JP3683772B2 - シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法に関するものである。詳しくは、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジとなり得るシリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムスポンジは、耐熱性、耐候性に優れ、軽量であるので、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング等の自動車部品；複写機ロールの被覆材;各種シール材等として使用されている。従来、かかるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物としては数多くの組成物が提案されている。例えば、特公昭４４−４６１号公報および特開平７−２４７４３６号公報では、アゾビスイソブチロニトリルに代表される熱分解型発泡剤を配合したシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が提案されている。しかし、これらの組成物から得られるシリコーンゴムスポンジは、しばしば粗大な発泡セルを有し、定常的に、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジを得ることは難しかった。そのため、さらに微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジ形成性組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジとなり得るシリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、「（Ａ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３である。）で示され、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤 １〜４００重量部、
（Ｃ）熱可塑性樹脂を外殻としてその内部に不活性気体を内包する熱可塑性樹脂中空粉体 ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）熱分解型発泡剤 ０.１〜１０重量部
および
（Ｅ）硬化剤（組成物を硬化させるのに十分な量）からなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ形成性組成物」、「該シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムスポンジ」、「前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該シリコーンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を加えて混合することを特徴とする、前記シリコ−ンゴムスポンジ形成性組成物の製造方法」、および「前記組成物を（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱して硬化させることを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法」に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、(Ａ)成分は本発明組成物の主剤となるものであり、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であり、５００万ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。かかる（Ａ）成分は、その性状が生ゴム状であり、そのウイリアムス可塑度が５０以上であり、好ましくは１００以上であり、さらに好ましくは１２０以上である。また、その重合度は、通常、３,０００〜２０，０００であり、重量平均分子量は２０×１０4以上である。かかる（Ａ）成分は、有機過酸化物で硬化するミラブルタイプのシリコーンゴム組成物の主剤として使用されており、オルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されているものが使用可能である。かかる（Ａ）成分としては、次に示す平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン生ゴムが例示される。平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１.８〜２.３である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、ハロゲン化アルキル基としては、３,３,３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基が例示される。）。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムは、硬化剤がアルキル系パーオキサイドや白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものであるときは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。ここでアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基が例示される。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成するシロキサン単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、（３，３，３―トリフロロプロピル）メチルシロキサン単位が挙げられる。分子鎖末端に存在する基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン生ゴム、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・（３,３,３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン共重合体生ゴムが例示される。
【０００６】
（Ｂ）成分の無機質充填剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ等の微粉末状シリカ、それらの表面がオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等で疎水化処理された微粉末状シリカ等で例示される補強性充填剤；石英粉末、けいそう土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、けい酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック等の準補強性充填剤ないし増量充填剤が例示される。本成分の配合量は多すぎると（Ａ）成分への配合が難しくなるので（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４００重量部であり、補強性充填剤は１〜１００重量部が好ましく、準補強性充填剤ないし増量性充填剤は１〜１５０重量部が好ましい。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体は、形成される発泡セルの核になると同時に、発泡セルを均一にする働きをする。かかる（Ｃ）成分は、熱可塑性樹脂を外殻としてその内部に不活性気体を内包するものである。ここで、熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が例示される。この熱可塑性樹脂の軟化点は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。不活性気体としては、空気、窒素ガス、ヘリウムガスが例示される。（Ｃ）成分の大きさは、その平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。かかる（Ｃ）成分は、例えば、溶剤に溶解した熱可塑性樹脂と水との分散液をスプレーノズルから熱気流中に噴霧して、有機溶剤を飛散させるとともに熱可塑性樹脂を粉末化させることにより製造される。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であり、０．１〜４０重量部が好ましい。
【０００８】
（Ｄ）成分の熱分解型発泡剤としては、シリコーンゴムスポンジ組成物に使用されている従来公知の発泡剤を使用することができる。かかる（Ｄ）成分としては、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；２−プロペン酸ヒドラジド、アセチルヒドラジンなどのカルボニルヒドラジン化合物；４，４’−ジアジドジフェニル、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、２，５−ジアジドトルエンなどのジアジド化合物などが例示される。本成分は１種類のみでも２種類以上の熱分解型発泡剤を併用して使用してもよい。
【０００９】
(Ｄ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して、０.１〜１０重量部である。これは０．１重量部未満になると十分な発泡倍率を有するシリコーンゴムスポンジを形成せず、１０重量部を超えると硬化阻害を引き起こす等の不都合が生じることがあるからである。
【００１０】
（Ｅ）成分の硬化剤としては、有機過酸化物と、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものがある。前者の有機過酸化物としては、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイト、ｏ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンが例示される。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００１１】
後者の白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものの内、白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジケトンとの錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が例示される。本成分の配合量は、白金系金属として組成物全体の０．１〜５００ｐｐｍ（重量）が好ましい。ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは架橋剤であり、白金系触媒の存在下に上記（Ａ）成分中のアルケニル基と反応して本発明組成物を硬化させる働きをする。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等が例示される。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比が（０．５：１）〜（１０：１）となる量が好ましい。尚、この場合は、白金系触媒の触媒活性の抑制剤として知られている従来公知の化合物、例えば、１−エチニル−シクロヘキサノ−ル、３−メチル−１−ペンテン−３−オ−ル、ベンゾトリアゾ−ル等を加えることができる。
【００１２】
本発明組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、シリコーンゴムスポンジ形成性組成物に添加配合することが公知とされる添加剤を添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。かかる添加剤としては、酸化鉄、酸化セリウム、脂肪酸セリウム塩等の耐熱剤；炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ヒュームド二酸化チタン等の難燃剤；ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類が例示される。
【００１３】
本発明組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｅ）成分あるいは必要に応じてさらにその他の成分を加えて均一に混合することにより容易に製造できるが、予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうちの補強性充填剤を均一に混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を添加配合することが好ましい。補強性充填剤が疎水化処理されていない乾式法シリカであるときは、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンオリゴマー、ジフェニルシランジオールのような可塑剤を添加してシリコーンゴムベースコンパウンドを製造することが好ましい。製造装置としては、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置あるいは混練装置が例示される。
【００１４】
本発明組成物からシリコーンゴムスポンジを製造するには、本発明組成物を（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱して硬化させればよい。その際、本発明組成物は発泡しつつ硬化して、シリコーンゴムスポンジを形成する。かくして得られたシリコーンゴムスポンジは、均一かつ微細な発泡セルを有し、機械的強度に優れるので、例えば、建築用部材の気密保持用ガスケット、耐火ガスケット、シール材、Ｏリング、クッション材、複写機ロールの表面被覆材等として有用である。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示す。尚、実施例中の粘度およびウイリアムス可塑度は２５℃における測定値である。ウイリアムス可塑度は次のようにして測定した。
○ウイリアムス可塑度：ＪＩＳ Ｋ６２４９：１９９７「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する可塑度試験にしたがって測定した。即ち、シリコーン生ゴムを体積２ｃｍ3の円筒状の試験片とした。次いで、この試験片をセロハン紙に挟んで、ダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計（上島製作所製；ウイリアムスプラストメータ）中にセットし、４９Ｎの荷重を加えて２分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルの１／１００まで読み取り、試験片の厚さを記録し、この数値を１００倍して可塑度とした。
【００１６】
【参考例１】
メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから構成され、そのモル比が２２：７８であるシリコーン樹脂（軟化点８０℃、比重１．２０）をジクロロメタンに溶解した溶液（固形分量３０重量％）を１００ｃｃ／分の供給量、純水を２５ｃｃ／分の供給量でダイナミックミキサー内に液送し混合して水分散液とした。次いで、この水分散液を２流体ノズルを使って、窒素ガス気流としたスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は７０℃であり、圧力は０．０５ＭＰａであった。得られたシリコーン樹脂中空粉体を純水１００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物）１部からなる水溶液に２４時間浸漬し、浮遊したシリコーン樹脂中空粉体を分別し捕集した。得られたシリコーン樹脂中空粉体は平均粒子径が４０μｍであり、その外殻の平均厚さが４μｍであり、その内部に窒素ガスを内包していた。
【００１７】
【参考例２】
軟化点が８５℃のアクリル樹脂（デュポン社製、商品名；エルバサイト２００８）をジクロロメタンに溶解したジクロロメタン溶液（固形分１０重量％）を１００ｃｃ／分の供給量、純水を２５ｃｃ／分の供給量でダイナミックミキサー内に液送し混合して水分散液とした。次いで、この水分散液を２流体ノズルを使ってスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は８０℃であり、圧力は０．０２５ＭＰａであった。得られたアクリル樹脂中空粉体を純水１００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物）１部からなる水溶液に２４時間浸漬し、浮遊したアクリル樹脂中空粉体を分別し捕集した。このアクリル樹脂中空粉体はその平均粒子径が２０μｍであり、その外殻の平均厚さが４μｍであり、その内部に窒素ガスを内包していた。
【００１８】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９．６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．４モル％とからなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン生ゴム（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウイリアムス可塑度１６０）１００部、粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー１０部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ４０部をニーダーミキサーに入れ加熱下均一になるまで混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド０．４部、ジクミルパーオキサイド０．５部、参考例１で得られたシリコーン樹脂中空粉体1．０部、アゾビスイソブチロニトリルを２．０部を添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状とした後、２３０℃の加熱炉中に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡倍率は２．８倍であった。その発泡セルを観察したところほぼ均一であり、その大きさは平均直径１５０μmであった。比較のため上記において、アゾビスイソブチロニトリル２．０部を添加しなかった以外は上記と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を調製し、この組成物から上記と同様にしてシリコーンゴムスポンジシートを作成した。このシリコーンゴムシートの特性を上記と同様にして測定したところ、発泡倍率は１．５倍であった。
【００１９】
【実施例２】
６５ｍｍΦの１軸押出機に，実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を入れチューブ状成形品として押出した後、２３０℃の加熱炉中で４分間加熱してシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡セルはほぼ均一であり、その大きさは平均直径１２０μmであった。
【００２０】
【実施例３】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートはしっかりと金型内に充填されており、その発泡セルはほぼ均一であり、そのセルの大きさは１００μmであった。
【００２１】
【実施例４】
ジメチルシロキサン単位９９．６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．４モル％とからなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン生ゴム（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウイリアムス可塑度１６０）１００部、粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー５部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ１５部、比表面積１３０ｍ2／ｇの湿式法シリカ２５部をニーダーミキサーに投入し加熱下均一になるまで混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体１．０部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．００２部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体を、白金原子としてオルガノポリシロキサン生ゴムの重量の３ｐｐｍとなるような量、参考例２で得られたアクリル樹脂中空粉体を０．５部、およびＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン４．０部添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコー
ンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシート中の発泡セルは均一であり、その大きさは平均直径２４０μmであった。
【００２２】
【実施例５】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡セルは均一であり、その大きさは平均直径２２０μmであった。
【００２３】
【実施例６】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で２０分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシートはしっかりと金型内に充填されており、その発泡セルは均一であり、その大きさは２１０μmであった。
【００２４】
【実施例７】
実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物をロール芯金の外周面に被覆した後、ロール成形用金型にセットした。続いて、圧縮成型機を用いて１７０℃で１０分間加熱しシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてシリコーンゴムスポンジ被覆ロールを成形した。このシリコーンゴムスポンジ被覆層の発泡セルを観察したところほぼ均一であり、その大きさは平均直径１５０μｍであった。
【００２５】
【実施例８】
実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物をロール芯金の外周面に被覆した後、ロール成形用金型にセットした。続いて、圧縮成型機を用いて１７０℃で１０分間加熱しシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてシリコーンゴムスポンジ被覆ロールを成形した。このシリコーンゴムスポンジ被覆層の発泡セルを観察したところほぼ均一であり、その大きさは平均直径１８０μｍであった。
【００２６】
【比較例１】
実施例１において、シリコーン樹脂中空粉体を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートのその発泡セルを観察したところ、発泡セルはほぼ均一であったが、その大きさは平均直径３００μmと大きかった。
【００２７】
【比較例２】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、比較例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジシートのその発泡セルを観察したところ、発泡セルはほぼ均一であったが、その大きさは平均直径３００μmであった。
【００２８】
【比較例３】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、比較例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡セルを観察したところ、発泡セルはほぼ均一であったが、その大きさは平均直径２８０μmであり大きかった。
【００２９】
【比較例４】
実施例４において、アクリル樹脂中空粉体を添加しなかった以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状とした後、２３０℃のオーブンに投入し、１０分間加熱硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡セルは不均一であり、直径７５０μｍもある大きな発泡セルが混在していた。
【００３０】
【比較例５】
６５ｍｍΦの１軸押出機に比較例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物をに導入してチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉で５分間加熱加硫させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムチューブの発泡セルを観察したところ、発泡セルは不均一であり、直径６８０μｍもある発泡セルが混在していた。
【００３１】
【比較例６】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、比較例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムシートの発泡セルを観察したところ、発泡セルは不均一であり、直径６３０μｍもある大きな発泡セルが混在していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり、特に、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体と（Ｄ）成分の熱分解型発泡剤を含有しているので、硬化後、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジになり得るという特徴を有し、また本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物の製造方法はかかるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を効率よく製造できるという特徴を有する。本発明のシリコーンゴムスポンジは前記シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱し硬化してなるので均一かつ微細な発泡セルを有するという特徴を有し、また本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法はかかるシリコーンゴムスポンジを効率よく製造できるという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法に関するものである。詳しくは、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジとなり得るシリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムスポンジは、耐熱性、耐候性に優れ、軽量であるので、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング等の自動車部品；複写機ロールの被覆材;各種シール材等として使用されている。従来、かかるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物としては数多くの組成物が提案されている。例えば、特公昭４４−４６１号公報および特開平７−２４７４３６号公報では、アゾビスイソブチロニトリルに代表される熱分解型発泡剤を配合したシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が提案されている。しかし、これらの組成物から得られるシリコーンゴムスポンジは、しばしば粗大な発泡セルを有し、定常的に、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジを得ることは難しかった。そのため、さらに微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジ形成性組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジとなり得るシリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、「（Ａ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３である。）で示され、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤 １〜４００重量部、
（Ｃ）熱可塑性樹脂を外殻としてその内部に不活性気体を内包する熱可塑性樹脂中空粉体 ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）熱分解型発泡剤 ０.１〜１０重量部
および
（Ｅ）硬化剤（組成物を硬化させるのに十分な量）からなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ形成性組成物」、「該シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムスポンジ」、「前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該シリコーンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を加えて混合することを特徴とする、前記シリコ−ンゴムスポンジ形成性組成物の製造方法」、および「前記組成物を（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱して硬化させることを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法」に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明すると、(Ａ)成分は本発明組成物の主剤となるものであり、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であり、５００万ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。かかる（Ａ）成分は、その性状が生ゴム状であり、そのウイリアムス可塑度が５０以上であり、好ましくは１００以上であり、さらに好ましくは１２０以上である。また、その重合度は、通常、３,０００〜２０，０００であり、重量平均分子量は２０×１０4以上である。かかる（Ａ）成分は、有機過酸化物で硬化するミラブルタイプのシリコーンゴム組成物の主剤として使用されており、オルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されているものが使用可能である。かかる（Ａ）成分としては、次に示す平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン生ゴムが例示される。平均単位式：ＲaＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１.８〜２.３である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、ハロゲン化アルキル基としては、３,３,３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基が例示される。）。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムは、硬化剤がアルキル系パーオキサイドや白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものであるときは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。ここでアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基が例示される。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれであってもよい。本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成するシロキサン単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、（３，３，３―トリフロロプロピル）メチルシロキサン単位が挙げられる。分子鎖末端に存在する基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基が例示される。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン生ゴム、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・（３,３,３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン共重合体生ゴムが例示される。
【０００６】
（Ｂ）成分の無機質充填剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ等の微粉末状シリカ、それらの表面がオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等で疎水化処理された微粉末状シリカ等で例示される補強性充填剤；石英粉末、けいそう土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、けい酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック等の準補強性充填剤ないし増量充填剤が例示される。本成分の配合量は多すぎると（Ａ）成分への配合が難しくなるので（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４００重量部であり、補強性充填剤は１〜１００重量部が好ましく、準補強性充填剤ないし増量性充填剤は１〜１５０重量部が好ましい。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体は、形成される発泡セルの核になると同時に、発泡セルを均一にする働きをする。かかる（Ｃ）成分は、熱可塑性樹脂を外殻としてその内部に不活性気体を内包するものである。ここで、熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が例示される。この熱可塑性樹脂の軟化点は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。不活性気体としては、空気、窒素ガス、ヘリウムガスが例示される。（Ｃ）成分の大きさは、その平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。かかる（Ｃ）成分は、例えば、溶剤に溶解した熱可塑性樹脂と水との分散液をスプレーノズルから熱気流中に噴霧して、有機溶剤を飛散させるとともに熱可塑性樹脂を粉末化させることにより製造される。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であり、０．１〜４０重量部が好ましい。
【０００８】
（Ｄ）成分の熱分解型発泡剤としては、シリコーンゴムスポンジ組成物に使用されている従来公知の発泡剤を使用することができる。かかる（Ｄ）成分としては、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；２−プロペン酸ヒドラジド、アセチルヒドラジンなどのカルボニルヒドラジン化合物；４，４’−ジアジドジフェニル、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、２，５−ジアジドトルエンなどのジアジド化合物などが例示される。本成分は１種類のみでも２種類以上の熱分解型発泡剤を併用して使用してもよい。
【０００９】
(Ｄ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して、０.１〜１０重量部である。これは０．１重量部未満になると十分な発泡倍率を有するシリコーンゴムスポンジを形成せず、１０重量部を超えると硬化阻害を引き起こす等の不都合が生じることがあるからである。
【００１０】
（Ｅ）成分の硬化剤としては、有機過酸化物と、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものがある。前者の有機過酸化物としては、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイト、ｏ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−メチルベンゾイルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンが例示される。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００１１】
後者の白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用したものの内、白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジケトンとの錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が例示される。本成分の配合量は、白金系金属として組成物全体の０．１〜５００ｐｐｍ（重量）が好ましい。ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは架橋剤であり、白金系触媒の存在下に上記（Ａ）成分中のアルケニル基と反応して本発明組成物を硬化させる働きをする。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等が例示される。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比が（０．５：１）〜（１０：１）となる量が好ましい。尚、この場合は、白金系触媒の触媒活性の抑制剤として知られている従来公知の化合物、例えば、１−エチニル−シクロヘキサノ−ル、３−メチル−１−ペンテン−３−オ−ル、ベンゾトリアゾ−ル等を加えることができる。
【００１２】
本発明組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものであるが、シリコーンゴムスポンジ形成性組成物に添加配合することが公知とされる添加剤を添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。かかる添加剤としては、酸化鉄、酸化セリウム、脂肪酸セリウム塩等の耐熱剤；炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ヒュームド二酸化チタン等の難燃剤；ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類が例示される。
【００１３】
本発明組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｅ）成分あるいは必要に応じてさらにその他の成分を加えて均一に混合することにより容易に製造できるが、予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうちの補強性充填剤を均一に混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した後、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を添加配合することが好ましい。補強性充填剤が疎水化処理されていない乾式法シリカであるときは、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンオリゴマー、ジフェニルシランジオールのような可塑剤を添加してシリコーンゴムベースコンパウンドを製造することが好ましい。製造装置としては、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置あるいは混練装置が例示される。
【００１４】
本発明組成物からシリコーンゴムスポンジを製造するには、本発明組成物を（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱して硬化させればよい。その際、本発明組成物は発泡しつつ硬化して、シリコーンゴムスポンジを形成する。かくして得られたシリコーンゴムスポンジは、均一かつ微細な発泡セルを有し、機械的強度に優れるので、例えば、建築用部材の気密保持用ガスケット、耐火ガスケット、シール材、Ｏリング、クッション材、複写機ロールの表面被覆材等として有用である。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示す。尚、実施例中の粘度およびウイリアムス可塑度は２５℃における測定値である。ウイリアムス可塑度は次のようにして測定した。
○ウイリアムス可塑度：ＪＩＳ Ｋ６２４９：１９９７「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する可塑度試験にしたがって測定した。即ち、シリコーン生ゴムを体積２ｃｍ3の円筒状の試験片とした。次いで、この試験片をセロハン紙に挟んで、ダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計（上島製作所製；ウイリアムスプラストメータ）中にセットし、４９Ｎの荷重を加えて２分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルの１／１００まで読み取り、試験片の厚さを記録し、この数値を１００倍して可塑度とした。
【００１６】
【参考例１】
メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから構成され、そのモル比が２２：７８であるシリコーン樹脂（軟化点８０℃、比重１．２０）をジクロロメタンに溶解した溶液（固形分量３０重量％）を１００ｃｃ／分の供給量、純水を２５ｃｃ／分の供給量でダイナミックミキサー内に液送し混合して水分散液とした。次いで、この水分散液を２流体ノズルを使って、窒素ガス気流としたスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は７０℃であり、圧力は０．０５ＭＰａであった。得られたシリコーン樹脂中空粉体を純水１００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物）１部からなる水溶液に２４時間浸漬し、浮遊したシリコーン樹脂中空粉体を分別し捕集した。得られたシリコーン樹脂中空粉体は平均粒子径が４０μｍであり、その外殻の平均厚さが４μｍであり、その内部に窒素ガスを内包していた。
【００１７】
【参考例２】
軟化点が８５℃のアクリル樹脂（デュポン社製、商品名；エルバサイト２００８）をジクロロメタンに溶解したジクロロメタン溶液（固形分１０重量％）を１００ｃｃ／分の供給量、純水を２５ｃｃ／分の供給量でダイナミックミキサー内に液送し混合して水分散液とした。次いで、この水分散液を２流体ノズルを使ってスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は８０℃であり、圧力は０．０２５ＭＰａであった。得られたアクリル樹脂中空粉体を純水１００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物）１部からなる水溶液に２４時間浸漬し、浮遊したアクリル樹脂中空粉体を分別し捕集した。このアクリル樹脂中空粉体はその平均粒子径が２０μｍであり、その外殻の平均厚さが４μｍであり、その内部に窒素ガスを内包していた。
【００１８】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９．６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．４モル％とからなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン生ゴム（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウイリアムス可塑度１６０）１００部、粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー１０部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ４０部をニーダーミキサーに入れ加熱下均一になるまで混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、ｐ−メチルベンゾイルパ−オキサイド０．４部、ジクミルパーオキサイド０．５部、参考例１で得られたシリコーン樹脂中空粉体1．０部、アゾビスイソブチロニトリルを２．０部を添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状とした後、２３０℃の加熱炉中に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡倍率は２．８倍であった。その発泡セルを観察したところほぼ均一であり、その大きさは平均直径１５０μmであった。比較のため上記において、アゾビスイソブチロニトリル２．０部を添加しなかった以外は上記と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を調製し、この組成物から上記と同様にしてシリコーンゴムスポンジシートを作成した。このシリコーンゴムシートの特性を上記と同様にして測定したところ、発泡倍率は１．５倍であった。
【００１９】
【実施例２】
６５ｍｍΦの１軸押出機に，実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を入れチューブ状成形品として押出した後、２３０℃の加熱炉中で４分間加熱してシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡セルはほぼ均一であり、その大きさは平均直径１２０μmであった。
【００２０】
【実施例３】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートはしっかりと金型内に充填されており、その発泡セルはほぼ均一であり、そのセルの大きさは１００μmであった。
【００２１】
【実施例４】
ジメチルシロキサン単位９９．６モル％とメチルビニルシロキサン単位０．４モル％とからなる両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン生ゴム（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウイリアムス可塑度１６０）１００部、粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー５部、比表面積２００ｍ2／ｇの乾式法シリカ１５部、比表面積１３０ｍ2／ｇの湿式法シリカ２５部をニーダーミキサーに投入し加熱下均一になるまで混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを得た。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体１．０部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．００２部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体を、白金原子としてオルガノポリシロキサン生ゴムの重量の３ｐｐｍとなるような量、参考例２で得られたアクリル樹脂中空粉体を０．５部、およびＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン４．０部添加し、２本ロール上で均一に混練してシリコー
ンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシート中の発泡セルは均一であり、その大きさは平均直径２４０μmであった。
【００２２】
【実施例５】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジチューブの発泡セルは均一であり、その大きさは平均直径２２０μmであった。
【００２３】
【実施例６】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で２０分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシートはしっかりと金型内に充填されており、その発泡セルは均一であり、その大きさは２１０μmであった。
【００２４】
【実施例７】
実施例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物をロール芯金の外周面に被覆した後、ロール成形用金型にセットした。続いて、圧縮成型機を用いて１７０℃で１０分間加熱しシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてシリコーンゴムスポンジ被覆ロールを成形した。このシリコーンゴムスポンジ被覆層の発泡セルを観察したところほぼ均一であり、その大きさは平均直径１５０μｍであった。
【００２５】
【実施例８】
実施例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物をロール芯金の外周面に被覆した後、ロール成形用金型にセットした。続いて、圧縮成型機を用いて１７０℃で１０分間加熱しシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を硬化させてシリコーンゴムスポンジ被覆ロールを成形した。このシリコーンゴムスポンジ被覆層の発泡セルを観察したところほぼ均一であり、その大きさは平均直径１８０μｍであった。
【００２６】
【比較例１】
実施例１において、シリコーン樹脂中空粉体を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状成形品とした後、２３０℃の加熱炉に入れ１０分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートのその発泡セルを観察したところ、発泡セルはほぼ均一であったが、その大きさは平均直径３００μmと大きかった。
【００２７】
【比較例２】
６５ｍｍΦの１軸押出機に、比較例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を投入しチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉中で５分間加熱し硬化させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムスポンジシートのその発泡セルを観察したところ、発泡セルはほぼ均一であったが、その大きさは平均直径３００μmであった。
【００２８】
【比較例３】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、比較例１で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡セルを観察したところ、発泡セルはほぼ均一であったが、その大きさは平均直径２８０μmであり大きかった。
【００２９】
【比較例４】
実施例４において、アクリル樹脂中空粉体を添加しなかった以外は実施例４と同様にしてシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍのシート状とした後、２３０℃のオーブンに投入し、１０分間加熱硬化させてシリコーンゴムスポンジシートを得た。このシリコーンゴムスポンジシートの発泡セルは不均一であり、直径７５０μｍもある大きな発泡セルが混在していた。
【００３０】
【比較例５】
６５ｍｍΦの１軸押出機に比較例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物をに導入してチューブ状に押出した後、２３０℃の加熱炉で５分間加熱加硫させてシリコーンゴムスポンジチューブを得た。このシリコーンゴムチューブの発泡セルを観察したところ、発泡セルは不均一であり、直径６８０μｍもある発泡セルが混在していた。
【００３１】
【比較例６】
圧縮成形用金型（キャビティの容積、３２ｃｍ3）に、比較例４で得られたシリコーンゴムスポンジ形成性組成物１６ｃｍ3を仕込み、１７０℃で１５分間加熱してシート状のシリコーンゴムスポンジを得た。このシリコーンゴムシートの発泡セルを観察したところ、発泡セルは不均一であり、直径６３０μｍもある大きな発泡セルが混在していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり、特に、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中空粉体と（Ｄ）成分の熱分解型発泡剤を含有しているので、硬化後、均一かつ微細な発泡セルを有するシリコーンゴムスポンジになり得るという特徴を有し、また本発明のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物の製造方法はかかるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を効率よく製造できるという特徴を有する。本発明のシリコーンゴムスポンジは前記シリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱し硬化してなるので均一かつ微細な発泡セルを有するという特徴を有し、また本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法はかかるシリコーンゴムスポンジを効率よく製造できるという特徴を有する。
Claims (12)
- （Ａ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３である。）で示され、２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン生ゴム １００重量部、
（Ｂ）無機質充填剤 １〜４００重量部、
（Ｃ）熱可塑性樹脂を外殻としてその内部に不活性気体を内包する熱可塑性樹脂中空粉体 ０．０１〜５０重量部、
（Ｄ）熱分解型発泡剤 ０．１〜１０重量部
および
（Ｅ）硬化剤（本組成物を硬化させるのに十分な量）
からなることを特徴とする、シリコーンゴムスポンジ形成性組成物。 - （Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂の軟化点が、４０℃〜２００℃であり、不活性気体が空気、窒素ガスまたはヘリウムガスである、請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
- （Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂が、シリコーン樹脂、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂である、請求項１記載のシリコ−ンゴムスポンジ形成性組成物。
- (Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、しかる後、該シリコーンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を加えて混合することを特徴とする、請求項１記載のシリコ−ンゴムスポンジ形成性組成物の製造方法。
- 押出成形用である請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
- 加圧成形用である請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物。
- 請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ形成性組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴムスポンジ。
- シリコーンゴムスポンジがシートである請求項７に記載のシリコーンゴムスポンジ。
- シリコーンゴムスポンジがチューブである請求項７に記載のシリコーンゴムスポンジ。
- シリコーンゴムスポンジがロールの被覆材である請求項７に記載のシリコーンゴムスポンジ。
- シリコーンゴムスポンジがガスケットである請求項７に記載のシリコーンゴムスポンジ。
- 請求項１記載の組成物を、（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱して硬化させることを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法。
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