CN105218822A - 用于高折led液体封装胶的苯基含氢硅油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油及其制备方法。所述的苯基含氢硅油的化学式如下：(HMe₂SiO_0.5)_a(MePhSiO)_b(Ph₂SiO)_c，其中，0＜a；0≤b；0＜c≤4；0＜b+c≤4。该苯基含氢硅油外观无色透明粘稠状液体，折射率为1.50～1.56，含氢量为0.30～0.65％，粘度为9～50mPa·s，指标稳定，且可调可控；可作为交联剂用于制备合成高折LED液体封装胶。本发明还提供其制备方法，苯基硅氧烷在催化剂作用下发生水解反应，得到中间体；再加入封头剂反应，得苯基含氢硅油，水解缩聚反应进行彻底，操作方便，成本低，利于规模化生产。

Description

用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油及其制备方法。

背景技术

有机硅材料是一类以Si-O键为主体，在Si原子上引入有机基团作为侧链的高分子化合物。由于既具有有机结构，又具有无机结构，因此有机硅材料具备许多优异性能和特殊功能，在国防尖端技术和国民经济各部门获得广泛应用。

在众多的有机硅材料中，苯基硅油是其中一种非常重要的产品。它具有优良的抗臭氧、耐电晕、良好的电气绝缘性能、憎水防潮性能和优异的化学稳定性。另外，由于分子链上引入了苯基，使其显现出优异的互溶性、抗辐射性能、润滑性能和耐高温性能，工作温度可以在-50℃～250℃的范围内。因此，苯基硅油被广泛地应用于日化品、电子、机械等领域。另外伴随着LED技术的迅猛发展和广泛应用，苯基含氢硅油以其与苯基乙烯基硅树脂或苯基乙烯基硅油完全互溶，具有高透光率、高折射率、耐辐射和良好的热稳定性等优点，被作为交联剂用于制备合成高折LED液体封装胶。所以有机硅LED封装材料中非常重要的环节是合成澄清透明、具有高透光率和高热稳定性的氢基聚硅氧烷——苯基含氢硅油，作为液体交联剂。

通常，苯基含氢硅油都是通过含氢氯硅烷和非含氢氯硅烷经水解缩聚反应制备的(如CN103588973A)，但反应可控性差，工艺较难控制；氯硅烷的水解，三废多，污染严重，对环境影响较大，而且存在一定危险性；反应产物组成差别大，导致产物稳定性差；反应重复性差，同样原料配比和同样的反应条件，所得产物仍可能不同。目前又有一些新的制备工艺出现，在原料方面进行了创新。CN102408565B、CN101215381B、CN101974157B等均提出在制备过程中以苯基环硅氧烷、甲基环硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷、甲基氢环硅氧烷等作为反应单体进行合成，虽然避免了氯硅烷水解带来的弊端，但是该原料成本较高，不易获得，制约产品成本，也影响规模化生产；而且产品内环体残留量高，对外观造成不良影响，制约产品品质，增加后处理负担；同时，它们制备工艺中的脱低工序温度较高，普遍超过200℃，甚至达到250℃，耗能严重，且操作不便。

因此，需要研究开发新的制备工艺，克服现有制备工艺中的不足，合成性能优良、重复性好和稳定性高的高品质苯基含氢硅油。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油，作为交联剂用于制备合成高折LED液体封装胶，本发明还提供其制备方法。

本发明所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油，其特征在于：所述的苯基含氢硅油的化学式如下：(HMe₂SiO_0.5)_a(MePhSiO)_b(Ph₂SiO)_c，其中，0＜a；0≤b；0＜c≤4；0＜b+c≤4。

其中：

a、b、c既可以为整数也可以为小数。Me为甲基，Ph为苯基。

本发明所述的苯基含氢硅油的折射率为1.50～1.56，含氢量为0.30～0.65％，粘度为9～50mPa·s。

本发明所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，苯基硅氧烷在催化剂作用下发生水解反应，得到中间体；再加入封头剂反应，得苯基含氢硅油。

其中：

苯基硅氧烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种；优选二苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷。

封头剂为四甲基二氢二硅氧烷(MH)、四苯基二氢二硅氧烷、α,ω-二硅氢基硅油、α,ω-三硅氢基硅油中的一种或几种，优选四甲基二氢二硅氧烷。

催化剂为乙酸、硫酸、盐酸、酸性白土或强酸型大孔径阳离子交换树脂，催化剂的添加质量为封头剂和苯基硅氧烷总质量的0.2～5％。

本发明所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，优选包括以下步骤：称取一定量的苯基硅氧烷单体和催化剂加入反应器，在搅拌下升温；称量去离子水，逐滴加至反应体系内，然后搅拌平衡反应；将反应体系升温，打开精馏操作，逐步分离出副产醇类；关闭精馏操作，反应体系降温，在一定时间内逐滴加入封头剂，然后搅拌平衡一段时间；升温后，精馏脱水，然后除酸；粗产物经加热升温后，减压脱除低分子，得苯基含氢硅油。

作为一种优选方案，本发明所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法包括以下步骤：

(1)称取苯基硅氧烷和催化剂加入反应器，在搅拌下升温至30～70℃；

(2)称去离子水逐滴加至反应体系内，然后控制体系60～70℃，搅拌平衡40～60min；

(3)反应体系升温至80～90℃，打开精馏操作，逐步分离出副产醇类；

(4)醇类低于1wt％时，再关闭精馏操作，温度降至30～60℃，20～60min内逐滴加入封头剂，然后控制体系60～70℃，搅拌平衡1.0～3.0h；

(5)升温至100～120℃，精馏脱水，然后除酸；

(6)升温至80～120℃，1.0～2.0h内减压脱除低分子，得苯基含氢硅油。

其中：

反应器为连接精馏柱的四口烧瓶，该精馏柱填料长度为80～150cm，内径为4～8cm，内部填料为玻璃丝环或不锈钢拉西环和鲍尔环。

步骤(2)中去离子水的加入量为水解后产生醇的质量的1.5～4.0倍。

步骤(2)为称去离子水，在20～60min内逐滴加至反应体系内，然后控制体系60～70℃，搅拌平衡40～60min。

步骤(5)中所述的除酸为：如果催化剂采用的是液体酸，需要加碱先中和然后再过滤除酸；如果催化剂采用的是固体酸，直接过滤除酸。

本发明制备得到的苯基含氢硅油为低链节苯基含氢硅油，作为交联剂用于制备合成高折LED液体封装胶，该硅油为外观无色透明粘稠状液体，折射率为1.50～1.55，含氢量为0.30～0.65％，粘度为10～50mPa·s，指标稳定，且可调可控。

本发明提供的可用于高折LED液体封装胶的低链节苯基含氢硅油，其制备采用的是水解缩聚法。即，苯基硅氧烷在催化剂作用下发生水解反应，得到中间体；水解反应得到的中间产物与含氢封头剂、及其分子之间进行缩合反应得到低链节苯基含氢硅油。由于反应单体苯基硅氧烷含有的基团较大，位阻明显，特别是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷，反应活性相对较低，水解速率慢，所以会造成水解不彻底，产品中残留烷氧基，影响产品品质；反应单体水解后形成含羟基的中间体(二苯基硅二醇、甲基苯基硅二醇)，如果下一步缩聚脱水不完全，造成羟基含量过高，影响最终产品的使用性能，例如在制备LED液体封装胶过程中出现不硫化或硫化不彻底的现象；另外，水解后的中间体存在自身缩聚成环体的倾向，生成副产物，出现沉淀，影响最终产品的外观，同时造成原料利用率下降。所以本发明的关键和难点在于促进反应单体的水解，减少烷氧基残留；强化缩聚脱水，减少羟基含量；抑制副反应的发生，规避中间体自身分子间的缩聚；促进中间体产物与封头剂缩合反应的进行，形成低链节苯基含氢硅油。

本发明选择最适宜的催化剂类型和最优的用量，以便抑制副反应的发生，减少中间体自身分子间的缩聚；控制含氢封头剂加入阶段和时机，减少中间体自身分子间的缩聚，促进中间体产物与封头剂缩合反应的进行；同时，严格控制制备过程中的温度，在适宜的反应温度下，也能抑制副反应的发生，减少中间体自身分子间的缩聚；另外，通过精馏操作逐步分离出副产物醇类，促进水解平衡向右移动，使得反应单体水解更彻底，烷氧基残留量更少；封头剂加入后，经过搅拌平衡，再通过精馏操作，逐步分离出体系内的水，从而促进了缩聚脱水反应向右进行，使得羟基含量更低，提高了产品的使用性能。

本发明涉及到的反应如下(以二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和四甲基二氢基二硅氧烷为反应原料为例)：

(2)(CH₃)(C₆H₅)Si(OCH₃)₂+2H₂O→(CH₃)(C₆H₅)Si(OH)₂+2CH₃OH

a/2[H(CH₃)₂SiO_0.5]₂+b(CH₃)(C₆H₅)Si(OH)₂+c(C₆H₅)₂Si(OH)₂→

(3)(HMe₂SiO_0.5)_a(MePhSiO)_b(Ph₂SiO)_c+(b+c)H₂O

本发明根据不同的投料组成，可以对最终产品的含氢量、粘度、折射率等指标进行调整，以满足不同的需要。制备的苯基含氢硅油作为一种含氢基聚硅氧烷，与苯基乙烯基硅树脂或苯基乙烯基硅油完全互溶，具有高透光率、高折射率、耐辐射和良好的热稳定性等优点，被作为交联剂用于制备合成高折LED液体封装胶，制得的封装材料具备回弹性好、抗撕裂、抗冲击、耐老化，使用寿命长等优良性能。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明提供的苯基含氢硅油为低链节苯基含氢硅油，作为交联剂用于制备合成高折LED液体封装胶，该硅油为外观无色透明粘稠状液体，折射率为1.50～1.56，含氢量为0.30～0.65％，粘度为9～50mPa·s，指标稳定，且可调可控；相较于现有类似产品，本发明的氢基位于链末端，而不是嵌入主链中间，氢含量更易于根据需要进行调节控制；采用本发明提供的苯基含氢硅油制备的高折LED封装用硅胶材料各项性能指标比较优异，在折射率、拉伸强度、粘结强度等方面改善明显，所以本发明提供的苯基含氢硅油作为交联剂完全适用于高折LED液体封装胶的制备；

(2)本发明提供的制备方法没有使用传统的氯硅烷作为原料，反应条件温和，工艺易于控制，避免了因氯硅烷水解三废多和污染重对人体和环境造成的危害；

(3)本发明提供的制备方法没有使用苯基环硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷、甲基氢环硅氧烷等环体作为反应单体，从而原料廉价易得，生产成本低，具有竞争优势，易于规模化生产；

(4)本发明提供的制备方法通过精馏逐步分离出副产醇类和水，有效促进反应平衡向右移动，水解缩聚反应进行的更加彻底，使得烷氧基和羟基残留量低，从而制得高品质的苯基含氢硅油，制备得到的苯基含氢硅油纯度在99.5wt％以上；

(5)本发明提供的制备方法在制备过程中没有使用溶剂，而且通过精馏副产醇类可以直接回收利用，从而制备过程中没有废水排放，杜绝了对环境的污染；

(6)本发明提供的制备方法制备过程简单，操作方便，无需复杂设备和其他配套处理设施，成本低，利于规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称量二苯基二甲氧基硅烷244.0g，乙酸7.56g，混合后升温至30℃；称量去离子水96.0g，用恒压滴液漏斗在20min内加入反应体系，然后控制体系温度60℃，搅拌平衡40min；平衡完毕，升温至80℃，打开精馏，逐步分离出副产物甲醇；甲醇基本脱除完全后，体系降温至30℃，20min内滴加四甲基二氢二硅氧烷134.0g，然后控制体系温度60℃，搅拌平衡2.0h；平衡完毕，体系升温至100℃，精馏脱水；脱水完全后，加入碳酸氢钠中和乙酸，过滤后放入120℃油浴内，氮气鼓泡，减压脱低1.0h，冷却后得最终产品。

本实施例制得的苯基含氢硅油结构式如下：

(HMe₂SiO_0.5)₂(Ph₂SiO)₁

实施例2

称量二苯基二甲氧基硅烷488.0g，强酸型大孔径阳离子交换树脂18.66g，混合后升温至60℃；称量去离子水384.0g，用恒压滴液漏斗在40min内加入反应体系，然后控制体系温度70℃，搅拌平衡60min；平衡完毕，升温至90℃，打开精馏，逐步分离出副产物甲醇；甲醇基本脱除完全后，体系降温至60℃，40min内滴加四甲基二氢二硅氧烷134.0g，然后控制体系温度70℃，搅拌平衡1.0h；平衡完毕，体系升温至120℃，精馏脱水；脱水完全后，过滤除去催化剂后放入80℃油浴内，氮气鼓泡，减压脱低2.0h，冷却后得最终产品。

本实施例制得的苯基含氢硅油结构式如下：

(HMe₂SiO_0.5)₂(Ph₂SiO)₂

实施例3

称量二苯基二甲氧基硅烷366.0g，甲基苯基二甲氧基硅烷99.0g，混合后升温至50℃；称量去离子水358.67g和2.99g催化剂氯化氢，用恒压滴液漏斗在30min内加入反应体系，然后控制体系温度65℃，搅拌平衡50min；平衡完毕，升温至85℃，打开精馏，逐步分离出副产物甲醇；甲醇基本脱除完全后，体系降温至50℃，30min内滴加四甲基二氢二硅氧烷134.0g，然后控制体系温度65℃，搅拌平衡3.0h；平衡完毕，体系升温至110℃，精馏脱水；脱水完全后，加入碳酸氢钠中和除去催化剂，过滤后放入100℃油浴内，氮气鼓泡，减压脱低1.5h，冷却后得最终产品。

本实施例制得的苯基含氢硅油结构式如下：

(HMe₂SiO_0.5)₂(MePhSiO)_0.5(Ph₂SiO)_1.5

实施例4

称量二苯基二乙氧基硅烷816.0g，甲基苯基二乙氧基硅烷210.0g，酸性白土61.35g，混合后升温至40℃；称量去离子水552.0g，用恒压滴液漏斗在40min内加入反应体系，然后控制体系温度60℃，搅拌平衡60min；平衡完毕，升温至90℃，打开精馏，逐步分离出副产物乙醇；乙醇基本脱除完全后，体系降温至40℃，30min内滴加四甲基二氢二硅氧烷201.0g，然后控制体系温度60℃，搅拌平衡1.5h；平衡完毕，体系升温至110℃，精馏脱水；脱水完全后，过滤除去催化剂后放入120℃油浴内，氮气鼓泡，减压脱低1.5h，冷却后得最终产品。

本实施例制得的苯基含氢硅油结构式如下：

(HMe₂SiO_0.5)₃(MePhSiO)(Ph₂SiO)₃

将上述实施例1～4制备的产品(低链节苯基含氢硅油)进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1实施例1～4制备的产品的性能测试结果

从表1可以看出，采用本发明方法制备的苯基含氢硅油外观良好，各项性能指标稳定，含氢量调控范围大，可以满足多种不同用途的需要。

将上述实施例1～4中制备的产品(低链节苯基含氢硅油)作为交联剂制备高折LED有机硅封装材料，并对制得的封装材料进行测试性能，结果详见表2。

表2用实施例1～4中制备的产品制备的高折LED有机硅封装材料的测试结果

从上述测试结果可以看出，采用本发明提供的苯基含氢硅油制备的高折LED封装用硅胶材料各项性能指标比较优异，在折射率、拉伸强度、粘结强度等方面改善明显，所以本发明提供的苯基含氢硅油作为交联剂完全适用于高折LED液体封装胶的制备。

Claims (10)

1.一种用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油，其特征在于：所述的苯基含氢硅油的化学式如下：(HMe₂SiO_0.5)_a(MePhSiO)_b(Ph₂SiO)_c，其中，0＜a；0≤b；0＜c≤4；0＜b+c≤4。

2.一种用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：苯基硅氧烷在催化剂作用下发生水解反应，得到中间体；再加入封头剂反应，得苯基含氢硅油。

3.根据权利要求2所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：苯基硅氧烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：封头剂为四甲基二氢二硅氧烷、四苯基二氢二硅氧烷、α,ω-二硅氢基硅油、α,ω-三硅氢基硅油中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：催化剂为乙酸、硫酸、盐酸、酸性白土或强酸型大孔径阳离子交换树脂，催化剂的添加质量为封头剂和苯基硅氧烷总质量的0.2～5％。

6.根据权利要求2-5任一所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：称取一定量的苯基硅氧烷单体和催化剂加入反应器，在搅拌下升温；称量去离子水，逐滴加至反应体系内，然后搅拌平衡反应；将反应体系升温，打开精馏操作，逐步分离出副产醇类；关闭精馏操作，反应体系降温，在一定时间内逐滴加入封头剂，然后搅拌平衡一段时间；升温后，精馏脱水，然后除酸；粗产物经加热升温后，减压脱除低分子，得苯基含氢硅油。

7.根据权利要求6所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取苯基硅氧烷和催化剂加入反应器，在搅拌下升温至30～70℃；

(2)称去离子水逐滴加至反应体系内，然后控制体系60～70℃，搅拌平衡40～60min；

(3)反应体系升温至80～90℃，打开精馏操作，逐步分离出副产醇类；

(4)醇类低于1wt％时，再关闭精馏操作，温度降至30～60℃，20～60min内逐滴加入封头剂，然后控制体系60～70℃，搅拌平衡1.0～3.0h；

(5)升温至100～120℃，精馏脱水，然后除酸；

(6)升温至80～120℃，1.0～2.0h内减压脱除低分子，得苯基含氢硅油。

8.根据权利要求7所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：反应器为连接精馏柱的四口烧瓶，该精馏柱填料长度为80～150cm，内径为4～8cm，内部填料为玻璃丝环或不锈钢拉西环和鲍尔环。

9.根据权利要求7所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：步骤(2)中去离子水的加入量为水解后产生醇的质量的1.5～4.0倍。

10.根据权利要求7所述的用于高折LED液体封装胶的苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的除酸为：如果催化剂采用的是液体酸，需要加碱先中和然后再过滤除酸；如果催化剂采用的是固体酸，直接过滤除酸。