溶液进行吸附及解析循环实验，采用的脱附剂为硫脲，结果如表3所示。

表3

结果表明硫脲可有效洗脱巯丙基聚硅氧烷粒子所吸附的Ag⁺，且巯丙基聚硅氧烷粒子经解析附后可以循环使用。

实施例4

以γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，I4)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS，II15)共同为前驱物，在氨水中(原料的摩尔比是：m_APTMS∶m_MTMS∶m_H2O∶m_NH4OH＝0.2∶0.8∶10∶0.1)进行碱催化水解缩聚反应，40℃下反应2小时，制得平均粒径为0.1μm的氨丙基/甲基聚硅氧烷共聚粒子。

采用上述氨丙基/甲基聚硅氧烷共聚粒子作为吸附剂，对于Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、La³⁺和Pb²⁺金属离子溶液进行吸附实验，初始金属离子溶液浓度均为1.00mmol/L，结果如表4所示。

表4

实施例5

采用实施例4制得的氨丙基/甲基聚硅氧烷共聚粒子作为吸附剂，对于Cu²⁺溶液进行吸附实验，Cu²⁺溶液中Cu²⁺的初始浓度为1.00mmol/L～10.00mmol/L，所述Cu²⁺溶液的pH值为4.20，结果如表5所示。

表5

实施例6

以γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APMDMS，I7)和四甲氧基硅烷(TMOS，II41)共同为前驱物，在盐酸水溶液中(原料的摩尔比是：m_APMDMS∶m_TMOS∶m_H2O∶m_HCl＝0.2∶0.8∶10∶0.1)进行酸催化水解缩聚反应，20℃下反应20小时，制得平均粒径为1.6μm的氨丙基聚硅氧烷粒子。

采用上述氨丙基聚硅氧烷粒子作为吸附剂，对于Hg²⁺、Sc³⁺、V⁵⁺、Co²⁺、Ge⁴⁺、Sr³⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Nb⁺、Mo⁶⁺和Sn⁴⁺金属离子溶液进行吸附实验，各金属离子溶液中金属离子的初始浓度均为1.00mmol/L，结果如表6所示。

表6

实施例7

以γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(EPTMS，I1)为前驱物，在盐酸水溶液中(原料的摩尔比是：m_EPTMS∶m_H2O∶m_HCl＝1∶10∶0.05)进行酸催化水解缩聚反应，20℃下反应20小时，制得平均粒径为5.3μm的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基聚硅氧烷粒子。

采用γ-(2，3-环氧丙氧)丙基聚硅氧烷粒子作为吸附剂，对于Cr³⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Ce³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Re³⁺、Os³⁺、Tl³⁺和Tb³⁺金属离子溶液进行吸附实验(吸附温度为40℃)，各金属离子溶液中金属离子的初始浓度均为2.00mmol/L，结果如表7所示。

表7

Claims (5)

1.一种聚硅氧烷在制备金属离子吸附剂中的应用，

其中所述的聚硅氧烷主要由式I所示化合物在10℃～40℃及酸性或碱性条件下，经水解均聚2小时至24小时获得；

或由式I所示化合物和式II所示化合物在10℃～40℃及酸性或碱性条件下，经水解共聚2小时至24小时获得；

式I和式II中，R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：C₁～C₆烷基，C₁～C₆烷氧基或由氨基、巯基或环氧基取代的C₁～C₆烷基，且在R₁，R₂，R₃和R₄中：由氨基、巯基或环氧基取代的C₁～C₆烷基的个数为1～3；

R₅，R₆，R₇和R₈分别独立选自：C₁～C₂₀烷基、C₁～C₆烷氧基、C₁～C₆链烯基、苯基或卤素中一种；

所述的金属离子是：元素周期表中，第3周期II_A族和第4～6周期的II_A族、III_A族、IV_A族、I_B～VII_B族及VIII族中所包含的金属离子中一种或二种以上，或锑离子。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：C₁～C₃烷基，C₁～C₃烷氧基或由氨基、巯基或环氧基取代的C₁～C₃烷基，且在R₁，R₂，R₃和R₄中：由氨基、巯基或环氧基取代的C₁～C₃烷基的个数为1。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，其中所用的式I所示化合物是：γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所用的式II所示化合物是：甲基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所述的金属离子是：镁离子、钙离子、钪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、锗离子、钇离子、锆离子、铌离子、钼离子、钌离子、铑离子、钯离子、银离子、镉离子、铟离子、锡离子、钡离子、镧离子、铈离子、钕离子、铕离子、铽离子、铼离子、锇离子、铱离子、铂离子、金离子、汞离子、铊离子或/和铅离子。