CN102741326B

CN102741326B - 具有伯胺官能团的有机改性硅氧烷和具有季铵官能团的有机改性硅氧烷及二者的制备方法

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Publication number: CN102741326B
Application number: CN201080062991.6A
Authority: CN
Inventors: F·亨宁; W·克诺特; H·杜齐克
Original assignee: 赢创德固赛有限公司
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2030-12-29
Also published as: CA2788748A1; US9695202B2; DE102010001531A1; CN102741326A; BR112012019049A2; EP2531547A1; US20120282210A1; JP2013518945A; US20150080593A1; WO2011095261A1

Abstract

本发明涉及通过与氨反应制备选择性地带有伯胺基团的硅氧烷的方法，还涉及以该方式生产的化合物。

Description

具有伯胺官能团的有机改性硅氧烷和具有季铵官能团的有机改性硅氧烷及二者的制备方法

技术领域

本发明涉及新型具有伯胺官能团的有机改性硅氧烷和新型具有季铵官能团的有机改性硅氧烷及二者的制备方法。

背景技术

硅烷和具有伯胺官能团的有机改性的聚硅氧烷的生产方法都在现有技术中以多种合成路径有所描述。

氨烷基官能化的烷氧基硅烷被用作涂料或粘合剂和密封剂的助黏剂。氨烷基官能化的烷氧基硅烷通过铂(0)催化的烯丙基氯的氢化硅烷化(hydrosilylation)生产，例如在DE10104966A1中描述的。由于副反应，会形成丙烯、氯丙烷和丙基氯硅烷，也就是说需要对产物进行蒸馏纯化。用这种方法获得的3-氯丙基氯硅烷中的卤代烷基，根据EP1273612A1可以进一步以不同的方式官能化，例如通过与氨、硫化氢、硫化碱金属或硫化铵类、硫氰酸盐类以及甲基丙烯酸盐类反应。通过醇解，功能化的氯硅烷可以转化为相应的烷氧基硅烷.

为了更有效地生产氨烷基官能化的烷氧基硅烷，现有技术中描述了用乙氧基氢硅烷直接氢化硅烷化烯丙胺的路径，而不是三步氯硅烷路径。但是，由于配位烯丙胺对于过渡金属催化剂的强抑制作用，这个合成路径变得困难。所以一系列的专利申请，例如US4481364，US4867501，US4921988，US4927953或US5001246，显示了人们试图找到经济的由特定的钌或铑催化剂协助的及氮化合物和磷化合物作为助催化剂的氢化硅烷化方法。由于双键的重排和有限的加成反应选择性，该方法经常需要大量的催化剂和铅来生产混合物，所述混合物由氨基丙基硅烷的枝化的α和β以及线性γ异构体组成。该硅烷化合物在应用前必须通过蒸馏纯化。因为相对大量的催化剂和由副反应引起的产率下降以及所需的蒸馏纯化，烯丙胺的氢化硅烷化是高成本的。

氨丙基烷氧基硅烷通过水解和缩合反应可被转化为聚硅氧烷。由于基本的氨基，使用碱性催化剂是优选的，例如KOH、氢氧化铵或碳酸胺。EP1580215A1和其中引用的说明书可引用在此作为文献。该合成路径具有局限性。当合成具有高官能化密度的氨基官能化的聚硅氧烷时，昂贵的特殊硅烷的价格使得原料花费向上增加，同时产率被水解过程中释放的乙醇量降低了。在碱催化的具有氨基的聚硅氧烷的平衡反应中，硅氮烷也可作为副产物产生。

用氢硅氧烷氢化硅烷化不饱和胺的过程中，为了提高区域选择性和避免硅氮烷的形成，根据DE 4436077A1，使用需要两个额外合成步骤的保护性基团技术。使用Karstedt催化剂的US 5026890A1中描述了用四甲基二硅氧烷氢化硅烷化烯丙胺过程的优良选择性。不过，铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物需要相对大量的至少40ppm的铂。

为了生产甲基丙烯酰胺官能化的烷基硅烷，US20050176911A1描述了乙氧基官能化的烷基硅烷和甲醇氨溶液在0°C至25°C反应1至3天。随后用甲基丙烯酰氯衍生反应产生目的化合物。EP1956038A1公开了生产末端用甲基丙烯酰胺官能化的线性聚二甲基硅氧烷的类似方法。具有其他官能团的混合取代的聚硅氧烷并没有被提及。

EP1008614A2要求保护链末端是在各情况下与一个烯丙基聚醚和一个链烷醇胺或烷醇烷基胺连接的直链聚二甲基硅氧烷。该制备发生于由环氧官能化和聚醚官能化的直链聚二甲基硅氧烷通过钛催化的例如在80°C与二乙醇胺的环氧化物开环。具有伯胺官能团的聚硅氧烷不能通过所述的方法制备，且既没有被详细说明，也没有被要求保护。

US2008/0314518A1描述了胺官能化的硅烷或乙二胺与环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的原位反应以生产含水的二组分助黏剂。由于一个氨基与过量添加的多于一个的环氧环反应，确保了好的粘结所需要的交联。

现有技术公开了具有不多于两个氨基且一般不具有其它官能团的硅氧烷。氨基官能化的硅氧烷和特别是其带电衍生物对表面具有显著的静电亲和性且从而提供给所述化合物好的直染性，所述的氨基官能化的硅氧烷和特别是其带电衍生物易受氨基与多种酸或其它的反应影响或者受烃化反应的影响以产生季氮化合物。氨基硅氧烷的直染性是其将自身静电定位到基材上的能力，所述直染性与其官能团密度有关，即：基于分子重量与不带电的和其它带电的氮官能团数目有关。出于提供可自由选择的直染性的氨基硅氧烷的目的，人们发现迄今的现有技术缺乏生成含有比每个硅烷链只含有一个或两个伯胺官能团多的硅氧烷的有选择性的和经济有效的合成路径。

从烷醇胺的生产可知，与氨的环氧化物开环在伯胺阶段不会停止。所形成的伯胺和仲胺是相对强的亲核试剂且与氨竞争与环氧化物环反应。(文献：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Release 2006，7thEdition，Wiley VCH)。EP1008614A2所描述的氨官能化的聚硅氧烷是低分子量的且每条链只含有一个末端氨基。EP1956038A1同样描述了只由直链末端氨基官能化的中间体。所形成的伯胺的连续反应首先引起链增长且不会因交联而产生凝结。一旦所述的硅氧烷具有侧取代基且特别是当多于两个氨基将连接到硅氧烷上，伯胺和仲胺的进一步反应将导致相对大的粘度增加。随着产品的分子量增大凝结风险增大，而且伴随着产品的粘度增大。另外，因为仲胺可与亚硝酸盐或空气里的氮气体氧化物(nitrous gas oxides)形成致癌亚硝胺，其在毒理学上是不可接受的。

本发明的一个目的在于生产具有伯胺官能团的硅氧烷和进一步的以有选择性的和经济有效的方式的有机改性。目的在于确保高比率的伯胺官能团，同时避免形成仲胺。

EP1956038A1和US20050176911A描述了该方法的一个优点：环氧官能化的化合物与氨的反应需要长反应时间，从至少12小时至3天。反应持续得越长，氨的局部浓度越低，所形成的伯胺更倾向于在后续反应中与残存的环氧反应，产生凝结。长反应时间不可避免地受所选的工艺参数压力和温度的影响。

本发明的另一个目的包含发展具有形成伯胺基团的高化学选择性的生产硅氧烷的经济有效的方法。

发明内容

令人惊奇的是，人们发现会发生侧向环氧改性的硅氧烷与氨反应生成带有有选择性的伯胺基且没有发生通过仲胺或叔胺的形成而交联的硅氧烷。

所以本发明提供通过将侧向环氧改性的硅氧烷与气相、溶解的或就地产生的氨反应，选择性地生产带有伯胺基的硅氧烷的方法。

这对本领域的技术人员来说是，令人惊奇的和不可预知的，因为烷基取代的胺是相对强的亲核试剂且因而倾向于所需求的产品与其它环氧化物环进行进一步的反应从而在伯胺反应之后形成仲胺。这特别适于高官能团密度并且体系里有高浓度的环氧化物的情况。

本发明的又一目的在于不仅要在链端改性硅氧烷，而且要在侧向用伯胺官能团来改性以达到高官能团密度。

本发明提供通式1的硅氧烷

M_a M’_a1M”_a2M”’_a3D_b D’_b1D”_b2D”’_b3T_c Q_d

(式1)

其中

M=(R¹ ₃Si O_1/2)

M’=(R²R¹ ₂Si O_1/2)

M”=(R³R¹ ₂Si O_1/2)

M”’=(R⁴R¹ ₂Si O_1/2)

D=(R¹ ₂Si O_2/2)

D’=(R²R¹Si O_2/2)

D”=(R³R¹Si O_2/2)

D”’=(R⁴R¹Si O_2/2)

T=(R⁵Si O_3/2)

Q=(Si O_4/2)

a=0至32;优选1至22，特别优选2;

a1=0至10，优选1至5，特别优选2;

a2=0至32;优选1至22，特别优选2;

a3=0至10;优选1至5，特别优选2;

b=0至600，优选10至500，特别优选20至400;

b1=0至50，优选0.1至20，特别优选2至10;

b2=0至50，优选0.1至20，特别优选1至10;

b3=0至50，优选1至20，特别优选2至10;

c=0至20，优选0至10，特别优选0;

d=0至20，优选0至10，特别优选0;

附带条件是

若a1=2，b1≠0和/或b2≠0和/或b3≠0和/或a2≠0和/或a3≠0，并且优选a2，a3，b1，b2和b3中至少两个因子≠0。

R¹独立地，是相同或不同的，具有1-30个碳原子的直链或枝化的烃基或具有6-30个碳原子的芳香族烃基，优选是甲基或苯基，特别是甲基；

R²独立地，是相同或不同的，带有伯氨基的有机基团，优选是除了氨基还带有羟基的基团，特别是选自如下的基团：

其中

R⁶是相同或不同的基团，选自氢或具有1-6个碳原子的烷基，优选是甲基，

R⁷是相同或不同的二价烃基，任选地其含有醚官能团，且任选地其是聚氧化亚烷基，优选是亚甲基和

m 是2-18的整数，

R³是相同或不同的选自如下的基团，

-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)y-R″

-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R″

-CH₂-CH₂-(O)_x′-R^IV

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH

或

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OH)₂-CH₂-CH₃，其中

x 是0-100，优选>0，特别是1-50，

x' 是0-1，

y 是0-100，优选>0，特别是1-50，

R'独立地，是具有1-12个碳原子的烷基或芳基，任选地其是被取代地，例如被烷基、芳基或卤烷基或卤芳基取代，其中在基团R⁴和/或式1的分子中，可能出现彼此不同的取代基R'，和

R″独立地，是氢或具有1-4个碳原子的烷基、基团-C(O)-R″′其中R″′＝烷基、基团-CH₂-O-R'、烷基芳基、例如苯甲基、基团-C(O)NH-R'，

R^IV 是任选取代的（例如卤素取代的），饱和的或不饱和的，具有1-50个，优选3-30个碳原子的烃基，特别是癸基、十二烷基、十四烷基、或十六烷基，

R⁴独立地，是相同的或不同的直链、环状或枝化的，任选地烯键式不饱和的或芳香族的具有1-30个碳原子的烃基，其可被含杂原子O、N、S、P或卤素原子的基团取代，所述烃基优选地不含有伯胺基团或仲胺基团，优选是烷醇基、羧酸基或羧酸酯基，特别是具有5-30个碳原子的烃基，例如十二碳烯基、十四烷基、十六烷基或十八烷基和

R⁵独立地，相同或不同的R¹、R²、R³或R⁴，优选是R¹，特别是甲基、苯基、十二烷基或十六烷基。

式中给出的嵌段的多种单体单元可以任意需要数目的嵌段以嵌段方式在彼此中构建且是基于任意序列或统计学分布。式中用的指数被认为是统计学平均树值。

本发明进一步提供根据本发明的氨基官能化的硅氧烷与质子性反应物H⁺A^-的离子加合物。该加合物以-NH₃ ⁺A^-形式存在。所述阴离子A^-是相同或不同的、质子化的伯胺基团上的正电荷的反离子，其选自酸H⁺A^-的无机或有机的阴离子及其衍生物。优选的阴离子是，例如，氯离子、硫酸根离子和硫酸氢根离子、碳酸根和碳酸氢根离子、磷酸根和磷酸氢离子、醋酸离子和相应的带有直链的或枝化的、饱和的或烯键式不饱和烷基链的羧酸离子、芳基羧酸离子、形成自氨基酸的羧酸离子、柠檬酸离子、丙二酸离子、富马酸离子、马来酸离子、取代的和未取代的琥珀酸离子和形成自L-羟基羧酸的羧酸离子，例如，乳酸离子。根据本发明的氨基硅氧烷及其离子加合物，取决于所形成的加合物的稳定性可以离解平衡地存在。

另外，本发明提供衍生自式2的伯胺官能团的烷基化的季胺化合物

M_a M””_a1M”_a2M”’_a3D_b D””_b1D”_b2D”’_b3T_c Q_d

(式2)

其中

M=(R¹ ₃Si O_1/2)

M””=(R⁸R¹ ₂Si O_1/2)

M”=(R³R¹ ₂Si O_1/2)

M”’=(R⁴R¹ ₂Si O_1/2)

D=(R¹ ₂Si O_2/2)

D””=(R⁸R¹Si O_2/2)

D”=(R³R¹Si O_2/2)

D”’=(R⁴R¹Si O_2/2)

T=(R⁵Si O_3/2)

Q=(Si O_4/2)

a、a1、a2、a3、b、b1、b2、b3、c和d具有如上给出的定义，基团R¹、R³、R⁴和R⁵同样地满足上述的定义，和

R⁸独立地，是相同或不同的带有铵官能团的有机基团；合适的基团R⁸是，例如，优选地相同或不同的选自如下的基团

R⁹独立地，是相同或不同的具有1-30个碳原子的直链或枝化的烃基或具有6-30个碳原子的芳基，优选是甲基或乙基。

为生产根据本发明的具有季铵官能团的化合物，根据本发明的式1的化合物与烷基化试剂反应。其中烷基化试剂是本领域技术人员所熟知的，例如具体地可使用烷基卤化物或二烷基硫酸。

此外本发明提供了溶液、乳液、分散液和/或混合物形式的配制物，其包含本发明式1或2的化合物。这些配制物可进一步包含添加剂和附加材料，例如，但不限制于，选自填料、乳化剂、染料和颜料的那些。

本发明还提供使用根据本发明的式1或2的氨官能化的硅氧烷的用途，其用于作为化妆品配制物的乳化剂、塑料共混物的增容剂、脱模剂、疏水化剂、有色颜料和填料的分散剂、织物精整添加剂（软化剂）、头发调理剂、表面涂覆底漆/助黏剂、防腐蚀配制品的添加剂、PU泡沫稳定剂、消泡剂和/或作为润湿剂。

本发明还提供生产所述的本发明式1的氨基硅氧烷的方法。

生产本发明的硅氧烷的方法：

本发明式1的化合物由式3的环氧官能化的化合物制备得来

M_a M””’_a1M”_a2M”’_a3D_b D””’_b1D”_b2D”’_b3T_c Q_d

(式3)

其中

M=(R¹ ₃Si O_1/2)

M””’=(R¹⁰R¹ ₂Si O_1/2)

M”=(R³R¹ ₂Si O_1/2)

M”’=(R⁴R¹ ₂Si O_1/2)

D=(R¹ ₂Si O_2/2)

D””’=(R¹⁰R¹Si O_2/2)

D”=(R³R¹Si O_2/2)

D”’=(R⁴R¹Si O_2/2)

T=(R⁵Si O_3/2)

Q=(Si O_4/2)

a、a1、a2、a3、b、b1、b2、b3、c和d具有上述定义，基团R¹、R³、R⁴和R⁵同样满足上述的定义和

R¹⁰独立地，是相同或不同的有机环氧基。

合适的环氧基团R¹⁰，例如，优选是相同或不同的选自以下的基团

环氧官能化的硅氧烷可带有其它取代基，其由现有技术中，描述的方法生产，例如EP0415208A2中通过过渡金属催化的氢化硅烷化。然后在有或没有使用溶剂的条件下，在大气压或高压锅里的超大气压下，通过引入氨进行开环反应。所述的氨也可以例如在升温下从可裂解氨的化合物在就地产生。

大量惯用的溶剂可适用于本发明的氨官能化的硅氧烷的生产。依赖于环氧官能化预产物的极性，根据溶剂对初始原料和产物的溶解力而选择溶剂。所述溶剂应该对氨和环氧官能化预产物在所选的反应条件下大致上表现出惰性。因而例如芳香烃及醚或醇是适宜的。优选使用甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇及其异构体，特别是2-丙醇。

当使用高压锅时，由于反应气体保持在密闭系统中，可以设立高至150°C，优选60°C-130°C的较高的反应温度。当高压锅是敞开的和常压下，例如充满饱和的氨溶液，在加热过程中密闭高压锅内的内建压力可在1-50bar范围，优选5-20bar。如果密闭压力反应器由充气装置充满氨气，在充气过程中可以建立预给的压力1-50bar，优选5-20bar。在这个情况下，反应时间可以是1-10小时，优选1-5小时。

与现有技术相比，该方法在压力大于1bar和温度高于50°C的具体优点是其可以实现较短的少于12小时的反应时间。另外在溶解相的氨的较高局部浓度，以积极的方式影响了选择性，因为氨对所形成的伯胺的比例增大有利于氨，即反应物竞争开环反应。优选工艺压力是在2-50bar的范围，特别是5-20bar。

较高反应温度的另一优点在反应相对高分子量的环氧硅氧烷的情况下是显然的。初始化合物的粘度在较高温度下降低，这便于混合和质量传递且因而也带来快速的反应。在无压方法中，由于较高的反应温度同样地带来较快的氨去气，在较小规模用气体加热处理(gas frit)中和在工业规模用泡沫柱反应器中使用可能是有利的。

如果该反应是无压进行，那么需要最低反应温度50°C，优选60°C，以可接受的选择性快速反应。对于无压反应的控制，通过适宜的催化剂加速环氧开环可能是有利的。可以使用来自酸、路易斯酸或碱、和金属盐或复合物、或过渡金属盐或复合物的不同种类或同种类催化剂。

所述反应可以批次方法(one-pot method)或者连续进行。当反应完成时，蒸馏产物以除去残余的氨和任选地使用的溶剂。可通过固体或溶解的缓冲液体系调节pH。如果用固体盐进行pH调节，随后进行过滤步骤。如果发生产物浑浊情况，则不必要必须进行过滤。

氨不仅可以分子气体的形式或饱和溶液的形式，还可以化学键合的形式用作试剂。因而，例如除了气态氨或氨的水溶液或氨的醇溶液，也可使用在升温下或其它溶液中水解过程中由分解释放氨的胺和/或氨化合物，例如，卤化铵、碳酸铵和/或碳酸氢铵、硫酸铵和/或硫酸氢铵，氨基磺酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵和/或磷酸二氢铵、氰酸铵、羧酸铵（例如乙酸铵、草酸氢铵和/或草酸铵、柠檬酸氢铵、苯甲酸铵、甲酸铵、氨基甲酸铵、乳酸铵、酒石酸铵或琥珀酸铵。另外，氨可通过在选择的反应条件下分解就地产生自羟胺、羟胺-O-磺酸或氨基磺酸或乌洛托品(六亚甲基四胺)。依赖于所用的胺或氨化合物，作为形成的胺官能团上的二级反应的结果，可形成甲酰胺类(carboxamides)或氨基甲酸类，和/或作为形成的羟基官能团上的二级反应的结果，可形成羧酸酯或相应的硫酸酯或磷酸酯。

具体实施方式

实施例：

在如下的实施例中，为阐明本发明的目的描述本发明，并无意图限制本发明、从说明书和权利要求的全部和实施例中特定的实施方式中获得的本发明的应用范围。其中范围、通式或化合物类别如下给出，这些意在不只是包含明确提出的相应的范围或化合物组，但也包含所有通过去除个别值（范围）或化合物得到的部分范围和部分化合物组。其中，在本发明的内容中，所引用文件的全部内容应该援引入本发明的公开内容。其中，在本发明的内容中，这样描述化合物，例如有机改性的聚硅氧烷：其可以多次具有不同的单体单元，这些单元在这些化合物中以随机分布出现（随机低聚体）或以有序的方式（嵌段低聚体）出现。与这种化合物中单元的数目有关的数据理解为平均统计平均值，在所有相应化合物中的平均。

实施例1(本发明的)

在500ml带精密研磨的(precision-ground)玻璃搅拌器、回流冷凝器和内设温度计的四颈烧瓶中，83.7g具有409g/mol平均分子量的烯丙基聚乙二醇与7.21g烯丙基缩水甘油醚(纯度>99%，SigmaAldrich)和159.1g具有1.27val/kg 的氢比例的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷(poly(methylhydrogen)dimethylsiloxane)共聚物被搅拌加热至50°C。用注射器加入5ppm如EP1520870中改性的铂(0)形式的铂催化剂，并将反应温度升高至70°C。由气体容积测量确定，该转化2小时后是定量的。在10-20mbar和140°C下旋转蒸发器上蒸馏得到以环氧化物的氧原子计环氧化物含量为0.32重量%的透明的液体产品。

在500ml带精密研磨的玻璃搅拌器、带泡沫计数器的回流冷凝器和内设温度计的四颈烧瓶中，将氨引入100g乙醇和1.0g的1-甲基咪唑(99%，Sigma Aldrich)溶液中，通过滴液漏斗在1.5小时时间内滴加100g环氧官能化聚醚硅氧烷。当完成计量添加时，在另外的4小时中在50°C引入氨。在70°C和10-20mbar下旋转蒸发器上蒸馏得到黄色液体产物，其以伯胺的氮原子计胺含量为0.2重量%(理论值0.27%，产率74%)，以仲胺的氮原子计胺含量为<0.01重量%，和以叔胺的氮原子计胺含量为0.14重量%(从甲基咪唑得理论值0.16重量%)。

实施例2(本发明的)

在500ml带精密研磨的玻璃搅拌器、回流冷凝器和内设温度计的四颈烧瓶中，97.5g1-十六碳烯(纯度93%，Chevron Philipps Chemical Company)与25.5g烯丙基缩水甘油醚(纯度>99%，Sigma Aldrich)和150.0g具有3.51val/kg的氢比例的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物被搅拌加热至70°C。用注射器在70°C搅拌下加入5ppm如EP 1520870中改性的铂(0)形式的铂催化剂。由气体容积测量确定，该转化在4.5小时后是80%。另外添加5ppm的催化剂铂，直至10.5小时后达到99.5%的转化。在10-20mbar和140°C下，在旋转蒸发器上蒸馏得到以环氧化物的氧原子计环氧化物含量为1.12重量%的透明的液体产品。

在具有磁力搅拌器和压力计的330ml的不锈钢反应釜中，将100g环氧硅氧烷溶解在200g的2-丙醇中。用干冰/乙醇冷浴将反应釜及其中液体冷却到-70°C，并通过将氨通过该溶液30分钟使得其达到氨饱和。将搅拌下该反应釜关闭并加热至120°C(外部油浴温度)，其间压力升高到10bar。在反应4小时后，对该反应釜通风并在旋转蒸发器上80-90°C和10-20mbar下将溶剂蒸发掉。从而得到透明微黄色产物，其以伯胺的氮原子计胺含量为0.79重量%(理论值0.97%，产率81%)，以仲胺的氮原子计胺含量为<0.01重量%，和以叔胺的氮原子计胺含量为<=0.01重量%。

实施例3(本发明的)

在2l带精密研磨的玻璃搅拌器、回流冷凝器和内设温度计的四颈烧瓶中，243.2g平均分子量874g/mol的乙酰化封端末端羟基的烯丙基聚氧化亚烷基二醇、由80重量%的环氧丙烷和20重量%的环氧乙烷组成的组合物、759.4g平均分子量4094g/mol的乙酰化封端末端羟基的烯丙基聚氧化亚烷基二醇、由58重量%的环氧丙烷和42重量%的环氧乙烷组成的组合物、49.0g烯丙基缩水甘油醚(纯度>99%，Sigma Aldrich)和300.0g具有2.29val/kg氢比例的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物被搅拌加热至50°C。用注射器在70°C搅拌下加入5ppm如EP 1520870中改性的铂(0)形式的铂催化剂。由气体容积测量确定，该转化在2.5小时后是100%。在10-20mbar和140°C下，在旋转蒸发器上蒸馏得到透明的液体产品，其环氧化物含量以环氧化物的氧原子计为0.44重量%，其粘度在25°C下为2555mPa*s。

在具有充气搅拌(gas stirring)和压力计的330ml的不锈钢反应釜中，将100g聚醚官能化的和环氧官能化的硅氧烷溶解在200g的2-丙醇中。用干冰/乙醇冷浴将反应釜及其中液体冷却到-70°C，并通过将氨通过该溶液30分钟使得其达到氨饱和。将该反应釜关闭并在搅拌下加热至80°C(外部油浴温度)，其间压力升高到16bar。在反应4小时后，对该反应釜通风并在旋转蒸发器上70°C和10-20mbar下将溶剂蒸发掉。从而得到微浊微黄色产物，其25°C下粘度为3309mPa*s，其以伯胺的氮原子计胺含量为0.34重量%(理论值0.38%，产率90%)，以仲胺的氮原子计胺含量为<0.01重量%的，和以叔胺的氮原子计胺含量为<=0.01重量%。

实施例4(本发明的)

在2l带精密研磨的玻璃搅拌器、回流冷凝器和内设温度计的四颈烧瓶中，227.6g平均分子量818g/mol的烯丙基聚氧化亚烷基二醇甲基醚、由80重量%的环氧丙烷和20重量%的环氧乙烷组成的组合物、713.4g平均分子量3846g/mol的烯丙基聚氧化亚烷基二醇甲基醚、由58重量%的环氧丙烷和42重量%的环氧乙烷组成的组合物、49.0g烯丙基缩水甘油醚(纯度>99%，Sigma Aldrich)和300.0g具有2.29val/kg氢比例的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物被搅拌加热至50°C。用注射器加入5ppm如EP1520870中改性的铂(0)形式的铂催化剂并在70°C下搅拌。由气体容积测量确定，该转化在2.5小时后是100%。在10-20mbar和140°C下，在旋转蒸发器上蒸馏得到透明的液体产品，其环氧化物含量以环氧化物的氧原子计为0.42重量%，其粘度在25°C下为2954mPa*s。

在具有充气搅拌器和压力计的330ml的不锈钢反应釜中，将100g聚醚官能化的和环氧官能化的硅氧烷溶解在200g的2-丙醇中。用干冰/乙醇冷浴将反应釜及其中液体冷却到-70°C，并通过将氨通过该溶液30分钟使得其达到氨饱和。将该反应釜关闭并在搅拌下加热至80°C(外部油浴温度)，其间压力升高到10bar。在80°C反应6小时后，对该反应釜通风并在旋转蒸发器上70°C和10-20mbar下将溶剂蒸发掉。从而得到微浊微黄色产物，其25°C下粘度为3209mPa*s，其以伯胺的氮原子计胺含量为0.35重量%(理论值0.36%，产率97%)，以仲胺的氮原子计胺含量为<0.01重量%的，和以叔胺的氮原子计胺含量为<=0.01重量%。

实施例5(本发明的)

在具有充气搅拌器和压力计的330ml的不锈钢反应釜中，将100g在25°C下粘度为160mPa*s和以环氧化物氧原子计环氧含量为1.9重量%的聚(甲基(2-环己烯氧化物)乙基)二甲基硅氧烷共聚物溶解在200g的2-丙醇中。用干冰/乙醇冷浴将反应釜及其中液体冷却到-70°C，并通过将氨通过该溶液30分钟使得其达到氨饱和。将该反应釜关闭并在搅拌下加热至80°C(外部油浴温度)，其间压力升高到10bar。在80°C反应6小时后，对该反应釜通风并在旋转蒸发器上70°C和10-20mbar下将溶剂蒸发掉。从而得到微浊微黄色产物，其25°C下粘度为182mPa*s，其以伯胺的氮原子计胺含量为1.30重量%(理论值1.63%，产率80%)，以仲胺的氮原子计胺含量为<0.01重量%的，和以叔胺的氮原子计胺含量为<=0.01重量%。

实施例6(本发明的)

在2l带精密研磨的玻璃搅拌器、回流冷凝器和内设温度计的四颈烧瓶中，17.4g10-十一烯酸甲酯(纯度96%，Sigma Aldrich)、10g烯丙基缩水甘油醚(纯度>99%，Sigma Aldrich)和200.0g具有0.7val/kg氢比例的聚(甲基氢)二甲基硅氧烷共聚物被搅拌加热至70°C。用注射器加入5ppm如EP1520870中改性的铂(0)形式的铂催化剂并在70°C下搅拌。由气体测量确定，该转化在2.5小时后是24.7%。再加入另外5ppm的Pt并搅拌该混合物2小时后，转化增大到45.6%。另外加入10ppm的Pt并在升高的反应温度100°C下搅拌该混合物，在2小时后，转化是80.0%，且在总共10.5小时后是97.1%。在10-20mbar和140°C下，在旋转蒸发器上蒸馏得到透明微棕的液体产品，其环氧化物含量以环氧化物的氧原子计为0.49重量%，其粘度在25°C下为189.6mPa*s。

在具有充气搅拌器和压力计的330ml的不锈钢反应釜中，将100g羧酸酯官能化的和环氧官能化的硅氧烷溶解在200g的2-丙醇中。用干冰/乙醇冷浴将反应釜及其中液体冷却到-70°C，并通过将氨通过该溶液30分钟使得其达到氨饱和。将该反应釜关闭并在搅拌下加热至80°C(外部油浴温度)，其间压力升高到8bar。在80°C反应6小时后，对该反应釜通风并在旋转蒸发器上70°C和10-20mbar下将溶剂蒸发掉。从而得到微浊棕色产物，其25°C下粘度为227.1mPa*s，其以伯胺的氮原子计胺含量为0.48重量%(理论值0.43%)，以仲胺的氮原子计胺含量为<0.01重量%，和以叔胺的氮原子计胺含量为0.04重量%。

Claims

1.制备通式1的硅氧烷或其季铵衍生物的方法，所述硅氧烷选择性地带有伯胺基团，

M_aM’_a1M”_a2M”’_a3D_bD’_b1D”_b2D”’_b3T_cQ_d

(式1)

其中

M＝(R¹ ₃Si O_1/2)

M’＝(R²R¹ ₂Si O_1/2)

M”＝(R³R¹ ₂Si O_1/2)

M”’＝(R⁴R¹ ₂Si O_1/2)

D＝(R¹ ₂Si O_2/2)

D’＝(R²R¹Si O_2/2)

D”＝(R³R¹Si O_2/2)

D”’＝(R⁴R¹Si O_2/2)

T＝(R⁵Si O_3/2)

Q＝(Si O_4/2)

a＝0至32；

a1＝0至10；

a2＝0至32；

a3＝0至10；

b＝0至600；

b1＝0.1至20；

b2＝0至50；

b3＝0至50；

c＝0至20；

d＝0至20；

附带条件是

若a1＝2，b1≠0和/或b2≠0和/或b3≠0和/或a2≠0和/或a3≠0，并且a2,a3,b1,b2和b3中至少两个≠0；

R¹独立地，是相同或不同的，具有1-30个碳原子的直链或支化的烃基或具有6-30个碳原子的芳香族烃基，

R²独立地，是相同或不同的，带有伯氨基的有机基团，

R³是相同或不同的选自如下的基团，

-CH₂-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R”

-CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂O-)_x-(CH₂-CH(R')O-)_y-R”

-CH₂-CH₂-(O)_x'-R^IV

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH

或

-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-C(CH₂OH)₂-CH₂-CH₃，其中

x是0-100，

x'是0-1，

y是0-100，

R'独立地，是线性或取代的具有1-12个碳原子的烷基或芳基，其中在基团R⁴和/或式1的分子中，任选存在彼此不同的取代基R'，和

R”独立地，是氢基或具有1-4个碳原子的烷基、基团-C(O)-R”'其中R”'＝烷基、基团-CH₂-O-R'、烷基芳基、基团-C(O)NH-R'，

R^IV是任选取代的具有1-50个碳原子的烃基，

R⁴独立地，是相同的或不同的直链、环状或支化的，饱和或不饱和的或芳香族的具有1-30个碳原子的烃基，其任选被含杂原子O、N、S、P或卤素原子的基团取代，以及

R⁵＝独立地，相同或不同的R¹、R²、R³或R⁴；

其特征在于使

(a)通式3的侧向环氧改性的硅氧烷

M_aM””’_a1M”_a2M”’_a3D_bD””’_b1D”_b2D”’_b3T_cQ_d

(式3)

其中

M＝(R¹ ₃Si O_1/2)

M””’＝(R¹⁰R¹ ₂Si O_1/2)

M”＝(R³R¹ ₂Si O_1/2)

M”’＝(R⁴R¹ ₂Si O_1/2)

D＝(R¹ ₂Si O_2/2)

D””’＝(R¹⁰R¹Si O_2/2)

D”＝(R³R¹Si O_2/2)

D”’＝(R⁴R¹Si O_2/2)

T＝(R⁵Si O_3/2)

Q＝(Si O_4/2)

a、a1、a2、a3、b、b1、b2、b3、c和d以及基团R¹、R³、R⁴和R⁵具有通式1中指定的定义

和

R¹⁰独立地，是相同或不同的有机环氧基团

如下反应：

(b)与氨，或与可释放氨的铵化合物而不是与氨，反应

(c)在开环催化剂存在下或在1bar以上的压力下

(d)在最低温度50℃-150℃下。

2.如权利要求1所述的方法，其中R⁴所表示的烃基不含有伯胺基团或仲胺基团。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所使用的通式3的化合物是选自如下的那些，其中R¹⁰，相互独立地，是相同或不同的选自如下的有机环氧基团：

其中

R⁶是相同或不同的基团，选自氢或具有1-6个碳原子的烷基，

R⁷是相同或不同的二价烃基，任选地其含有醚官能团，且任选地其是聚氧化亚烷基，且

m是2-18的整数。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所使用的氨或可释放氨的铵化合物是气态氨或氨的水溶液或氨的醇溶液、卤化铵、碳酸铵和/或碳酸氢铵、硫酸铵和/或硫酸氢铵，氨基磺酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵和/或磷酸二氢铵、氰酸铵、羧酸铵、乙酸铵、草酸氢铵和/或草酸铵、柠檬酸氢铵、苯甲酸铵、甲酸铵、氨基甲酸铵、乳酸铵、酒石酸铵或琥珀酸铵、羟胺、羟胺-O-磺酸或氨基磺酸或乌洛托品或其混合物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将气态氨以无压方式通过反应混合物。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应在2-50bar的压力下进行。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述反应在5-20bar的压力下进行。