CN110283315B - 一种利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，将甲基氯硅烷合成放空尾气，常温常压条件下经Na2CO3溶液水洗后静置分层；收集上层溶液，经离心去除包括硅粉、盐的重密度物质后得到水洗硅氧烷混合物；在30‑50℃下，将水洗硅氧烷混合物、六甲基环三硅氧烷、溶剂注入高效管道混合器内混合均匀；将物料经泵输送至装有酸性白土或强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器内进行反应得到粗硅油；将形成的粗硅油经过滤，经脱除低分子及溶剂后得到羟基硅油。采用本发明的技术方案生产的羟基硅油粘度可控，羟基含量稳定，且易于工业化生产，大大提升了甲基氯硅烷副产物的综合利用价值。

Description

一种利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法
技术领域
本发明属于有机硅副产物生产技术领域，具体涉及一种利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法。
背景技术
有机硅产品主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类，其中，硅油及其二次加工产品是有机硅产品中应用面最广和消费量最大的品种之一。羟基硅油具有良好的结构控制作用，通过控制硅橡胶生胶与高补强亲水型白炭黑之间的相互作用，延长硅橡胶的存贮时间，广泛应用在高性能高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶等领域。据统计，羟基硅油添加量一般占硅橡胶总量的4~6%，前景非常广阔。
目前，羟基硅油主要有氯硅烷水解法、烷氧基硅烷水解法、环状硅氧烷开环聚合法等三种方法。美国专利US 5378788介绍了一种制备低分子量羟基硅油的方法，即二甲基二甲氧基硅烷在酸性溶液中水解中和，再利用氧化镁调节PH值至6-9，然后去除水及副产物，可得到约50%的低分子量羟基硅油。美国专利US 3925285介绍了另一种制备低分子量羟基硅油的方法，即利用六甲基环三硅氧烷在甲酸或乙酸条件下，使用甲醇为溶剂，反应完成后采用两次水洗方法除去甲醇及甲酸，虽然收率较高，但由于甲醇溶剂未能回收利用，水解溶液一般需废弃，易造成环境污染。中国专利CN 105754102A公开了一种低分子量羟基硅油的制备方法，即以全氟磺酸离子交换树脂为催化剂，以六甲基环三硅氧烷为主要原料，以丙酮等为溶剂，加入少量水混合反应，再经脱低等处理后即可得到目标产品。中国专利CN200810014222.3公开了一种羟基硅油的合成方法，即按材料组份配比计量好各种原料，分别将酸性白土、水、丙酮、环四硅氧烷加入装有回流装置的三口烧瓶内，在搅拌状态下加入浓硫酸，控制反应温度，再加入氧化镁搅拌10分钟，抽滤，将滤液用旋转蒸发仪回收丙酮，再加入碳酸钠水溶液控制温度条件中和，静置分层；再对上层的有机层加入水清洗1~2次，再静置分层放去水，减压脱低后得到产品。
放空尾气中甲基氯硅烷含量少，且含有少量固体物质，水洗处理后生成的水洗硅氧烷混合物质量少，且还含有微量固体物质，质量较差，难以直接利用，国内有机硅生产企业均直接排放至污水处理厂处理；同时，羟基硅油需要控制一定的羟基含量，在采用六甲基环三硅氧烷合成的工艺中，需要加入额外加入一定量水，由于六甲基环三硅氧烷与水互溶度非常低，需要加入大量溶剂，提高生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法。
本发明提供的方法包括如下步骤：
（A）甲基氯硅烷合成放空尾气甲基氯硅烷合成放空尾气中包括二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷气态物质，及包括硅粉的固体物质。常压条件下经5-20%（质量百分数）Na2CO3溶液水洗后静置分层。所述的甲基氯硅烷合成放空尾气中包括占放空尾气体积分数小于5%的气体夹带的固体硅粉，占放空尾气体积分数5-10%的二甲基二氯硅烷气体，占放空尾气量为0.2-1%的三甲基一氯硅烷气体，其余为惰性气体。
（B）收集（A）上层溶液，经离心机处理除去硅粉、盐等重密度物质后得到水洗硅氧烷混合物，水洗硅氧烷混合物指标：浊度<5NTU、水质量百分比<50%、PH值3-7。
（C）将水洗硅氧烷混合物、六甲基环三硅氧烷、溶剂按质量比1：（1~10）：（0.5~2）注入带有高效管道混合器内混合均匀，控制混合物温度为30-50℃。（本发明采用水洗硅氧烷及六甲基环三硅氧烷共同反应生产羟基硅油。水洗硅氧烷提供了羟基硅油成品全部羟基源，主要包括两部分：一是游离态的水，B中已说明质量百分比<50%，二是水洗硅氧烷本身含有的羟基即分子式中的羟基，质量百分比（游离态水除外）含量较高，可达到36-20%，甲基基团质量百分比含量约32-40%，剩余的为硅及其它基团百分比含量。）
（D）步骤（C）的物料经泵输送至装有酸性白土或强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器中反应，控制反应温度为60-90℃，反应时间为30-60min。采用固定床反应器是为了减少成品中的含固量，避免后续处理步骤。
（E）步骤（D）形成的粗硅油经过滤、减压脱低分子和溶剂后即可得到羟基硅油，其中，控制脱低系统真空度<-0.095MPa、脱低温度120-180℃、脱低时间1-2h。脱除的低分子及溶剂的水质量百分比量<10%、表观无色、浊度<5NTU时回用于步骤（C）中。
（F）（E）回收的溶剂和低分子化合物经检验合格后返至步骤（C）循环使用。
所述的步骤（C）、（D）（E）中溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃中一种或几种混合物。
本发明同现有技术相比其优点在于：
1、充分利用了甲基氯硅烷合成放空尾气中有效成分，大幅提升了综合价值。
2、甲基氯硅烷合成放空尾气形成的水洗硅氧烷混合物含有大量羟基及游离水，通过控制与六甲基环三硅氧烷比例，可以直接控制硅油中羟基含量，替代了其它工艺需要新增水控制羟基含量的步骤；同时，由于水洗硅氧烷混合物中还含有大量甲基基团，与六甲基环三硅氧烷溶解性较好，可减少溶剂与六甲基环三硅氧烷摩尔比例低至0.2：1。
3、采用高效管道混合器（内含大比表面积填料），避免大型搅拌釜等设备使用，混合时间更短且混合效果更优，使最终物料在固定床反应器中转化率可高至87.4%。
具体实施方式
实施例1
收集甲基氯硅烷合成放空尾气经10%（wt%）Na2CO3溶液洗涤后形成水洗硅氧烷混合物，经离心处理后进入水洗硅氧烷混合物贮罐，经检测水份含量后（含水量约35%），与六甲基环三硅氧烷及丙酮溶液按照质量比1：5：1注入含有填料的管道混合器内，控制混合器温度为40℃，出混合器物料再输送至装有全氟磺酸离子交换树脂固定床内反应，控制固定床反应温度为70℃，反应时间为40min；得到的粗硅油经过滤后进入粗硅油缓冲罐内，再通过泵输送至薄膜蒸发器内脱除低分子和溶剂，控制脱低系统真空度<-0.095MPa、脱低温度150℃、脱低时间2h，即可得到羟基硅油。将低分子和溶剂回收收集至低分子贮槽，经检测分析合格后再陆续输送至水洗硅氧烷混合物贮罐循环使用。经检测分析：所得羟基硅油一次转化率82.1%、粘度25.2cp(25℃)、羟基含量8.1%、比重0.9956、挥发分0.836%。
实施例2
收集甲基氯硅烷合成放空尾气经20%（wt%）Na2CO3溶液洗涤后形成水洗硅氧烷混合物，经离心处理后进入水洗硅氧烷混合物贮罐，经检测水份含量后（含水量约10%），与六甲基环三硅氧烷及丙酮溶液按照质量比1：1：0.5注入含有填料的管道混合器内，控制混合器温度为50℃，出混合器物料再输送至装有全氟磺酸离子交换树脂固定床内反应，控制固定床反应温度为90℃，反应时间为30min；得到的粗硅油经过滤后进入粗硅油缓冲罐内，再通过泵输送至薄膜蒸发器内脱除低分子和溶剂，控制脱低系统真空度<-0.095MPa、脱低温度180℃、脱低时间1h，即可得到羟基硅油。将低分子和溶剂回收收集至低分子贮槽，经检测分析合格后再陆续输送至水洗硅氧烷混合物贮罐循环使用。经检测分析：所得羟基硅油一次转化率85.2%、粘度40.3cp(25℃)、羟基含量11.3%、比重0.9945、挥发分0.936%。
实施例3
收集甲基氯硅烷合成放空尾气经5%（wt%）Na2CO3溶液洗涤后形成水洗硅氧烷混合物，经离心处理后进入水洗硅氧烷混合物贮罐，经检测水份含量后（含水量约50%），与六甲基环三硅氧烷及丙酮溶液按照质量比1：10：3注入含有填料的管道混合器内，控制混合器温度为30℃，出混合器物料再输送至装有全氟磺酸离子交换树脂固定床内反应，控制固定床反应温度为60℃，反应时间为60min；得到的粗硅油经过滤后进入粗硅油缓冲罐内，再通过泵输送至薄膜蒸发器内脱除低分子和溶剂，控制脱低系统真空度<-0.095MPa、脱低温度120℃、脱低时间2h，即可得到羟基硅油。将低分子和溶剂回收收集至低分子贮槽，经检测分析合格后再陆续输送至水洗硅氧烷混合物贮罐循环使用。经检测分析：所得羟基硅油一次转化率80.2%、粘度22.6cp(25℃)、羟基含量6.3%、比重0.9955、挥发分0.945%。
实施例4
其它实施条件如同1，采用乙醇为溶剂，当水洗硅氧烷混合物与六甲基环三硅氧烷及乙醇按照质量比1：5：2时，所得羟基硅油一次转化率83.4%、粘度27.5cp(25℃)、羟基含量9.2%、比重0.9948、挥发分0.998%。
实施例5
其它实施条件如同1，采用四氢呋喃为溶剂，当水洗硅氧烷混合物与六甲基环三硅氧烷及四氢呋喃按照质量比1：5：2时，所得羟基硅油一次转化率87.4%、粘度23.5cp(25℃)、羟基含量10.5%、比重0.9935、挥发分0.873%。

Claims (8)

1.一种利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将甲基氯硅烷合成放空尾气，常温常压条件下经Na2CO3溶液水洗后静置分层，甲基氯硅烷合成放空尾气中包括占放空尾气体积分数小于5%的气体夹带的固体硅粉，占放空尾气体积分数5-10%的二甲基二氯硅烷气体，占放空尾气量为0.2-1%的三甲基一氯硅烷气体，其余为惰性气体；
（B）收集步骤（A）的上层溶液，经离心去除包括硅粉、盐的重密度物质后得到水洗硅氧烷混合物；
（C）在30-50℃下，将水洗硅氧烷混合物、六甲基环三硅氧烷、溶剂注入高效管道混合器内混合均匀；
（D）将步骤（C）的物料经泵输送至装有酸性白土或强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器内进行反应得到粗硅油；
（E）将步骤（D）形成的粗硅油经过滤，经脱除低分子及溶剂后得到羟基硅油。
2.根据权利要求1所述的利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，其特征在于，步骤（A）中，Na2CO3溶液质量浓度控制在5-20%。
3.根据权利要求1所述的利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，其特征在于，步骤（B）中，水洗硅氧烷混合物指标：浊度<5NTU、水质量百分比<50%、PH值3-7。
4.根据权利要求1所述的利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，其特征在于，步骤（C）中， 水洗硅氧烷混合物、六甲基环三硅氧烷及溶剂的质量比例为1：（1~10）：（0.5~2）。
5.根据权利要求1所述的利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，其特征在于，步骤（D）中，物料在固定床中的反应温度为60-90℃，反应时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，其特征在于，步骤（E）中，脱除低分子及溶剂的条件为在真空度<-0.095MPa、温度120-180℃环境下脱除低分子和溶剂1-2h，即可得到羟基硅油。
7.根据权利要求1所述的利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，其特征在于，步骤（E）中，脱除的低分子及溶剂的水质量百分比量<10%、表观无色、浊度<5NTU时回用于步骤（C）中。
8.根据权利要求1所述的利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法，其特征在于，步骤（C）、（D）（E）中溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃中一种或几种混合物。
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