CN107434854A - 一种有机硅泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅泡沫材料及其制备方法，将含氢有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、三(五氟苯基)硼烷，室温下混炼均匀，化学发泡，制得有机硅泡沫材料。本发明不需要外加发泡剂，采用Si‑H与Si‑OR基之间发生的化学反应，释放出烷烃制备有机硅泡沫材料，避免了泡孔结构不可控、发泡剂高温下分解产生的毒性以及铂催化剂易中毒而失活等问题。而且，在混炼过程中可添加不同的功能性填料，赋予有机硅泡沫材料特殊的性能。本制备方法适用于高温及室温硫化硅橡胶泡沫，可作为隔音、减震、绝热、隔热、包装填充等材料在国防、航空航天、交通运输、电子工业具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机硅高分子材料领域，特别涉及一种有机硅泡沫材料及其制备方法。
背景技术
有机硅泡沫材料是有机硅聚合物经过发泡后制备的多孔性的高分子弹性材料，它既保持了有机硅聚合物的优异特性，如耐高、低温、绝缘和耐候性，又兼具泡沫材料的低密度、吸音性及抗震性好等特点，而且通过添加补强填料和其他功能填料还能够赋予其特殊性能，如阻燃、防火、疏水及耐烧蚀等。有机硅泡沫材料作为一种理想的轻质封装材料，有望取代或部分代替碳基高分子发泡材料，起到“防潮、防震、防腐蚀”的“三防”保护作用，可用于各种电子元件、仪器、仪表、飞行体仪器轮等。此外，还可做绝热夹层的填充材料及盐雾气氛中的漂浮材料以及密封材料，具有巨大的应用潜力。
根据制备方法，有机硅泡沫材料可分为化学发泡法与物理发泡法。前者是指利用化学反应产生出气体使有机硅聚合物基体发泡，可以在聚合物中加入发泡剂(如，尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈等)，加热使之分解释放出气体而发泡，也可以利用各有机硅聚合物组分之间的化学反应释放出气体而发泡(如，Si-OH与Si-H反应生成H2)；后者是指在制备发泡材料时加入无机成孔剂(如，可膨胀微球、低沸点液体或中空玻璃微球等)，经过模压成型后再将其析出得到泡沫材料的加工方法。化学发泡法由于交联与发泡同时进行，所以硫化剂与发泡剂的选用及匹配是关键，而且外加发泡剂在高温下分解会产生有毒气体，泡孔不均匀，发泡程度不易控制，限制了其的应用范围。而对于Si-OH与Si-H的反应，需要铂催化剂，容易中毒而失活，工艺控制困难；物理发泡由于在硫化成型后要除掉成孔剂，而且泡沫材料的孔径、泡孔结构及压缩变形量取决于加入的成孔剂，密度均匀性及材料力学性能取决于加工工艺，材料形状、尺寸取决于热压模具，所以制备工序流程多、效率低。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种有机硅泡沫材料及其制备方法，具体以含氢有机聚硅氧烷为基体，烷氧基硅烷为交联剂，有机硼烷为催化剂，采用化学发泡法制备有机硅泡沫材料。本发明不需要外加发泡剂，采用Si-H与Si-OR基之间发生的化学反应，释放出烷烃制备有机硅泡沫材料，避免了泡孔结构不可控、发泡剂高温下分解产生的毒性以及铂催化剂易中毒而失活等问题。而且，可根据不同的应用领域添加不同的功能性填料，赋予有机硅泡沫材料特殊的性能；制备方法适用于高温及室温硫化硅橡胶泡沫，简单高效、实用性强，易于推广。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种有机硅泡沫材料及其制备方法，包括：
将含氢有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、三(五氟苯基)硼烷室温下混炼均匀，化学发泡，制得有机硅泡沫材料；
所述含氢有机聚硅氧烷中包含Si-H基团。
现有技术通过羟基封端聚硅氧烷与含氢硅油化学发泡法制备有机硅泡沫，需要使用易中毒失活的铂催化剂，且工艺控制困难。为了克服上述问题，本发明试图寻找一种新的、更高效的发泡体系，在系统研究多种有机硅化合物在不同交联反应(例如：缩合交联、过氧化物交联、辐射交联、光交联等)中气体生成速率与交联固化速率的匹配关系基础上，偶然发现：利用Si-H与Si-OR基反应释放出烷烃的特点可制备高温及室温硫化硅橡胶泡沫。进一步研究表明：该方法避免了泡孔结构不可控、发泡剂高温下分解产生的毒性以及铂催化剂易中毒而失活等问题。而且，可根据不同的应用领域添加不同的功能性填料，赋予有机硅泡沫材料特殊的性能。
优选的，所述含氢有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、硼烷的质量比为100：1～10：0.05～0.5。
优选的，所述含氢有机聚硅氧烷的粘度为1000～100000mPa.s(在25℃下)。
上述发泡方法的关键在于体系的交联反应速度与发泡速度匹配，为此，本发明对Si-H与Si-OR基的配比、及R基团的选择对发泡效果的影响进行了研究和优选，结果表明：就本发明内发泡剂而言，优选的含氢有机聚硅氧烷结构式为：
其中：x/x+y+z＝0～1，y/x+y+z＝0～1，z/x+y+z＝0～0.5，R为甲基、苯基、三氟丙基中的一种或几种。
本发明的含氢有机聚硅氧烷可通过四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷中的一种或几种在酸为催化剂下由阳离子开环聚合合成，具体制备工艺可由本领域技术人员根据上述结构式和粘度进行常规选择。
本发明研究发现：通过调控含氢有机聚硅氧烷中Si-H的量以及催化剂用量可有效控制发泡程度和泡孔结构，因此，本发明最优选的含氢有机聚硅氧烷中，z/x+y+z＝0～0.25，催化剂用量为0.05～0.5份，以获得孔径均匀、泡孔结构规则、压缩变形量大的有机硅泡沫。
优选的，所述含氢有机聚硅氧烷，R为甲基、苯基、三氟丙基中的一种或几种。本发明研究发现：就Si-H与Si-OR基反应而言，不同的R可赋予有机硅泡沫不同的性能，如，R为苯基，有机硅泡沫的耐热性能提高；R为三氟丙基，有机硅泡沫的疏水性能改善。
优选的，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或几种。
优选的，所述化学发泡在室温下进行。
本发明中常温或室温是指：20℃～25℃。
本发明还提供了任一上述方法制备的有机硅泡沫。
本发明还提供了任一上述的有机硅泡沫隔音、减震、绝热、隔热或包装填充材料中的应用。
本发明还提供了B(C6F5)3催化Si-H与Si-OR缩聚反应在化学发泡法制备有机硅泡沫中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明采用更为简单有机硅泡沫的制备方法，包括含氢聚硅氧烷基体、交联剂以及催化剂，不外加发泡剂，避免了泡孔不可控、发泡剂高温分解的毒性、催化剂易中毒失活以及繁琐的制备工艺；可用于室温及高温下的有机硅泡沫制备；可根据其不同的应用领域，添加各种不同的功能性填料，赋予其特殊的性能。
(2)本发明制备方法简单、实用性强、易于推广。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
一种有机硅泡沫材料及其制备方法，以含氢有机聚硅氧烷为基体100份，烷氧基硅烷为交联剂1～10份，硼烷为催化剂0.05～0.5份，采用化学发泡法制备有机硅泡沫材料。
优选的，含氢有机聚硅氧烷的粘度为1000～100000mPa.s，
优选的，含氢有机聚硅氧烷结构式为：
，通过四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷中的一种或几种在酸为催化剂下由阳离子开环聚合合成。其中：x/x+y+z＝0～1，y/x+y+z＝0～1，z/x+y+z＝0～0.5，R为甲基、苯基、三氟丙基中的一种或几种。
优选的，交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或几种。
优选的，催化剂为三(五氟苯基)硼烷。
本发明还提供了一种有机硅泡沫材料的制备方法，含氢有机聚硅氧烷为基体，烷氧基硅烷为交联剂，硼烷为催化剂，不外加发泡剂，采用Si-H与Si-OR基之间发生的化学反应，释放出烷烃制备有机硅泡沫材料，可通过添加各种不同的功能性填料，赋予有机硅泡沫材料不同的性能。
本发明还提供了上述任一方法制备的有机硅泡沫材料。
上述任一项所述的有机硅泡沫材料可用于国防、航空航天、交通运输、电子工业用隔音、减震、绝热、隔热、包装填充等材料，制备的产品皆能满足行业的相关需求。
本发明中粘度值均为在25℃下测定。
实施例1
含氢聚有机硅氧烷100g，(结构式为：
，其中，R为甲基，z/x+y+z＝0.05，25℃下粘度约为10000mPa.s)，交联剂正硅酸乙酯5g，常温下，在双辊开炼机上混合均匀后，加入催化剂三(五氟苯基)硼烷0.1g，置于模具中，室温静置6h，制得有机硅泡沫材料。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.56g/cm3，孔隙率52.3％，开孔率31.2％，硬度23，拉伸强度0.21MPa，断裂伸长率257％，压缩永久变形2.38％。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是含氢聚有机硅氧烷粘度约为5000mPa.s。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.48g/cm3，孔隙率61.3％，开孔率36.5％，硬度20，拉伸强度0.18MPa，断裂伸长率235％，压缩永久变形3.54％。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是含氢聚有机硅氧烷粘度约为50000mPa.s。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.56g/cm3，孔隙率57.2％，开孔率28.7％，硬度26，拉伸强度0.35MPa，断裂伸长率269％，压缩永久变形1.38％。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是正硅酸乙酯3g。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.59g/cm3，孔隙率42.3％，开孔率28.3％，硬度20，拉伸强度0.19MPa，断裂伸长率278％，压缩永久变形3.68％。
实施例5
重复实施例1所述的步骤，只是正硅酸乙酯7g。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.41g/cm3，孔隙率65.8％，开孔率43.2％，硬度30，拉伸强度0.35MPa，断裂伸长率198％，压缩永久变形1.69％。
实施例6
重复实施例1所述的步骤，只是催化剂0.05g。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.50g/cm3，孔隙率50.2％，开孔率40.8％，硬度22，拉伸强度0.20MPa，断裂伸长率246％，压缩永久变形6.54％。
实施例7
重复实施例1所述的步骤，只是催化剂0.15g。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.45g/cm3，孔隙率65.0％，开孔率45.7.％，硬度23，拉伸强度0.22MPa，断裂伸长率265％，压缩永久变形2.03％。
实施例8
重复实施例1所述的步骤，只是交联剂为甲基三甲氧基硅烷。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.58g/cm3，孔隙率48.3％，开孔率29.8％，硬度21，拉伸强度0.20MPa，断裂伸长率213％，压缩永久变形3.26％。
实施例9
重复实施例1所述的步骤，只是交联剂为甲基三乙氧基硅烷。
按国标GB/T6343-2009、GB/T10799-2008、GB/T6344-2008、HGT2489-2007、GB/T6669-2008分别测量产品的密度、泡孔结构、拉伸性能、硬度和压缩永久变形，结果表明：产品的密度0.57g/cm3，孔隙率48.0％，开孔率30.1％，硬度20，拉伸强度0.19MPa，断裂伸长率2205％，压缩永久变形3.38％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种有机硅泡沫材料及其制备方法，其特征在于，包括：
将含氢有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、三(五氟苯基)硼烷室温下混炼均匀，化学发泡，制得有机硅泡沫材料；
所述含氢有机聚硅氧烷中包含Si-H基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷、硼烷的质量比为100：1～10：0.05～0.5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢有机聚硅氧烷的粘度为1000～100000mPa.s。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢有机聚硅氧烷结构式为：
，其中：x/x+y+z＝0～1，y/x+y+z＝0～1，
z/x+y+z＝0～0.5，R为甲基、苯基、三氟丙基中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学发泡在常温下进行。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的有机硅泡沫。
8.权利要求7所述的有机硅泡沫在制备隔音、减震、绝热、隔热或包装填充材料中的应用。
9.B(C6F5)3催化Si-H与Si-OR缩聚反应在化学发泡法制备有机硅泡沫中的应用。
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