CN108586747A - 一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅工业技术领域，为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，通过选用具有空间位阻和电子效应的原料及中间体，利用Si‑H与Si‑OR之间的催化脱烃缩聚反应实现的，所制得的中高苯基含量的甲基苯基硅油，分子链中PhSiO与Me2SiO链段是均匀分布的，接近交替共聚物的结构，硅油的透明性、耐温性优异，且副产物环状硅氧烷的含量极低。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅工业技术领域，具体是一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法。
背景技术
甲基苯基硅油是甲基硅油中部分硅原子上的甲基被苯基取代后的产物，根据苯基在全部有机取代基中的摩尔含量，可分为低苯基硅油(5％～10％)、中苯基硅油(～25％)、高苯基硅油(～45％)等。低苯基硅油的玻璃化温度可低至-120℃，并且聚二甲基硅氧烷链段的结晶可被完全抑制，因而具有优异的耐低温性能。随着苯基含量的增加，硅油的耐热性、耐辐照性、润滑性、折射率、以及与有机材料的相容性均有所提高，高苯基硅油添加稳定剂后可在300～350℃使用几百个小时 (《有机硅材料》，2009，23(6)：402-405；《有机硅材料》，2012，26(2)：117-121)。
甲基苯基硅油的制备方法大体上分为两种，一种是氯硅烷水解缩合法，另一种是环硅氧烷开环聚合法。前者通常采用Me2SiCl2与MePhSiCl2或Ph2SiCl2(Me、 Ph、Et分别表示甲基、苯基、乙基)共水解，然后再通过催化平衡反应进行制备(例如CN103304818B)，此方法更适合制备低黏度、以及含Si-H基团的产品。后者通常是采用八甲基环四硅氧烷(D4)与甲基苯基硅氧烷混合环体(D3 Ph、D4 Ph和D5 Ph)或八苯基环四硅氧烷(D4 2Ph)以及封端剂在碱性条件下开环聚合来进行制备(例如CN105111445A、CN105295051A)，此方法更适合制备高黏度以及对纯度、品质等要求较高的产品，应用较为广泛。以上两种方法都包含了平衡反应过程，最终产物都是线型聚硅氧烷与副产物环状硅氧烷的混合物，环状副产物中以四环体和五环体为主、还包含少量的大环体。需要指出的是，在热力学上，聚二甲基硅氧烷达到平衡状态时其环状产物含量为～18％，而聚甲基苯基硅氧烷达到平衡状态时环状产物含量高达～29％(Polymer，1971，12(6)：373-382)，因此二甲基硅氧烷环体与苯基硅氧烷环体开环共聚的产物中，线形产物收率较低，环体的含量偏高，且由于苯基环体的沸点较高，混在硅油中即使通过高温高真空脱低沸过程也很难除去。
近年来，随着航空航天、国防工业、电子电气、个人护理、生命科学等领域的快速发展，苯基硅油的需求量也逐年上升，对其新品种、新工艺的研究也因而成为行业的一个热点与难点。对于环硅氧烷开环聚合法，目前还主要存在如下三方面的问题：
一是原料生产存在较多问题。苯基硅氧烷环体主要是先通过苯基氯硅烷或者苯基烷氧基硅烷水解制得水解油，然后再经催化裂解后精馏所得，其制备成本远高于二甲基硅氧烷环体。长期以来，我国在甲基苯基硅氧烷环体的制备方面明显落后于国外先进水平，生产能力及规模弱小，产品质量难以满足高品质硅油及生胶的制备要求，严重制约了我国甲基苯基硅氧烷材料的应用。
二是中高苯基含量的硅油制备难度大。制备中高苯基含量的硅油时，由于 D4 2Ph的熔点高(～200℃)，且与D4的相容性差，所以碱催化开环共聚时反应难度大，通常需要在160℃以上进行长达16～24h的反应才能达到平衡。而且线形聚合物中的苯基含量与投料时的苯基含量往往存在较大偏离，特别是高苯基硅油的制备，实际苯基含量难以达到预期。而当采用D4 Ph与D4共聚时，在反应条件下 Si-Ph键的断裂时有发生，导致交联产物的形成，严重影响反应收率和产品品质 (Polymer Science U.S.S.R.，1966，8(2)：384-388)。
三是中高苯基硅油的产品质量难以满足高端需求。随着应用领域的不断拓展，传统上的苯基硅油已经难以满足日渐苛刻的使用要求，其主要原因在于硅油分子链上PhSiO链节分布不均匀。由于苯基硅氧烷环体与二甲基硅氧烷环体的相容性差，而且开环速率差异较大，共聚时通常是苯基硅氧烷环体优先开环，随着苯基环体的逐渐消耗，二甲基环体逐渐开环反应(Polymer Science U.S.S.R.，1964， 5(2)：342-353)。由于此原因，硅油分子链中两种硅氧链节的分布不是完全无规的，分子序列结构中存在较长的PhSiO均聚链段，也即存在嵌段共聚的倾向；而当PhSiO链段达到一定长度后，同一分子链上不同链段间的折射率就会存在较大差异，硅油的耐热性也会严重下降(Journal of Applied Polymer Science，2010， 117(5)：2530-2537)，从而就难以得到透明性良好、耐温性优异的硅油产品。
我们在前期研究中发现，采用催化脱烃缩聚反应可以有效进行中高苯基甲基苯基硅油的制备(反应式如下式所示)，苯基含量在5％～33％的范围内可精确调控，但是通过29Si-NMR研究表明，共聚物并不是理想的交替结构，而是存在PhSiO 链节的二聚体、三聚体等，这说明反应过程中发生了歧化和重排反应，结果所得硅油的分子量与理论值存在较大偏离，且其分子结构介于交替共聚和无规共聚之间，还有较多的环状硅氧烷生成，降低了反应收率，其原因在于所选的氢封端聚二甲基硅氧烷低聚物中Si-H键的空间位阻较小、在催化剂的活化下易发生歧化副反应所致。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，所制得的中高苯基含量的甲基苯基硅油，分子链中PhSiO与Me2SiO 链段是均匀分布的，接近交替共聚物的结构，硅油的透明性、耐温性优异，且副产物环状硅氧烷的含量极低。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，所述的中高苯基含量甲基苯基硅油，是乙烯基封端的甲基苯基硅油，其主要制备过程反应式如下式所示：
其中，R1、R2和R3各自独立地选自甲基或苯基，但三者不同时为甲基，R 为甲基或乙基，n是0～1000中的自然数。
具体包含以下反应步骤：
(1)将水和非质子性有机溶剂按照体积比1～10∶1混合后形成两相体系，再将Me2HSiCl与苯基氯硅烷按摩尔比2～5∶1的比例混合均匀，然后在-20～40℃，优选为0～25℃，充分搅拌条件下，逐滴加入到上述水/非质子性有机溶剂两相体系中，滴加完毕后将反应混合物静置，待其完全分层后分离出有机相，再将有机相水洗至中性，然后减压蒸馏收集相应馏分即得含氢三硅氧烷中间体。
含氢三硅氧烷中间体为1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷(88-89℃/800Pa) 或1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷(128-129℃/300Pa)。
作为优选，所述的水与非质子性有机溶剂的体积比为5～8∶1，Me2HSiCl 与苯基氯硅烷的摩尔比为3～4∶1。
上述水/非质子性有机溶剂混合后形成的两相体系与Me2HSiCl/苯基氯硅烷混合物的体积比为1～6∶1，优选为2～4∶1。
所述的非质子性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷中的一种，优选为甲苯、氯仿。
苯基氯硅烷选自MePhSiCl2或Ph2SiCl2。
(2)将二烃基二烷氧基硅烷溶液与催化剂混合后，于0～60℃，优选为10～ 30℃，搅拌条件下，向其中逐滴加入步骤(1)的产物含氢三硅氧烷中间体的溶液，滴加完毕后继续搅拌15～30min；然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应15～30min；然后加入三乙胺或乙腈搅拌5～10min；处理反应混合物后即得中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。
所述的二烃基二烷氧基硅烷溶液中的溶质二烃基二烷氧基硅烷选自 Ph2Si(OMe)2、Ph2Si(OEt)2、MePhSi(OMe)2、MePhSi(OEt)2、Me2Si(OMe)2、 Me2Si(OEt)2中的一种，优选为Ph2Si(OMe)2、MePhSi(OMe)2、Me2Si(OEt)2。溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷中的一种或几种，优选为甲苯、二氯甲烷。二烃基二烷氧基硅烷溶液的质量浓度为10～80％，优选为20～50％。
所述的催化剂选自三(五氟苯基)硼烷B(C6F5)3、三(全氟萘基)硼烷B(C10F7)3中的一种，催化剂与二烃基二烷氧基硅烷的摩尔比为0.0005～0.008∶1，优选为0.001～0.005∶1。为了避免催化剂B(C6F5)3和B(C10F7)3与含有孤对电子的化合物形成配合物而失活，反应体系中应避免氰类、酯类、醛类、酮类、醚类、砜类化合物的存在；此外，该方法需要以有机溶剂为反应介质，当以本体方式反应时，往往得到交联的不溶的产物。
所述的含氢三硅氧烷中间体的溶液中溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷中的一种或几种，优选为甲苯、二氯甲烷。含氢三硅氧烷中间体的溶液的质量浓度为10～100％，优选为20～50％。当其溶液质量浓度为100％时，为纯的含氢三硅氧烷中间体。
二烃基二烷氧基硅烷与步骤(1)产物的摩尔比为1∶0.5～0.999。
三乙胺或乙腈的滴入是达到催化剂失效的目的，因此三乙胺或乙腈的滴入量与催化剂的摩尔比为1.5～6∶1。
步骤(2)中处理反应混合物步骤：将反应混合物沉淀至过量甲醇中、收集产物在80～120℃下真空干燥12～24h，或者直接将反应混合物常压或减压蒸馏以回收溶剂，然后在160～180℃和高真空条件下脱低沸1～3h，脱低沸过程采用常规方法。
制备方法中加料方式和次序对产物的分子量及序列结构也有较大影响，本发明中选用的含氢三硅氧烷中间体和二烃基二烷氧基硅烷可以有效避免副反应的发生，但仍需避免含氢三硅氧烷中间体单独与催化剂长时间接触，因此以滴加含氢三硅氧烷中间体的方式为佳。
本发明是通过选用具有适当空间位阻和电子效应的原料及中间体，利用Si-H 与Si-OR之间的催化脱烃缩聚反应实现的，不需要使用价格昂贵的苯基硅氧烷环体。所制得的甲基苯基硅油澄清透明，苯基摩尔含量在25％～50％之间，且硅油分子链中PhSiO与Me2SiO链段分布均匀，接近交替共聚物的结构，耐温性优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，不需要采用价格昂贵的苯基硅氧烷环体为原料，所得硅油苯基含量可控性好，理论含量与实际含量基本一致，硅油分子量可通过控制原料的投料比(即Si-H与Si-OR的摩尔比)有效地调控；该方法具有反应速率快、反应条件温和、反应收率高、环状产物含量极低等优点，副产物气态的CH4或C2H6在反应中即逸出体系；
(2)利用该方法制备的中高苯基含量甲基苯基硅油，无论是链段序列结构的规整性，还是序列长度的均一性，均明显优于现有的方法，接近理想的交替共聚结构，从而可有效保证硅油的优异性能、以及规模生产时材料性能的稳定性。
附图说明
图1为实施例13目标产物的典型29Si-NMR谱图；
图2为实施例13目标产物的典型GPC谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备；
Mn经凝胶渗透色谱(GPC)测试，淋洗液为四氢呋喃、标样为聚二甲基硅氧烷。
实施例1
(1)1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷的制备
将191.2g(1mol)MePhSiCl2与283.9g(3mol)Me2HSiCl混合均匀后，在0℃和充分搅拌条件下，逐滴加入到1000mL水和200mL甲苯组成的两相体系中。滴加完毕后将反应混合物静置，待其完全分层后分离出有机相，再将有机相水洗至中性，然后减压蒸馏收集88-89℃/800Pa的馏分即得222.7g 1，1，3，5，5- 五甲基-3-苯基三硅氧烷，收率82.3％。
(2)硅油制备
将91.2g(0.5mol)MePhSi(OMe)2、0.193g(0.25mmol)催化剂三(全氟萘基)硼烷B(C10F7)3和91g甲苯混合后，于25℃和充分搅拌条件下，逐滴加入67.7 g(0.25mol)步骤(1)的产物1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷和17g甲苯的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌15min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应15min；然后加入0.5mmol三乙胺搅拌5min使催化剂失活；之后将反应混合物减压蒸馏以回收溶剂，最后在160℃/133Pa条件下脱低沸1h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为95.1％，Mn为974，PDI 为1.59。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为30.7％。
实施例2
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
将253.2g(1mol)Ph2SiCl2与378.5g(4mol)Me2HSiCl混合均匀后，在 25℃和充分搅拌条件下，逐滴加入到2300mL水和300mL氯仿组成的两相体系中。滴加完毕后将反应混合物静置，待其完全分层后分离出有机相，再将有机相水洗至中性，然后减压蒸馏收集128-129℃/300Pa的馏分即得279.4g1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷，收率84.0％。
(2)硅油制备
将122.2g(0.5mol)Ph2Si(OMe)2、0.256g(0.5mmol)催化剂三(五氟苯基) 硼烷B(C6F5)3和122g氯仿混合后，于30℃和充分搅拌条件下，逐滴加入83.2g (0.25mol)步骤(1)的产物1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌15min，然后滴加 MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应15min；然后加入1.5mmol乙腈搅拌5min使催化剂失活；之后将反应混合物常压蒸馏以回收溶剂，最后在170℃/133Pa条件下脱低沸1h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为94.7％，Mn为1226，PDI为1.63。1H-NMR 测试表明苯基摩尔含量为49.4％。
实施例3
(1)1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷的制备
将191.2g(1mol)MePhSiCl2与189.3g(2mol)Me2HSiCl混合均匀后，在-20℃和充分搅拌条件下，逐滴加入到2100mL水和210mL乙醚组成的两相体系中。滴加完毕后将反应混合物静置，待其完全分层后分离出有机相，再将有机相水洗至中性，然后减压蒸馏收集88-89℃/800Pa的馏分即得212.2g 1，1，3，5，5- 五甲基-3-苯基三硅氧烷，收率78.4％。
(2)硅油制备
将105.2g(0.5mol)MePhSi(OEt)2、0.512g(1mmol)催化剂B(C6F5)3和 27g二氯甲烷混合后，于0℃和充分搅拌条件下，逐滴加入101.5g(0.375mol) 步骤(1)的产物1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷和102g二氯甲烷的混合物，适当调节滴加速率以保证乙烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌20min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应 20min；然后加入1.5mmol三乙胺搅拌5min使催化剂失活；之后将反应混合物常压蒸馏以回收溶剂，最后在180℃/133Pa条件下脱低沸1h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为93.5％，Mn为2040，PDI为 1.64。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为27.8％。
实施例4
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
将253.2g(1mol)Ph2SiCl2与473.1g(5mol)Me2HSiCl混合均匀后，在 40℃和充分搅拌条件下，逐滴加入到1200mL水和1200mL二甲苯组成的两相体系中。滴加完毕后将反应混合物静置，待其完全分层后分离出有机相，再将有机相水洗至中性，然后减压蒸馏收集128-129℃/300Pa的馏分即得276.7g 1，1，5，5- 四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷，收率83.2％。
(2)硅油制备
将136.3g(0.5mol)Ph2Si(OEt)2、0.768g(1.5mmol)催化剂B(C6F5)3和 545g二甲苯混合后，于50℃和充分搅拌条件下，逐滴加入145.7g(0.438mol) 步骤(1)的产物1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷，适当调节滴加速率以保证乙烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌20min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH 封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应20min；然后加入3mmol 三乙胺搅拌5min使催化剂失活；然后将反应混合物沉淀至过量甲醇中、收集产物在80℃下真空干燥24h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为93.1％，Mn为4660，PDI为1.72。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为48.7％。
实施例5
(1)1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷的制备
将191.2g(1mol)MePhSiCl2与236.6g(2.5mol)Me2HSiCl混合均匀后，在10℃和充分搅拌条件下，逐滴加入到1200mL水和200mL甲苯组成的两相体系中。滴加完毕后将反应混合物静置，待其完全分层后分离出有机相，再将有机相水洗至中性，然后减压蒸馏收集88-89℃/800Pa的馏分即得220.8g 1，1，3，5，5- 五甲基-3-苯基三硅氧烷，收率81.6％。
(2)硅油制备
将105.2g(0.5mol)MePhSi(OEt)2、1.024g(2mmol)催化剂B(C6F5)3和 180g氯苯混合后，于40℃和充分搅拌条件下，逐滴加入126.9g(0.469mol)步骤(1)的产物1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷和250g氯苯的混合物，适当调节滴加速率以保证乙烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌25min，然后滴加 MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应25min；然后加入6mmol乙腈搅拌5min使催化剂失活；之后将反应混合物减压蒸馏以回收溶剂，最后在170℃/70Pa条件下脱低沸2h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为93.3％，Mn为7120，PDI为1.72。1H-NMR 测试表明苯基摩尔含量为25.3％。
实施例6
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
将253.2g(1mol)Ph2SiCl2与283.9g(3mol)Me2HSiCl混合均匀后，在- 5℃和充分搅拌条件下，逐滴加入到1800mL水和300mL二氯甲烷组成的两相体系中。滴加完毕后将反应混合物静置，待其完全分层后分离出有机相，再将有机相水洗至中性，然后减压蒸馏收集128-129℃/300Pa的馏分即得275.1g 1，1，5，5- 四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷，收率82.7％。
(2)硅油制备
将122.2g(0.5mol)Ph2Si(OMe)2、0.771g(1mmol)催化剂B(C10F7)3和 183g甲苯混合后，于20℃和充分搅拌条件下，逐滴加入161.3g(0.485mol)步骤(1)的产物1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷和242g甲苯的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌25min，然后滴加 MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应25min；然后加入3mmol三乙胺搅拌5min使催化剂失活，再将反应混合物沉淀至过量甲醇中、收集产物在100℃下真空干燥18h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为92.2％，Mn为18740，PDI为1.79。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为50.8％。
实施例7
(1)1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷的制备
同实施例1中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将91.2g(0.5mol)MePhSi(OMe)2、0.768g(1.5mmol)催化剂B(C6F5)3和274g二氯甲烷混合后，于10℃和充分搅拌条件下，逐滴加入133.4g(0.493mol) 步骤(1)的产物1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌25min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应25min；然后加入6mmol 乙腈搅拌10min使催化剂失活；之后将反应混合物减压蒸馏以回收溶剂，最后在170℃/70Pa条件下脱低沸2h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为92.9％，Mn为28660，PDI为1.70。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为24.7％。
实施例8
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
同实施例6中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将136.3g(0.5mol)Ph2Si(OEt)2、0.256g(0.5mmol)催化剂B(C6F5)3和409g氯苯混合后，于60℃和充分搅拌条件下，逐滴加入165.0g(0.496mol)步骤(1)的产物1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷和165g氯苯的混合物，适当调节滴加速率以保证乙烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌25min，然后滴加 MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应25min；然后加入3mmol三乙胺搅拌10min使催化剂失活，再将反应混合物沉淀至过量甲醇中、收集产物在110℃下真空干燥24h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为91.4％，Mn为71970，PDI为1.83。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为50.2％。
实施例9
(1)1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷的制备
同实施例5中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将91.2g(0.5mol)MePhSi(OMe)2、1.280g(2.5mmol)催化剂B(C6F5)3和821g甲苯混合后，于0℃和充分搅拌条件下，逐滴加入134.8g(0.498mol) 步骤(1)的产物1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌30min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应30min；然后加入10mmol 三乙胺搅拌10min使催化剂失活；之后将反应混合物减压蒸馏以回收溶剂，最后在180℃/70Pa条件下脱低沸2h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为91.8％，Mn为119500，PDI为1.81。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为24.3％。
实施例10
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
同实施例2中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将122.2g(0.5mol)Ph2Si(OMe)2、2.048g(4mmol)催化剂B(C6F5)3和122 g二氯甲烷混合后，于20℃和充分搅拌条件下，逐滴加入166.0g(0.499mol) 步骤(1)的产物1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷和1494g二氯甲烷的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌30min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应 30min；然后加入12mmol三乙胺搅拌10min使催化剂失活，再将反应混合物沉淀至过量甲醇中、收集产物在120℃下真空干燥24h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为93.6％，Mn为287300，PDI为1.94。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为49.6％。
实施例11
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
同实施例2中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将91.2g(0.5mol)MePhSi(OMe)2、1.536g(3mmol)催化剂B(C6F5)3和 365g甲苯混合后，于5℃和充分搅拌条件下，逐滴加入165.7g(0.498mol)步骤(1)的产物1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷和663g甲苯的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌30min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应30min；然后加入15mmol乙腈搅拌10min使催化剂失活，再将反应混合物沉淀至过量甲醇中、收集产物在120℃下真空干燥20h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为92.1％，Mn为138400，PDI为1.88。1H-NMR 测试表明苯基摩尔含量为36.9％。
实施例12
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
同实施例2中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将60.2g(0.5mol)Me2Si(OMe)2、0.512g(1mmol)催化剂B(C6F5)3和241 g二氯甲烷混合后，于10℃和充分搅拌条件下，逐滴加入165.0g(0.496mol) 步骤(1)的产物1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷和165g二氯甲烷的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌20min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应 20min；然后加入3mmol三乙胺搅拌10min使催化剂失活；之后将反应混合物常压蒸馏以回收溶剂，最后在160℃/70Pa条件下脱低沸2h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为93.8％，Mn为55960，PDI为 1.82。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为25.5％。
实施例13
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
同实施例2中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将74.2g(0.5mol)Me2Si(OEt)2、0.512g(1mmol)催化剂B(C6F5)3和297 g甲苯混合后，于30℃和充分搅拌条件下，逐滴加入165.7g(0.498mol)步骤 (1)的产物1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷和331g甲苯的混合物，适当调节滴加速率以保证乙烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌30min，然后滴加 MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应30min；然后加入5mmol乙腈搅拌10min使催化剂失活；之后将反应混合物常压蒸馏以回收溶剂，最后在170℃/70Pa条件下脱低沸1h，即得澄清透明的中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为92.7％，Mn为114300，PDI为1.90。1H-NMR 测试表明苯基摩尔含量为24.7％。
目标产物的典型29Si-NMR谱图如图1所示；目标产物的典型GPC谱图如图2所示。
比较例1
(1)1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷的制备
同实施例5中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将9.12g(50mmol)MePhSi(OMe)2和51.2mg(0.1mmol)催化剂B(C6F5)3混合后，于10℃和充分搅拌条件下，逐滴加入12.69g(46.9mmol)步骤(1) 的产物1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷和12.7g二氯甲烷的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出。滴加量约6ml时，粘度明显增大，搅拌困难；滴加量约8.6ml时，已无法搅拌，产物出现严重的交联，不溶于反应体系，也不溶于常规有机溶剂。停止反应。
比较例2
(1)1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的制备
同实施例2中的步骤(1)。
(2)硅油制备
将12.22g(50mmol)Ph2Si(OMe)2和51.2mg(0.1mmol)催化剂B(C6F5)3混合后，于20℃和充分搅拌条件下，逐滴加入15.60g(46.9mmol)步骤(1) 的产物1，1，3，5，5-五甲基-3-苯基三硅氧烷和46.8g甲苯的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出。滴加量约18ml时，粘度明显增大，搅拌困难；滴加量约28.5ml时，已无法搅拌，产物出现严重的交联，不溶于反应体系，也不溶于常规有机溶剂。停止反应。
比较例3
将12.22g(50mmol)Ph2Si(OMe)2、51.2mg(0.1mmol)催化剂B(C6F5)3和25g甲苯混合后，于20℃和充分搅拌条件下，逐滴加入10.40g(49.9mmol) 1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷和32g甲苯的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌30min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应30min；然后加入0.5mmol三乙胺搅拌10min使催化剂失活；之后将反应混合物减压蒸馏以回收溶剂，最后在170℃/70Pa条件下脱低沸1h，，即得中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为81.6％，Mn为72550，PDI为2.34。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为27.2％。对反应最终混合物原液的GC-MS分析表明，有较多的D3、D4等环体生成。
比较例4
将12.22g(50mmol)Ph2Si(OMe)2、51.2mg(0.1mmol)催化剂B(C6F5)3和20g甲苯混合后，于20℃和充分搅拌条件下，逐滴加入6.71g(49.9mmol) 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和21g甲苯的混合物，适当调节滴加速率以保证甲烷气体平稳逸出，滴加完毕后继续搅拌30min，然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应30min；然后加入0.5mmol三乙胺搅拌10min使催化剂失活；之后将反应混合物减压蒸馏以回收溶剂，最后在170℃/70Pa条件下脱低沸1h，，即得中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。收率为73.1％，Mn为56620，PDI为2.56。1H-NMR测试表明苯基摩尔含量为35.7％。对反应最终混合物原液的GC-MS分析表明，有较多的D3、D4等环体生成。
以上实施例不是对本发明保护范围的限制，还可以有许多的操作组合，本领域的普通技术人员能够从下述实例中直接导出到所有的情形，均应当是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，所述的中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法包含以下反应步骤：
(1)将水和非质子性有机溶剂按照体积比1～10∶1混合后形成两相体系，再将Me2HSiCl与苯基氯硅烷按摩尔比2～5∶1的比例混合均匀，然后在-20～40℃和充分搅拌条件下，逐滴加入到上述水/非质子性有机溶剂两相体系中，滴加完毕后将反应混合物静置，待其完全分层后分离出有机相，再将有机相水洗至中性，然后减压蒸馏收集相应馏分即得含氢三硅氧烷中间体；
(2)将二烃基二烷氧基硅烷溶液与催化剂混合后，于0～60℃、搅拌条件下，向其中逐滴加入步骤(1)的产物含氢三硅氧烷中间体的溶液中，滴加完毕后继续搅拌15～30min；然后滴加MePh(CH2CH)SiH封端，直至反应体系中无气泡逸出为止，继续搅拌反应15～30min；然后加入三乙胺或乙腈搅拌5～10min；处理反应混合物后即得中高苯基含量的乙烯基封端甲基苯基硅油。
2.根据权利要求1所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，制备过程反应式如下式所示：
其中，R1、R2和R3各自独立地选自甲基或苯基，但三者不同时为甲基，R选自甲基或乙基，n是0～1000中的自然数。
3.根据权利要求1所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水/非质子性有机溶剂混合后形成的两相体系与Me2HSiCl/苯基氯硅烷混合物的体积比为1～6∶1。
4.根据权利要求1或3所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的非质子性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷中的一种。
5.根据权利要求1或3所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中苯基氯硅烷选自MePhSiCl2或Ph2SiCl2。
6.根据权利要求1所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二烃基二烷氧基硅烷溶液的溶质二烃基二烷氧基硅烷选自Ph2Si(OMe)2、Ph2Si(OEt)2、MePhSi(OMe)2、MePhSi(OEt)2、Me2Si(OMe)2、Me2Si(OEt)2中的一种，溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷中的一种或几种，二烃基二烷氧基硅烷溶液的质量浓度为10～80％。
7.根据权利要求1所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂选自三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷中的一种，催化剂与二烃基二烷氧基硅烷的摩尔比为0.0005～0.008∶1。
8.根据权利要求1所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含氢三硅氧烷中间体的溶液中溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷中的一种或几种，含氢三硅氧烷中间体的溶液的质量浓度为10～100％。
9.根据权利要求1或6或7或8所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二烃基二烷氧基硅烷与步骤(1)产物的摩尔比为1∶0.5～0.999。
10.根据权利要求1所述的一种中高苯基含量甲基苯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中处理反应混合物步骤：将反应混合物沉淀至过量甲醇中、收集产物在80～120℃下真空干燥12～24h，或者直接将反应混合物常压或减压蒸馏以回收溶剂，然后在160～180℃和真空条件下脱低沸1～3h。
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