CN102516546B - 一种低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅工业技术领域，为解决制备羟基硅油方法中采用直接水解法，很难得到分子量较低的短链羟基硅油问题，本发明提供一种低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，在–60～40℃的温度和充分搅拌下，向弱有机碱的水溶液或者弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中滴加MePhSiCl2溶液，加料完毕后继续搅拌使充分反应，然后将反应产物静置，待其完全分层后分离出有机相，将有机相水洗至中性，再经干燥除水和去除有机溶剂后即得低黏度甲基苯基羟基硅油；采用该方法制备的甲基苯基羟基硅油低黏度、高羟基含量、高纯度，同时所得产物中甲基苯基环硅氧烷的含量极低。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅工业技术领域，具体地说是涉及一种低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法。
背景技术
目前，由于聚二甲基硅氧烷材料具有耐高低温、耐老化、电气绝缘、生理惰性等优异特性，广泛地应用于航空航天、电子电气、交通运输、建筑、化工、纺织、医疗等行业。但是作为特种有机硅材料的聚甲基苯基硅氧烷，由于结构单元中苯基的引入，材料在耐温性、耐辐照性、折光率、阻尼性、以及与传统有机材料的相容性等方面均优于聚二甲基硅氧烷，日益成为国民经济中重要的新型有机硅高分子材料。其中，低黏度、羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷不仅具有直接的应用市场：可作为高效的结构控制剂用于制备热硫化硅橡胶、可用于制备特殊功能的室温硫化硅橡胶等，而且可作为中间体制备高分子量聚甲基苯基硅氧烷材料，因此已成为有机硅行业竞相研究开发的技术之一。
如ZL200610038165.3、ZL200810014222.3、ZL200810105655.X的中国专利所公开的，通过环硅氧烷与水的催化调聚是制备羟基硅油的一种常用方法，典型的反应式示意如下：
由于水与有机相不互溶，因此该反应是异相反应，反应进度难以控制。黄光速等（合成橡胶工业, 2004, 27(1): 10-12）公开了将甲基苯基二乙氧基硅烷在稀硫酸存在下水解，然后将水解产物和八甲基环四硅氧烷（D4）在碱催化下开环共聚，再通入水蒸气降解，制备了羟基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。该方法须严格控制降解过程中水的用量，它直接影响到反应的进度、产物的黏度、以及不同批次产品的质量稳定性。ZL200710068595.4的中国专利公开了一种羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备方法：以羟基封端的聚二甲基硅氧烷代替水，在四甲基氢氧化铵催化下引发甲基苯基环硅氧烷开环聚合，制备了羟基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。CN102070785A的中国专利公开的制备方法中使用甲基苯基二氯硅烷水解物、二甲基二氯硅烷水解物和甲基苯基环硅氧烷为原料，在碱催化下制备了羟基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。该方法中所用的二氯硅烷水解物，实际为羟基封端的硅氧烷低聚物和环硅氧烷的混合物。
由于上述反应是一个平衡反应过程，在环硅氧烷开环聚合生成线性高分子的同时，还伴随着线性高分子降解、重排转化为环硅氧烷的反应，因此，利用类似上述的路线制得的二甲基羟基硅油中不可避免的含有聚合度不等的环硅氧烷，其含量有时高达20wt%，必须再经过进一步的高温、高真空过程除去绝大部分的环硅氧烷才能达到使用要求。但是，在实际中当制备甲基苯基羟基硅油时，由于甲基苯基环硅氧烷的沸点远高于相应的二甲基环硅氧烷，利用高温高真空除去甲基苯基环硅氧烷几乎不可能实现，因此只能得到线性分子和环体分子的混合物，无法满足要求较高的使用场合。此外，环硅氧烷通常是由氯硅烷经水解、缩合、裂解等过程制得的，所以此方法生产的羟基硅油往往成本偏高。
制备羟基硅油的另一种方法是利用二烷氧基或二酰氧基等硅官能硅烷的水解来制备羟基硅油。CN1019805B将二烷氧基硅烷在草酸、盐酸、磷酸或醋酸等酸性催化剂作用下进行水解制备了α,ω-硅氧烷二醇；US5378788中利用甲基苯基二甲氧基硅烷在盐酸水溶液中水解制备了甲基苯基羟基硅油，收率59%，但产物中仍有相当数量（0.15 mol/100 g）未水解的CH3O-Si键存在。
理论上最简便的路线是二氯硅烷直接水解法，典型的反应式示意如下：
但由于Si-OH非常活泼，在酸或碱存在下很容易发生自聚，而二氯硅烷水解时会产生大量的HCl，使体系呈强酸性，使水解和缩聚速度难以控制，所以很难得到分子量较低的短链羟基硅油，往往得到线状聚合物和环状硅氧烷的复杂混合物。因此，使用该方法主要用来制备环硅氧烷，如J. Am. Chem. Soc. (1948, 70: 1115-1117）、US3484469和US3558681，都是首先将甲基苯基二氯硅烷（MePhSiCl2）直接滴加到纯水中得到线性聚合物和环硅氧烷的混合物（即水解油），然后在碱性条件下经高温裂解、真空分馏得到甲基苯基环三硅氧烷和环四硅氧烷。ZL200710068596.9的中国专利中公开了将MePhSiCl2和苯基三氯硅烷的混合物直接水解的方法制备含三官能苯基硅氧链节的甲基苯基聚硅氧烷，产物为羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷和甲基苯基环硅氧烷的混合物。为了抑制水解过程中环硅氧烷的形成，US3939195利用 NH4Cl-NH3缓冲溶液代替纯水，将二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷或它们的混合物进行水解，得到了不同Si-OH含量的聚硅氧烷。但该方法需要在反应过程中不断通入NH3以维持一定的pH值，最后还需通入惰性气体除去残留的NH3，该方法设备、操作比较复杂。ZL200710073169.X和ZL200810156229.9的中国专利中分别采用NaOH水溶液和氨水水解二甲基二氯硅烷来制备二甲基羟基硅油，但是NaOH碱性太强，很容易导致环硅氧烷的生成，而氨水由于氨气的挥发性很强，在气态时接触到氯硅烷后在反应容器中会产生大量的烟雾，增加了危险性。ZL200610021911.8的中国专利公开了一种无水环境中制备短链羟基硅油的方法：将二甲基二氯硅烷和碳酸氢盐在二氯甲烷中反应，副产物为CO2和固体盐，但是由于无机碱与HCl的反应速度相对较慢，不能及时除去反应产生的HCl，在反应中长时间存在烟雾状的HCl，最终造成产物中环体的含量较高，因此该方法不适用于甲基苯基羟基硅油的制备。
发明内容
为解决制备羟基硅油方法中采用直接水解法，很难得到分子量较低的短链羟基硅油问题，本发明提供一种低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，采用该方法制备的甲基苯基羟基硅油低黏度、高羟基含量、高纯度，同时所得产物中甲基苯基环硅氧烷的含量极低。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，所述的低黏度甲基苯基羟基硅油，即α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷，其结构式如下所示，其中，n＝0～30：
在–60～40℃的温度和充分搅拌下，向弱有机碱的水溶液或者弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中滴加MePhSiCl2溶液，加料完毕后继续搅拌使充分反应，然后将反应产物静置，待其完全分层后分离出有机相，将有机相水洗至中性，再经干燥除水和去除有机溶剂后即得低黏度甲基苯基羟基硅油；作为优选，在–20～20℃的温度和充分搅拌下，向弱有机碱的水溶液或者弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中滴加MePhSiCl2溶液.
本发明是利用氯硅烷直接水解法，将MePhSiCl2滴加至弱碱性水溶液中水解，利用水溶液中的弱有机碱作为缚酸剂，快速中和水解过程中产生的HCl，从而既可有效避免甲基苯基环硅氧烷的形成，又可抑制高分子量产物的形成，进而得到高纯度、低黏度的甲基苯基羟基硅油。本发明利用弱有机碱作为缚酸剂，能够快速的中和反应生成的HCl，环硅氧烷含量极低，甚至不含环硅氧烷。以往使用碳酸钠、碳酸氢钠等弱无机碱作为缚酸剂时，反应速度相对较慢，反应过程中容器内明显有烟雾状HCl存在，很容易导致环体的生成；而使用氢氧化锂等强无机碱时，由于碱性太强，产物中环体含量较高。
所述的弱有机碱选自二乙胺、三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、N-甲基咪唑、六次甲基四胺、喹啉、异喹啉中的一种或几种的混合物。作为优选，所述的弱有机碱选自三乙烯四胺、吡啶、哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、咪唑。
所述的弱有机碱与MePhSiCl2的当量比为0.5～3：1，优选1.05～1.2：1。
所述的MePhSiCl2溶液，其溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种的混合物。优选甲苯、乙酸乙酯、乙醚中一种或几种。
所述的MePhSiCl2溶液，其体积浓度为1%～100%。优选50%～100%，当浓度为100%时，为纯的MePhSiCl2。
所述的弱有机碱的水溶液或者弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中的水与MePhSiCl2溶液中MePhSiCl2的体积比为0.5～10：1。优选2～5：1。
所述的弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中的有机溶剂，选自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种的混合物。优选甲苯、乙酸乙酯、乙醚中一种或几种。所述的反应体系中所用的有机溶剂（包括弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中的有机溶剂以及MePhSiCl2溶液中的有机溶剂）的总体积与水的体积比在0～5：1。优选0.5～1：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种直接水解MePhSiCl2制备低黏度甲基苯基羟基硅油的方法，具有反应速度快、反应条件温和、产物纯度高、设备及工艺简单等优点，尤其在制备硅橡胶结构控制剂用羟基硅油方面具有明显的优势。
2、本发明利用弱有机碱作为缚酸剂，能够快速的中和反应生成的HCl，环硅氧烷含量极低。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，还可以有许多的操作组合，本领域的普通技术人员能够从下述实施例中直接导出到所有的情形，均应当是本发明的保护范围。
下述实施例中有机碱的当量比，均是指有机碱与MePhSiCl2的当量比。所用原料均为市购产品。
实施例1：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、236 g二乙胺（当量比1.05：1），将反应瓶内温度降至–30°C，再加入500 mL乙醚，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在40°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为300 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率87%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量9.8wt%，环硅氧烷含量1.6wt%。
实施例2：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、343 g三乙胺（当量比1.1：1），将反应瓶内温度降至–60°C，再加入600 mL乙醚，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在40°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为270 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率86%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量10.8wt%，环硅氧烷含量1.4wt%。
实施例3：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、127 g二乙烯三胺（当量比1.2：1），将反应瓶内温度降至0°C，再加入400 mL乙醚，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在40°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为220 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率89%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量11.2wt%，环硅氧烷含量0.6wt%。
实施例4：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、225 g三乙烯四胺（当量比2.0：1）、500 mL二氯甲烷，维持反应瓶内温度为20°C，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在45°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为230 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率90%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量11.2wt%，环硅氧烷含量0.4wt%。
实施例5：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的4 L三口烧瓶中，室温下依次加入1.25 L去离子水、292 g四乙烯五胺（当量比2.5：1）、500 mL甲苯，将反应瓶内温度升至40°C，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将400 mL浓度为62.5%的MePhSiCl2甲苯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在55°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为320 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率86%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量9.6wt%，环硅氧烷含量0.9wt%。
实施例6：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、233 g 1,6-己二胺（当量比1.3：1），搅拌、待固体全部溶解后，保持反应瓶内温度为25°C，再加入700 mL氯仿，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在45°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为380 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率83%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量8.8wt%，环硅氧烷含量1.8wt%。
实施例7：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入800 mL去离子水、430 g苯胺（当量比1.5：1），将反应瓶内温度升至40°C，再加入400 mL甲苯，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将500 mL浓度为50%的MePhSiCl2甲苯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在55°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为260 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率82%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量10.9wt%，环硅氧烷含量0.8wt%。
实施例8：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、268 g吡啶（当量比1.1：1），将反应瓶内温度降至–15°C，再加入600 mL二氯甲烷，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在45°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为180 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率91%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量12.1wt%，不含环硅氧烷。
实施例9：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的20 L反应容器中，室温下依次加入2 L去离子水、292 g吡啶（当量比3.0：1），将反应瓶内温度降至10°C，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将10.1 L浓度为1%的MePhSiCl2乙酸乙酯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集浓缩后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在45°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为240 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率89%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量11.2wt%，不含环硅氧烷。
实施例10：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入125 mL去离子水、268 g吡啶（当量比1.1：1），将反应瓶内温度降至–5°C，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将1 L浓度为25%的MePhSiCl2乙酸乙酯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在45°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为290 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率87%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量10.3wt%，不含环硅氧烷。
实施例11：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入500 mL去离子水、292 g吡啶（当量比1.2），将反应瓶内温度降至–15°C，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后在50°C下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分，即得黏度为320 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率84%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量9.6wt%，环硅氧烷含量0.4wt%。
实施例12：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入2.5 L去离子水、512 g吡啶（当量比2.1：1），将反应瓶内温度降至15°C，再加入1170 mL乙酸乙酯，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将330 mL浓度为75%的MePhSiCl2乙酸乙酯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后在50°C下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，即得黏度为290 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率85%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量10.2wt%，不含环硅氧烷。
实施例13：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、288 g哌啶（当量比1.1：1）、600 mL氯仿，维持反应瓶内温度为20°C，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后在50°C下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，即得黏度为330 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率89%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量9.5wt%，环硅氧烷含量0.8wt%。
实施例14：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入800 mL去离子水、282 g吗啉（当量比1.05：1），将反应瓶内温度降至5°C，再加入800 mL乙酸乙酯，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后在50°C下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，即得黏度为290 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率88%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量10.4wt%，环硅氧烷含量0.3wt%。
实施例15：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1.25 L去离子水、322 g吗啉（当量比1.2：1），维持反应瓶内温度为20°C，再加入550 mL苯，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将300 mL浓度为83%的MePhSiCl2苯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后在50°C下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，即得黏度为250 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率87%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量10.9wt%，环硅氧烷含量0.3wt%。
实施例16：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入900 mL去离子水、343 g N-甲基吗啉（当量比1.1：1），维持反应瓶内温度为10°C，再加入700 mL甲苯，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后在50°C下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去溶剂和残留的水分，即得黏度为300 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率90%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量10.1wt%，环硅氧烷含量0.8wt%。
实施例17：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入900 mL去离子水、281 g N-甲基吗啉（当量比0.9：1），维持反应瓶内温度为5°C，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后在50°C下通氮气鼓泡、减压蒸馏除去残留的水分，即得黏度为260 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率90%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量11.0wt%，环硅氧烷含量0.5wt%。
实施例18：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、329 g六水哌嗪（当量比1.1：1），搅拌、待固体全部溶解后，将反应瓶内温度降至15°C，再加入600 mL甲苯，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将250 mL MePhSiCl2匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在55°C下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为310 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率87%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量9.7wt%，环硅氧烷含量0.6wt%。
实施例19：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、252 g咪唑（当量比1.2：1），搅拌、待固体全部溶解后，将反应瓶内温度降至10°C，再加入500 mL二甲苯，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将500 mL浓度为50%的MePhSiCl2二甲苯溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在低于65°C条件下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为350 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率90%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量9.2wt%，不含环硅氧烷。
实施例20：在装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗的3 L三口烧瓶中，室温下依次加入1 L去离子水、216 g六次甲基四胺（当量比0.5：1），搅拌、待六次甲基四胺全部溶解后，将反应瓶内温度降至–20°C，再加入750 mL乙醚，然后在充分搅拌下、经恒压滴液漏斗将500 mL浓度为50%的MePhSiCl2乙醚溶液匀速滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌10 min、停止反应，将反应混合物转移至分液漏斗。静置、分层，放掉下层水溶液，然后用适量去离子水反复水洗有机相至中性，将有机相收集后经无水Na2SO4干燥过夜，滤除Na2SO4后将滤液在低于40°C条件下减压蒸馏除去溶剂，即得黏度为270 mPa·S、无色透明的甲基苯基羟基硅油，收率82%，1H-NMR和29Si-NMR分析表明Si-OH含量10.8wt%，环硅氧烷含量0.3wt%。
Claims (6)
1.一种低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，所述的低黏度甲基苯基羟基硅油，即α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷，其结构式如下所示，其中，n＝0～30：
其特征在于：在–60～40℃的温度和充分搅拌下，向弱有机碱的水溶液或者弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中滴加MePhSiCl2溶液，加料完毕后继续搅拌使充分反应，然后将体系静置、分层，分离出有机相，再将有机相水洗至中性，最后经干燥除水、去除有机溶剂后即得低黏度甲基苯基羟基硅油,
所述的弱有机碱选自二乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、苯胺、苄胺、环己胺、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、咪唑、N-甲基咪唑、六次甲基四胺、喹啉、异喹啉中的一种或几种的混合物,
所述的弱有机碱与MePhSiCl2的当量比为0.5～3：1。
2.根据权利要求1所述的低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的弱有机碱的水溶液或者弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中的水与MePhSiCl2溶液中MePhSiCl2的体积比为0.5～10：1。
3.根据权利要求1所述的低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的MePhSiCl2溶液，其溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的MePhSiCl2溶液，体积百分比浓度为1%～100%。
5.根据权利要求1或2所述的低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的弱有机碱水溶液/有机溶剂两相体系中的有机溶剂，选自甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法，其特征在于：所述的反应体系中所用的有机溶剂的总体积与水的体积比为0～5：1。
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