CN102558220A - 一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法。该方法是以正丙基三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷为原料，醇作为溶剂，在36-38wt％的浓盐酸催化下，经一步水解缩合反应制得带有八个正丙基的笼型低聚倍半硅氧烷；本发明的方法操作简便、原料易得，聚合反应条件温和，易于控制，产品收率高，成本低，污染小。

Description

一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法。

背景技术

作为一种新型的无机/有机杂化材料，笼型倍半硅氧烷可以实现在纳米尺度上的杂化，并将有机高分子材料的韧性和优良的加工性能与无机材料耐氧化、耐高温和优异的力学性质结合在一起，使其在填料、液晶、催化剂及生物相容性材料等方面有潜在的应用价值，已经引起人们广泛的关注。

多面体低聚倍半硅氧烷是指分子式为(RSiO_1.5)_n(n＝6，8，10，12，14，……；R＝H、烷基、芳基或其他有机官能基)的含硅化合物，其中比较典型的为n＝8的笼型八面体低聚倍半硅氧烷，结构如下式1所示。在笼型八面体低聚倍半硅氧烷中，硅原子位于立方体的8个顶角上，每两个硅原子由一个氧原子连接，这种化合物具有独特的三维结构，该多面体低聚倍半硅氧烷尺寸在1-3nm，是分子水平的无机/有机杂化材料。

多面体低聚聚倍半硅氧烷可以作为填料、液晶、催化剂及生物相容性材料单独使用，或引入到聚合物材料和复合材料中，用以改善材料的力学、耐热及介电等性能。专利文件CN 101503419A中提及了一种八氨丙基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。专利文件CN 86106218A公开了一种聚倍半硅氧烷水乳浊液的制备方法。专利文件CN 101220051A中公开了一种具有双官能取代的双八聚笼倍半硅氧烷的制备方法，双官能性基团为氢、正丙基、烯丙基、胺丙基和苯基。现有技术中采用的制备方法存在反应不容易控制，水解缩合过程中会产生大量的废酸，处理过程比较复杂和产率低等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种经一步水解缩合法制备带有正丙基笼型低聚倍半硅氧烷的制备方法。该方法原料廉价易得，反应条件温和，操作简便，制备周期短，产品收率高。

本发明的技术方案如下：

一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷，其结构如下式I所示：

上述式I所示笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法，是以正丙基三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷为原料，醇作为溶剂，在36-38wt％的浓盐酸催化下，经一步水解缩合反应制得带有八个正丙基的笼型低聚倍半硅氧烷。

更为详细的，一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷制备方法，步骤如下：

(1)向反应容器中按比例加入甲醇或乙醇作为溶剂，加入36-38wt％的浓盐酸作为催化剂，将一定量单体正丙基三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷滴加到上述混合溶液中，甲醇或乙醇、36-38wt％的浓盐酸与单体之间的体积比为(10～30)∶(1～5)∶(1～4)，于常温下搅拌混合均匀，控制反应液温度在0～10℃进行水解缩合，反应时间为48～200小时，得到结晶状产物，过滤得笼型正丙基低聚倍半硅氧烷。

(2)用甲醇洗涤步骤(1)得到的笼型正丙基低聚倍半硅氧烷，真空干燥，得到笼型八正丙基低聚倍半硅氧烷产品。

本发明笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备化学反应式如下：

其中ROH为甲醇或乙醇，HCl为质量百分含量36-38wt％的浓盐酸。

步骤(1)结晶产物过滤后的母液可以作为溶剂进行重复利用，用于下次制备笼型正丙基低聚倍半硅氧烷。

所述母液重复利用之一是：将过滤后的母液代替步骤(1)中的部分甲醇或乙醇；

所述母液重复利用之二是：将过滤后的母液代替步骤(1)中的全部甲醇或乙醇。

根据本发明优选的，步骤(1)中甲醇或乙醇、36-38wt％的浓盐酸与单体之间的体积比为(15～25)∶(2～4)∶(1～2)。

根据本发明优选的，步骤(1)中控制反应液温度在0～5℃进行水解缩合70～120小时。

本发明通过¹H、¹³C、²⁹Si核磁共振光谱、红外光谱、质谱、X射线粉末衍射和单晶衍射测试技术对制备的产物进行了表征，证明了合成结晶性正丙基低聚倍半硅氧烷为八面体笼型结构，详细说明参见实施例。所制备的低聚倍半硅氧烷适于在填料、液晶、催化剂及生物相容性材料等方面广泛应用。

与现有技术相比本发明的特点及优良效果如下：

1、现有技术中，未见有以正丙基三烷氧基硅烷为单体，经水解缩合一步制备八正丙基多面体低聚倍半硅氧烷的报道。

2、本发明的方法采用正丙基三烷氧基硅烷为起始原料制备笼型正丙基低聚倍半硅氧烷，原料廉价易得，聚合反应条件温和，易于控制。

3、本发明的方法采用甲醇或乙醇作为溶剂，笼型正丙基低聚倍半硅氧烷收率高，生产成本低，环境污染小。

4、本发明的方法经水解缩合一步制得产物，操作简便，制备周期短，反应液作为原料的一种(反应用溶剂)可重复使用，进一步降低了生产成本、减少污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1、

在1L磨口瓶中，依次加入0.6L乙醇，56.0mL浓盐酸(38wt％)，50.0mL正丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，封好瓶口。控制反应液温度在0～5℃，在搅拌条件下，让体系水解缩合反应96小时，过滤移去反应液，得到白色粉末固体，用甲醇洗涤三次，在真空干燥箱内干燥5.0小时，得到15.1997g产品。收率为73.9％。结构表征：²⁹Si-NMR，-66.93ppm(CDCl₃)；¹H-NMR，0.63ppm(t，Si-CH₂-，2H)，0.98ppm(t，-CH₃，3H)and 1.47ppm(m，-CH₂-，2H)(CDCl₃)；¹³C-NMR，14.40ppm，16.33ppm and 17.33ppm(CDCl₃)；FTIR，1114cm^-1(ν Si-O-Si)，1220cm^-1(ν Si-C)，2958cm^-1，2930cm^-1 and 2872cm^-1(ν C-H)，1464cm^-1 and 1378cm^-1(δC-H)；MS，[M]⁺＝762.5925；单晶衍射，C₂₄H₅₆Si₈O₁₂，M＝761.88，triclinic，space group P^-1，

α＝90.224°，β＝99.334°，γ＝99.283°，

(2.32＜θ＜27.60°，

)，Z＝2，Dc＝1.2629mg/m³，F(000)＝808。

实施例2、

在3L圆底烧瓶中，依次加入1.6L甲醇，200.0mL浓盐酸(37％)，150.0mL正丙基三乙氧基硅烷，混合均匀，封好瓶口。控制反应液温度在0～5℃，在搅拌条件下，让体系水解缩合反应120小时，过滤出的反应液备用，得到白色粉末固体，用甲醇洗涤三次，在真空干燥箱内干燥5小时，得到43.9950g产品。收率为71.3％，产物结构表征如实施例1。

实施例3、

在500mL磨口锥形瓶中，依次加入200mL乙醇和80.0mL实施例1中过滤后的母液，20.0mL浓盐酸(36.5wt％)，21.0mL正丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，封好瓶口。控制反应液温度在0～5℃，在搅拌条件下，让体系水解缩合反应80小时，过滤移出反应液，得到白色粉末固体，用甲醇洗涤三次，在真空干燥箱内干燥5小时，得到9.4327g产品。收率为83.2％，产物结构表征如实施例1。

实施例4、

在250mL磨口锥形瓶中，依次加入120.0mL实施例2中过滤后的母液，10.0mL浓盐酸(36.5wt％)，17.0mL正丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，封好瓶口。控制反应液温度在0～5℃，在搅拌条件下，让体系水解缩合反应72小时，过滤移出反应液，得到白色粉末固体，用甲醇洗涤三次，在真空干燥箱内干燥4小时，得到8.0673g产品。收率为87.9％，产物结构表征如实施例1。

Claims (5)

1.一种结构如下式I所示的笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法，是以正丙基三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷为原料，醇作为溶剂，在36-38wt％的浓盐酸催化下，经一步水解缩合反应制得带有八个正丙基的笼型低聚倍半硅氧烷；

2.如权利要求1所述的笼型正丙基低聚倍半硅氧烷制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)向反应容器中按比例加入甲醇或乙醇作为溶剂，加入36-38wt％的浓盐酸作为催化剂，将一定量单体正丙基三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷滴加到上述混合溶液中，甲醇或乙醇、36-38wt％的浓盐酸与单体之间的体积比为(10～30)∶(1～5)∶(1～4)，于常温下搅拌混合均匀，控制反应液温度在0～10℃进行水解缩合，反应时间为48～200小时，得到结晶状产物，过滤得笼型正丙基低聚倍半硅氧烷；

(2)用甲醇洗涤步骤(1)得到的笼型正丙基低聚倍半硅氧烷，真空干燥，得到笼型八正丙基低聚倍半硅氧烷产品。

3.如权利要求2所述的笼型正丙基低聚倍半硅氧烷制备方法，其特征在于步骤(1)结晶产物过滤后的母液可以作为溶剂进行重复使用，用于下次制备笼型正丙基低聚倍半硅氧烷。

4.如权利要求2所述的笼型正丙基低聚倍半硅氧烷制备方法，其特征在于步骤(1)中甲醇或乙醇、36-38wt％的浓盐酸与单体之间的体积比为(15～25)∶(2～4)∶(1～2)。

5.如权利要求2所述的笼型正丙基低聚倍半硅氧烷制备方法，其特征在于步骤(1)中控制反应液温度在0～5℃进行水解缩合，反应时间为70～120小时。