CN101983989A - 液体硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液体硅橡胶组合物，所述液体硅橡胶组合物的成分包括：100质量份的端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷；1～400质量份的无机补强剂；1～20质量份的低粘度且侧基含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷；0.01～10质量份的交联剂；1～30质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；能使液体硅橡胶组合物固化的铂催化剂。本发明还涉及一种液体硅橡胶组合物的制备方法。该液体硅橡胶组合物固化前粘度低，流动性好，适合注射成型，固化后具有优异的回弹性及低压缩变形率。本发明液体硅橡胶组合物可以应用于复印机和激光打印机中的弹性体、压力辊及图像加热和定影装置，以及一些需要这些性能的硅橡胶制品。

Description

液体硅橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶及其制备方法，尤其是指一种具有高回弹性、低压缩永久变形的、可制成海绵的液体硅橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
硅橡胶具有耐高低温，耐紫外光、耐辐射、耐候、电绝缘、高透气性、生理惰性等优异的性能，因材在航空、航天、电子电气、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等方面得到广泛的应用。
现已公开很多主要用于密封材料的具有压缩永久变形的硅橡胶组合物，如含有烷基钛酸盐(参见欧洲专利，专利号为EP 0 581 504A2)、氢氧化铈(参见欧洲专利，专利号为EP 0 415 180A2)、有机氮阳离子(参见欧洲专利，专利号为EP 0 926 190A1)的加成型硅橡胶组合物，以及用一种无机酸处理剂来降低酸性组合的酸性，从而提高加成固化硅橡胶组合物的压缩永久变形率(参见美国专利，专利号为US 2008/0287603A1)。但是这些硅橡胶组合物的压缩永久变形率不稳定，没有良好的黏性，贮存也相对困难。
硅橡胶海绵就是在硅橡胶胶料中加入发泡剂即可制得。硅橡胶的组成不同可得到不同性能的发泡硅橡胶。硅橡胶海绵具有硅橡胶固有的物理性能，同时还显示出改进的性能包括耐热性、耐候性、电绝缘性、阻燃性、压缩永久变形性和重量较轻的优点，可用于汽车部件，如包装材料、衬垫和O形环，用于复印机卷辊的表面覆盖物，以及用于各种密封材料。硅橡胶海绵成形工艺中的关键因素包括：有效的发泡、均一的微细孔结构、表层平滑且不粘合表面和保留硅橡胶的固有物理性能。
现已公开许多硅橡胶海绵组合物，例如日本专利申请公告号昭和44-461(464/11969)和日本专利申请公开号平成7-247436(247,436/1995)涉及含有以偶氮二异丁腈为代表的热分解型发泡剂的模塑型硅橡胶海绵。但是，这两种组合物在发泡时由热分解型发泡剂产生的分解产物会对人有害，因而从环境污染的角度看很成问题。美国专利(专利号为US 6096792)涉及用聚合度为3,000～300,000聚有机硅氧烷为主要成分，使用发泡过程中产生无毒气体的1，1′-偶氮-二-(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)作为发泡剂，而不用偶氮二异丁腈，可以制得低压缩永久变形率(180℃×22hrs)是8％的硅橡胶海绵组合物。
现有的方法是，将加热时膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末(参见日本专利申请H5-209080或美国专利US 6300383)或预膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末(获得低比重硅橡胶组合物)作为发泡剂，与硅橡胶组合物配制在一起。但是加入热塑性树脂空心制成的硅橡胶海绵组合物的问题是泡孔尺寸不均匀，并且发泡硅橡胶的比重变化很大。而用预膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末作为发泡剂时，难于混到硅橡胶组合物中，并且即使混合成功的话，所存在的问题是混合后硅橡胶组合物的粘度极高。为了解决这些问题，人们还推荐使用含有用液体物质如水、溶剂或硅油处理过的塑料细粒的涂料和塑料(参见专利申请H4-071664)，然而，这种方法空气喷雾复杂，不但将用于处理的液体物质混进硅橡胶中有危险，而且对其特性有不利影响。同时得到的硅橡胶海绵是由封闭气囊构成，会使橡胶海绵的透气性低，在一些应用中(如压力辊)会产生问题，如温度升高时，会出现热胀冷缩的现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液体硅橡胶组合物及其制备方法以解决传统的液体硅橡胶回弹性不高、不能低压缩永久变形等问题。
解决本发明技术问题的技术方案是：提供一种液体硅橡胶组合物，所述液体硅橡胶组合物的成分包括：100质量份的端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷；1～400质量份的无机补强剂；1～20质量份的低粘度且侧基含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷；0.01～10质量份的交联剂；1～30质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；能使液体硅橡胶组合物固化的铂催化剂。
作为本发明的改进，进一步包括1～400质量份的无机补强剂。所述无机补强剂为未处理过的硅粉或者表面用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、有机硅氧烷低聚体处理的硅粉。在加入该无机补强剂的同时，也可以在硅橡胶中加入半补强填料和非补强填料，如石英粉、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、硅酸钙、云母、氧化铝、氢氧化铝或者炭黑。
作为本发明的改进，进一步包括0.01～50质量份的膨胀剂。所述膨胀剂是热塑性树脂空心颗粒。所述热塑性树脂包括硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。
作为本发明的改进，进一步包括0.01～10质量份的交联剂。所述交联剂是分子中具有至少两个Si-H基的有机氢化聚硅氧烷。
作为本发明的改进，进一步包括1～20质量份的表面处理剂。所述表面处理剂是六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷或羟基硅油。
作为本发明的改进，进一步包括耐热剂。所述耐热剂是氧化铁、氢氧化铈或者脂肪酸铈盐。
作为本发明的改进，所述铂催化剂是处理后的铂、铂黑、氯铂酸、乙醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/烯烃硅氧烷络合物、或者氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
以及，提供一种液体硅橡胶组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：将0.1～10质量份的耐热剂、1～10质量份的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷生胶、0.01～10质量份的无机补强剂在捏合机中混合均匀，然后加入0.01～1质量份的表面处理剂进行乳化处理，得到能够减少压缩永久变形的硅橡胶耐热剂；
步骤二：将100质量份的端基为乙烯基的聚硅氧烷，1～400质量份的无机补强剂，1～20质量份的表面处理剂和1～10质量份的去离子水进行混合，热处理3小时，冷至常温，得到基胶；将0.01～50质量份的膨胀剂加入到所述基胶中，搅拌均匀，然后将其分成第一和第二两等份，第一份中加入0.01～1质量份的铂催化剂并混匀，第二份中加入0.01～10质量份的交联剂、0.01～10质量份步骤一制得的耐热剂和0.0001～0.01质量份的抑制剂并混匀；
步骤三：将步骤二中的第一份和第二份在混合均匀，在160℃下固化10分钟，得到发泡的液体硅橡胶组合物。
在本发明的方法中，在所述步骤二中，所述抑制剂为1-乙炔基-环己醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇或苯并三唑。
本发明的有益技术效果在于：1、本发明使用了低粘度(25℃时，粘度为200～5000mPa·s)且侧链含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷。这种低粘度的聚二甲基硅氧烷既具有良好的流动性，又可以调节硅橡胶的交联密度。并且当膨胀剂与之混合时，可完全膨胀且膨胀均匀。
2、采用高乙烯基含量、低粘度的聚二甲基硅氧烷和端基为乙烯基、高粘度的聚二甲基硅氧烷进行搭配，既保证胶的流动性，又不影响物理机械性能，同时又可调整网络交联密度，提高回弹性。
3、通过硅橡胶中加入含氢量不同的交联剂，找出具有最小压缩永久变形的的含氢交联剂。
4、采用端基为羟基的聚二甲基硅氧烷可克服热塑性膨胀剂完全闭孔受激发变化带来的热胀冷缩的大问题，由脱氢形成的开孔海绵可以减少热胀冷缩。
5、氧化铁和氢氧化铈与二氧化硅粉混合，然后与生胶制成耐热剂，经表面处理剂乳化处理后，发挥了减少压缩永久变形的良好作用。
具体实施方式
本发明提供了一种铂催化固化的液体硅橡胶组合物，该液体硅橡胶组合物可制成海绵，固化前粘度低，流动性好，适合注射成型，固化后具有优异的回弹性及低压缩变形率。侧链含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷具有良好的流动性，可以使加入的膨胀剂分散均匀。加入含羟基的聚二甲基硅氧烷可以得到开孔硅橡胶海绵，有利于降低硅橡胶海绵的热胀冷缩。通过不同含氢量的含氢硅油的加入，得到具有最低压缩永久变形率的硅橡胶海绵。本发明制得的液体硅橡胶组合物可以应用于复印机和激光打印机中的弹性体、压力辊及图像加热和定影装置，以及一些需要这些性能的硅橡胶制品。
该液体硅橡胶组合物的成分包括：
成分A：100质量份的端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷；
成分B：1～20质量份的低粘度且侧基含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷；
成分C：1～30质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；
成分D：1～400质量份的无机补强剂；
成分E：0.01～50质量份的膨胀剂；
成分F：能使组合物固化的足量铂催化剂；
成分G：0.01～10质量份的交联剂；
成分H：1～20质量份的表面处理剂；
成分I：0.1～5质量份的耐热剂。
成分A是端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子式如(I)所示。
Figure BDA0000030411950000051
m＝400～1500，n＝0～40
式中R1为1价脂肪族不饱和烃基，该1价脂肪族不饱和烃基为乙烯基。R可以如下基团：单价烷基如甲基、乙基和丙基；烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基如环己基；芳烷基如β-苯乙基，以及芳基如苯基和甲苯基；卤代烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-已烯基中的任何一种。25℃时，成分A的粘度在10,000～500,000mPa·s之间。
成分B是低粘度、侧链含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子式如(I)所示：
式中R2是乙烯基。R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-已烯基中的任何一种。R可以如下基团：单价烷基如甲基、乙基和丙基；烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基如环己基；芳烷基如β-苯乙基，以及芳基如苯基和甲苯基；卤代烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。25℃时，成分B的粘度为200～5000mPa·s，因其黏度较低，具有良好流动性，可调节的交联密度，所以能与膨胀剂良好混合，使膨胀剂完全膨胀且膨胀泡孔均匀。相对于100质量份的A成分，成分B的添加量优选为1～20质量份。
通过采用端基为乙烯基、高粘度的聚二甲基硅氧烷成分A和高乙烯基含量、低粘度的聚二甲基硅氧烷成分B的不同比例的搭配，既保证了硅橡胶的流动性，又不影响物理机械性能。同时又可调整网络交联密度，提高回弹性。
成分C是端基为羟基的聚二甲基硅氧烷，其分子式如(I)所示。式中R1为羟基。R为烷基、不饱和烃基或芳香基，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基；环烷基如环己基；芳烷基如β-苯乙基，以及芳基如苯基和甲苯基；卤代烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-已烯基中的任何一种。采用端基为羟基的聚二甲基硅氧烷可克服热塑性膨胀剂完全闭孔受激发变化带来的热胀冷缩的大问题，由脱氢形成的开孔海绵可以减少热胀冷缩。相对于成分A的100质量份，成分C的添加量优选为1～30质量份。
成分D是无机补强剂。该无机补强剂可以是未处理过的硅粉(气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅)或者表面用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、有机硅氧烷低聚体等处理的硅粉。在加入该无机补强剂的同时，也可以在硅橡胶中加入半补强填料和非补强填料，如石英粉、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、硅酸钙、云母、氧化铝、氢氧化铝或者炭黑。过量的成分D很难全部进入到成分A中，较优地是每100质量份的成分A中加入1～400质量份的成分D。
成分E是膨胀剂。该膨胀剂是热塑性树脂空心颗粒。典型的成分E是可以附着惰性气体的热塑性树脂球壳。热塑性树脂包括硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。优选软化温度是40～200℃的热塑性树脂，最好是60～180℃。惰性气体如空气、氮气、氦气等。成分E的平均颗粒尺寸是在0.1～500μm，最好是在1～50μm。成分E可以通过气流雾化器将热塑性树脂的溶液喷射到过热气流中，然后蒸发溶剂使热塑性树脂粒化。每100质量份的成分A中含有0.01～50质量份的成分E，最好是0.1～40质量份，该添加量在这个范围时，膨胀剂的膨胀压力充分，容易得到具有适度大小的均匀的孔的海绵。
成分F是铂催化剂。铂催化剂可以是处理后的铂、铂黑、氯铂酸、乙醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/烯烃硅氧烷络合物、氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。优选地，成分F中金属铂的质量含量是0.1～500ppm。为调节铂催化剂的催化活性，可以加入一些助剂，如1-乙炔基-环己醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇或苯并三唑。
成分G是交联剂。分子中含有至少两个Si-H基的有机氢化聚硅氧烷是铂催化剂与基胶中的烯基基团发生加成反应的交联剂，可以使用在加成反应中通常用作固化剂固化硅橡胶组合物的那些已知的有机氢化聚硅氧烷。它可以是直链、环状或支化的。典型地，它具有如结构式(II)：
所示的平均组成：
R1 xHySi O(4-x-y)/2        (II)
其中R1是取代的或未被取代的单价烃基，优选具有1～12个碳原子，更优选具有1～8个碳原子，包括烷基、芳基和芳烷基以及它们的卤素和氰基取代形式，并优选不含脂肪族不饱和键；x和y是满足1≤x≤2.2、0.002≤y≤1和1.002≤x+y≤3的正数。在该分子中，优选存在至少两个、最好至少三个SiH基并可位于分子链的末端或任何中间位置。含有Si-H键的机聚硅氧烷可以是三甲基硅烷氧基封端的甲基含氢聚硅氧烷，三甲基硅烷氧基封端的甲基含氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的聚合体，二甲基氢基硅烷氧基封端的甲基氢基硅氧烷和二甲基硅氧烷的聚合体，四甲基四氢基环四硅氧烷等。
有机氢化聚硅氧烷优选在25℃具有等于或低于300mPa·s的粘度，相对于100质量份的成分A(有机聚硅氧烷)，0.01～10质量份的成分G(有机氢化聚硅氧烷)被混入。优选地，有机氢化聚硅氧烷的用量使得成分A中的每个链烯基获得0.05～10，更优选1～4个硅键合氢原子。如果硅健合的氢原子数目低于0.05，则可能交联不足，不能获得满意的机械强度。如果氢原子数目大于10，固化产物可能具有很差的物理性能，特别是耐热性和压缩永久变形性显著下降。此外，还优选将已知的铂催化剂抑制剂如聚甲基乙烯基硅氧烷环状化合物、含炔醇和过氧化物添加到该硅橡胶组合物中。
成分H是表面处理剂。该表面处理剂可以是六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷或羟基硅油。补强填料表面一般含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会有硅橡胶分子的Si-O或端Si-OH作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合，这会使补强填料很难均匀分散在硅橡胶胶料中，并且胶料在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，出现结构化现象，逐渐失去返炼和加工工艺性能。为了防止硅橡胶胶料的结构化，可加入结构化控制剂，使之与补强填料表面的这种Si-OH作用，使其失活，改善补强填料和硅橡胶分子间的亲和性，控制物理吸附和化学结合，抑制氢键的生成，从而达到防止结构化的目的。相对于100质量份的成分A(有机聚硅氧烷)，加入1～20质量份的成分H(表面处理剂)。
成分I是耐热剂。硅橡胶中加入的耐热剂一般是氧化铁、氢氧化铈和脂肪酸铈盐等。由于耐热剂对Si具有特殊的络合效应，能够增加有机硅材料的交联密度和分子链间的稳定性，使得材料的耐热性、强度、抗撕裂性、耐磨性等得到大幅度改善，并且有吸收和屏蔽紫外线辐射的功能，使产品更耐老化。一般耐热剂是将耐热剂颗粒与生胶混合，经过表面改性剂处理后制得，颗粒的尺寸越小越容易均匀分散在生胶中。相对100质量份的生胶，加入耐热剂在0.1～5质量份之间。
本发明的组合物含有上述的成分A、成分B和成分F等，优选地，一些其他的添加剂也可以加入到硅橡胶组合物中。这些添加剂可以是阻燃剂如碳酸锰、碳酸锌、煅制二氧化钛，颜料如氧化铁红、二氧化钛、炭黑，硅油如二甲基硅油、甲基苯基硅油等。
通过混合上述所提到的成分A和成分B组成的液体硅橡胶基配料生产本发明的组合物。当加入膨胀剂加热和固化时，本发明组合物变成发泡的硅橡胶，在此所用的加热温度通常至少为100℃，优选的温度范围为100℃～180℃。对膨胀剂预发泡时，加热温度优选在100℃～180℃的范围。生产本发明硅橡胶组合物的设备可以是生产硅橡胶组合物所用的各种混合器，如捏合机混合器，增压捏合机混合器，连续捏合挤出机和其它这类的混合器。
本发明还提供了一种液体硅橡胶组合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：将0.1～10份(质量份)的耐热剂、1～10份的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷生胶(粘度为10,000,000mPa·s)、0.01～10份的无机补强剂在捏合机中混合均匀，然后加入0.01～1份的表面处理剂进行乳化处理，得到了能够减少压缩永久变形的硅橡胶耐热剂；
步骤二：将100份(质量份)的端基为乙烯基的聚硅氧烷，1～400份的无机补强剂，1～20份的表面处理剂和1～10份的去离子水进行混合，热处理3小时，冷至常温，得到基胶，将0.01～50份的膨胀剂加入到所述基胶中，搅拌均匀，然后将其分成第一和第二两等份，第一份中加入0.01～1份的铂催化剂并混匀，第二份中加入0.01～10份的交联剂、0.01～10份步骤一制得的耐热剂和0.0001～0.01份的抑制剂并混匀；
步骤三：将步骤二中的第一份和第二份在混合均匀，在160℃下固化10分钟，得到发泡的液体硅橡胶组合物。
本发明具有如下优点：
1、本发明使用了低粘度(25℃时，粘度为200～5000mPa·s)且侧链含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷。这种低粘度的聚二甲基硅氧烷既具有良好的流动性，又可以调节硅橡胶的交联密度。并且当膨胀剂与之混合时，可完全膨胀且膨胀均匀。
2、采用高乙烯基含量、低粘度的聚二甲基硅氧烷和端基为乙烯基、高粘度的聚二甲基硅氧烷进行搭配，既保证胶的流动性，又不影响物理机械性能，同时又可调整网络交联密度，提高回弹性。
3、通过硅橡胶中加入含氢量不同的交联剂，找出具有最小压缩永久变形的的含氢交联剂。
4、采用端基为羟基的聚二甲基硅氧烷可克服热塑性膨胀剂完全闭孔受激发变化带来的热胀冷缩的大问题，由脱氢形成的开孔海绵可以减少热胀冷缩。
5、氧化铁和氢氧化铈与二氧化硅粉混合，然后与生胶制成耐热剂，经表面处理剂乳化处理后，发挥了减少压缩永久变形的良好作用。
因此，本发明的硅橡胶是一种铂催化固化的双组份液体硅橡胶组合物，固化前粘度低，流动性好，适合注射成型，固化后具有优异的回弹性及低压缩变形率。因此，本发明的硅橡胶可被用作有助于满足应用中需要这些特性的产品，如隔热衬垫、隔热密封胶、隔热粘合剂、用于打印机的打印辊或复印机的复印辊等。
下面结合多个具体实施例对本发明做进一步描述。在这些实施例中“份”指“质量份”，黏度是在25℃时测得的值，硬度是用Shore C硬度计测得的值，固化时用平板硫化机进行固化。
相关实施例1
在温度为90℃的炉中干燥未发泡的膨胀剂(Akzo Expand cell 45DU)1小时(h)。冷却后，将20份的侧基含有0.2％乙烯基的聚硅氧烷(端基为乙烯基)与5份膨胀剂混合均匀，将其在150℃的烘箱中放置于1h，得到预发泡均匀的膨胀剂。
相关实施例2
将0.5份的氧化铁和0.5份的氢氧化铈(Rodia化学C×105)、2份含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷生胶(粘度为10,000,000mPa·s)和0.4份的气相白炭黑(Wacker化学N20)在捏合机中混合均匀。然后加入0.2份六甲基二硅氮烷进行乳化处理，得到了能够减少压缩永久变形的硅橡胶耐热剂。
实施例1
将端基为乙烯基的聚硅氧烷(粘度为20,000mPa·s)100份，比表面积为200m2/g的气相白炭黑20份(Wacker化学N20)，六甲基二硅氮烷6份，去离子水3份，在捏合机中依次加入物料，加热至140℃，热处理3h。冷至常温，得到基胶I。而后将未膨胀的膨胀剂(AKZO Expand cell 45DU)5份加入到基胶I中，在捏合机中搅拌均匀。然后将其分成A、B两等份。A份中加入铂催化剂(Square Silicone公司CA28，铂含量2000ppm)0.6份并混匀，B份中加入含氢硅油(含氢量为0.75wt％)1.5份、相关实施例2中的耐热剂0.65份和抑制剂0.001份B份中加入含氢硅油(含氢量为0.75wt％)3份和抑制剂0.001份并混匀，测得A份的粘度为100×104mPa·s，B份的粘度为98×104mPa·s，流动性差。最后再将A份和B份混合均匀，在160℃下固化10分钟(min)，得到发泡不均匀的闭孔硅橡胶海绵，发泡剂的发泡倍率为1.2倍，得到的硅橡胶弹性差。其性能列于表1。
表1
Figure BDA0000030411950000111
实施例2
基胶与实施例1中基胶I的制法相同。而后将相关实施例1制得的预发泡的膨胀剂与基胶I在捏合机内混匀，得到液体硅橡胶基胶II。然后将基胶II分成A、B两等份。A份中加入铂催化剂(Square Silicone公司CA28，铂含量2000ppm)0.6份并混匀，B份中加入含氢硅油(含氢量为0.75wt％)1.5份、相关实施例2中的耐热剂0.65份和抑制剂0.001份并混匀。测得A份的粘度为20×104mPa·s，B份的粘度为19×104mPa·s，流动性相对较好。最后将A份和B份混合均匀，在160℃下固化10min，得到发泡均匀闭孔硅橡胶海绵。观察该发泡硅橡胶，发现发泡剂的发泡倍率为2.5倍。对硅橡胶海绵进行热膨胀测试，得到膨胀系数为1.7％，其性能列于表2。
表2
Figure BDA0000030411950000121
实施例3
与实施例2中硅橡胶的制备方法相同，只是将基胶II分成A、B两等份后，B份中加入5份含氢量为0.25wt％的含氢硅油。得到发泡均匀的闭孔硅橡胶海绵的性能列于表2。
实施例4
与实施例2的制备方法相同，只是将基胶II分成A、B两等份后，B份中加入4份含氢量为0.5wt％的含氢硅油。得到发泡均匀的闭孔硅橡胶海绵的性能列于表2。
实施例5
与实施例2的制备方法相同，只是将基胶II分成A、B两等份后，B份中加入2份含氢量为1.00wt％的含氢硅油。得到发泡均匀的闭孔硅橡胶海绵的性能列于表2。
实施例6
粘度为20000mPa·s，端基为乙烯基的聚硅氧烷100份，比表面积为200m2/g的气相白炭黑20份(Wacker化学N20)，六甲基二硅氮烷6份，羟基封端的聚二甲基硅氧烷2份、去离子水3份，依次加入物料，加热至140℃，热处理3h。冷至常温，得到基胶I。而后将相关实施例1制得的预发泡的膨胀剂与基胶I在捏合机内混匀，得到液体硅橡胶基胶II。然后将基胶II分成A、B两等份。A份中加入铂催化剂(森日公司CA28铂含量2000ppm)0.6份并混匀。B份中加入含氢硅油(含氢量为0.75wt％)1.5份、相关实施例2中的耐热剂0.65份和抑制剂0.001份并混匀。测得A份的粘度为20×104mPa·s，B份的粘度为19×104mPa·s。最后将A份和B份混合均匀，在160℃下固化10min，得到发泡均匀的开孔与闭孔均匀分布的硅橡胶海绵。观察可知加入少量羟基封端的聚二甲基硅氧烷产生的氢气会形成开放的小孔。将该发泡硅橡胶切成薄片并在显微镜下观察其切片的表面，显示在该硅橡胶海绵中小孔尺寸在50μm～60μm之间，开孔和闭孔之间的比例为1∶9，对其进行热膨胀测试，得到膨胀系数为0.5％，其性能列于表3。
表3
Figure BDA0000030411950000131
由上可知，本发明的硅橡胶海绵组合物，在成分G的含氢量为0.75％时，可以得到较小压缩永久变形的闭孔硅橡胶海绵。加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷可以得到膨胀系数较小、压缩永久变形最小的开孔闭孔均匀分布的硅橡胶海绵，这种硅橡胶海绵在使用时可以减少由于热胀冷缩造成的变形。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述液体硅橡胶组合物的成分包括：100质量份的端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷；1～20质量份粘度为200～5000mPa·s且侧基含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷；0.01～10质量份的交联剂；1～30质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；能使液体硅橡胶组合物固化的铂催化剂。
2.如权利要求1所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：进一步包括1～400质量份的无机补强剂。
3.如权利要求2所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述无机补强剂为未处理过的硅粉或者表面用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、有机硅氧烷低聚体处理的硅粉。
4.如权利要求1所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：进一步包括0.01～50质量份的膨胀剂。
5.如权利要求4所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述膨胀剂是热塑性树脂空心颗粒。
6.如权利要求5所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述热塑性树脂包括硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。
7.如权利要求1所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述交联剂是分子中具有至少两个Si-H基的有机氢化聚硅氧烷。
8.如权利要求1所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：进一步包括1～20质量份的表面处理剂。
9.如权利要求8所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述表面处理剂是六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷或羟基硅油。
10.如权利要求1所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：进一步包括耐热剂。
11.如权利要求10所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述耐热剂是氧化铁、氢氧化铈或者脂肪酸铈盐。
12.如权利要求1所述的液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述铂催化剂是处理后的铂、铂黑、氯铂酸、乙醇改性的氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/烯烃硅氧烷络合物、或者氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
13.一种液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：将0.1～10质量份的耐热剂、1～10质量份的含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷生胶、0.01～10质量份的无机补强剂在捏合机中混合均匀，然后加入0.01～1质量份的表面处理剂进行乳化处理，得到能够减少压缩永久变形的硅橡胶耐热剂；
步骤二：将100质量份的端基为乙烯基的聚硅氧烷，1～400质量份的无机补强剂，1～20质量份的表面处理剂和1～10质量份的去离子水进行混合，热处理3小时，冷至常温，得到基胶；将0.01～50质量份的膨胀剂加入到所述基胶中，搅拌均匀，然后将其分成第一和第二两等份，第一份中加入0.01～1质量份的铂催化剂并混匀，第二份中加入0.01～10质量份的交联剂、0.01～10质量份步骤一制得的耐热剂和0.0001～0.01质量份的抑制剂并混匀；
步骤三：将步骤二中的第一份和第二份在混合均匀，在160℃下固化10分钟，得到发泡的液体硅橡胶组合物。
14.如权利要求13所述的液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，所述抑制剂为1-乙炔基-环己醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇或苯并三唑。
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