JP2002187970A

JP2002187970A - ポリオルガノシロキサン発泡材、発泡体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002187970A
Application number: JP2000386211A
Authority: JP
Inventors: Masanori Takanashi; 正則高梨
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-07-05

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便な装置を用いて、均一で微細なセルを有
する発泡体を形成しうるポリオルガノシロキサン発泡
材、および該発泡材を加熱して得られる発泡体を提供す
る。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を１
分子中に少なくとも２個有する、平均重合度１０〜３，
０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少な
くとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン；（Ｃ）脱水素反応を促進する触媒；（Ｄ）軟化点５
０〜１５０℃の有機樹脂殻壁を有するマイクロカプセ
ル；および（Ｅ）溶融シリカを含むことを特徴とするポ
リオルガノシロキサン発泡材；ならびにそれを加熱して
得られる発泡体とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン発泡材に関し、さらに詳細には、簡便な装置を用
いて、均一で微細なセルを形成しうる発泡材に関する。
また本発明は、そのような発泡材を加熱して得られる発
泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴム発泡体は、そ
の耐熱性を生かして、各種の用途に用いられている。こ
のような発泡体が得られるポリオルガノシロキサン発泡
材としては、次のような発泡機構によるものが知られて
いる。〔１〕熱分解性の発泡剤の配合により、加熱硬化と同
時に発泡体を形成する機構。良好な発泡体を得るための
発泡剤としてニトリル化合物を用いるために、発生する
分解生成物に毒性があり、作業環境上好ましくない。ま
た得られた発泡体の用途も制約される。〔２〕ベースポリマーのシラノール基と、ポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ結合との反応に
よって水素ガスを生じ、硬化と同時に発泡体を形成する
機構。さらに発泡性を向上させるために、水および／ま
たはアルコールを配合することもある。〔３〕ベースポリマーのアルケニル基と架橋剤のＳｉ
−Ｈ結合との反応で硬化する系に、水および／またはア
ルコールを配合して、それらの水酸基とＳｉ−Ｈ結合と
の反応によって、水素ガスを生じて発泡体を形成する機
構。〔４〕〔２〕と〔３〕を併用する機構。

【０００３】たとえば、特開昭５１−４６３５２号公報
には、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンとポリ
オルガノハイドロジェンシロキサンとを白金系触媒で硬
化させて、その際に生成する水素ガスによって発泡体を
形成する機構の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が
開示されている。さらに、この発泡機構を改良した提案
がなされている。すなわち、特開平４−８８０３４号公
報には、上記のシラノール基含有ポリオルガノシロキサ
ンとして、（１）両末端のケイ素原子にヒドロキシル基
が結合した直鎖状ポリオルガノシロキサン、（２）中間
のケイ素原子のみにヒドロキシル基が結合した直鎖状ポ
リオルガノシロキサンおよび（３）シラノール基含有分
岐状ポリオルガノシロキサンを用いる発泡性ポリオルガ
ノシロキサン組成物が開示され、特開平５−１１６９号
公報には、上記の（１）および（２）をアルコールと併
用するポリオルガノシロキサン組成物が開示されてい
る。

【０００４】特開昭５４−１３５８６５号公報には、ア
ルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンとを白金系触媒の存在下にヒ
ドロシリル化させる反応機構により、架橋してゴム状弾
性体を得る際に、水を共存させて、該ポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンと水との反応で発生した水素ガス
によって発泡体を形成させる、発泡性ポリオルガノシロ
キサン組成物が開示されている。この発泡機構を改良
し、発泡倍率を向上させたものとして、特開平２−９１
１３１号公報には、水の代わりに水とアルコールの混合
物を用いた発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示
され、さらに、特開平５−７０６９２号公報には、水の
代わりに液状アルコールを用い、フッ素化シリコーン気
泡安定剤を配合する発泡性ポリオルガノシロキサン組成
物が開示されている。

【０００５】特開昭５７−１８０６４１号公報には、シ
ラノール基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンおよびアミノキシ化合物を含
む、発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されて
いる。

【０００６】これらの発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物では、組成物自身の泡保持性が不十分であるため、
発泡倍率を向上させるために、水素ガスの発生に対して
架橋反応を早くする必要があり、発泡の最終段階で気泡
を連通化させることができず、架橋が終了した後も発生
した水素ガスは系中にとどまるため、型内で発泡硬化さ
せた場合、高い発泡圧が生じる。また、水素ガス発生に
対して架橋反応が早く、発泡途中での組成物の粘度変化
が大きいため、生成する気泡の大きさ、形状が不揃いに
なりやすく、かなり激しい撹拌によって気泡の核を形成
しないかぎり、均一な気泡を有する発泡体が得られな
い。さらに、発泡途中での組成物の粘度増加により、型
内で発泡硬化させる場合、流れ性の不足により充填不足
になりやすく、所定の形状の発泡体を得るためには、過
剰量の組成物を型内に流し込む必要があり、十分な発泡
倍率が得られないため、柔軟な発泡体が得られない。ま
た、場所により柔軟さが異なるなど、製造装置上、特性
上の問題があり、用途が制約されている。

【０００７】特開平７−１９６８３２号公報および特開
平８−３３７６７０号公報には、ケイ素原子に結合した
フェニル基を分子中に少なくとも１個有するアルケニル
基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンとを、白金触媒の存在下にヒドロシリ
ル化させる反応機構により、架橋してゴム状弾性体を得
る際にアルコールを共存させて、該ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンとアルコールの反応で発生した水素
ガスを系中に取り込み、発泡体を形成させる発泡性ポリ
オルガノシロキサン組成物が開示されている。

【０００８】この発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
は、激しい撹拌を伴う混合により、整泡性に優れ、均一
で高発泡倍率の柔軟な発泡体が得られるものの、簡易混
合装置によっては均一な発泡体が得られず、また発熱を
伴う反応であるため、発泡、硬化の際の自己発熱により
発泡体がレジン化する場合がある。また、この発泡体
は、高温に長時間暴露することにより柔軟さが失われて
しまう傾向があり、使用される用途が制約されている。

【０００９】前述の〔２〕〜〔４〕の機構によると、ベ
ースポリマーの重合度を適切に選択すれば、未硬化の状
態で流動性の発泡材から発泡体が得られ、毒性ガスの発
生もない。しかしながら、これは、目的によっては必要
な発泡倍率が得られなかったり、簡便な混合機を用いた
場合には均一で微細なセルを有する発泡体が得られない
など、改良すべき課題が多い。

【００１０】均一で微細なセルを有する発泡体を得るた
めには、気泡の核となる微細な泡が多数発生すること
と、発泡材が硬化してゴム状弾性体を形成する過程で、
発生した泡が破壊されないことが必要である。特開平６
−５５５５４号公報には、せん断混合が可能なように、
外周にピン状、羽根状またはスクリュー状の突起を有す
る回転軸を有する混合室を備えた混合装置を用いて、発
泡材を混合し、吐出することが開示されている。しかし
ながら、各種の作業現場に適した、より簡便な混合装置
によって混合と吐出を行っても、均一で微細なセルを有
する発泡体が得られるポリオルガノシロキサン発泡材が
望まれている。

【００１１】特開平５−２０９０８０号公報には、
〔３〕の硬化系に、水および／またはアルコールの代わ
りに、熱によって膨張するプラスチック微小中空体を配
合して発泡材を調製し、これを加熱して硬化させるとと
もに該中空体を膨張させて、水素ガスによることなく発
泡体が得られることが開示されている。しかしながら、
このような系では、十分な発泡倍率の発泡体を得るため
には、多量の中空体を使用する必要があり、シリコーン
ゴムの耐熱性を生かした発泡体の使用温度では、プラス
チックの熱劣化により、黄変や機械的性質の劣化が著し
い。

【００１２】特開平１０−３６５４４号公報には、水素
ガス発生機構を含む〔２〕〜〔４〕の硬化系に、熱可塑
性シリコーンレジン中空体を配合して、その軟化点以上
に加熱する。シリコーンゴムスポンジの製造方法が開示
されている。しかしながら、この方法は、高い発泡倍率
を得るためには、多量の水素ガスを発生させる必要があ
り、多量のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用
いるので、発泡体の耐熱性を低下させる。

【００１３】特開平１０−２４５４４５号公報には、
〔２〕〜〔４〕の水素ガス発生機構を有する発泡系に、
整泡剤として寄与するフッ素化炭化水素基含有ポリオル
ガノシロキサンと、気体を内包する熱可塑性樹脂粉末と
を配合して、樹脂の軟化点以上に加熱する、シリコーン
ゴムスポンジの製造方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法もまた、上記と同様の問題点を有する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡便
な装置を用いて、均一で微細なセルを有する発泡体を形
成しうるポリオルガノシロキサン発泡材、および該発泡
材を加熱して得られる発泡体を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために研究を重ねた結果、前述の〔２〕の系
に、加熱によって系中にガスを放出するマイクロカプセ
ルを配合すること、および特定の充填剤を配合すること
によって、その課題を解決しうることを見出して、本発
明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明のポリオルガノシロキサ
ン発泡材は、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少な
くとも２個有する、平均重合度１０〜３，０００のシラ
ノール基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少
なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキ
サンＳｉ−Ｈ結合の数が、（Ａ）成分中のケイ素に結
合した水酸基１個あたり０．５〜３０個になる量；（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の脱水素反応を促進す
る触媒触媒量；（Ｄ）軟化点５０〜１５０℃の有機樹脂殻壁ならびに
該殻壁に内包されたガスおよび／または揮発性液体を含
み、平均粒子径０．１〜１，０００μm、最高膨張倍率
１０〜２００倍のマイクロカプセル０．１〜１０重量
部；ならびに（Ｅ）比表面積５０〜２００m²/gの溶融シリカ５〜１
００重量部を含むことを特徴とする。本発明のポリオルガノシロキ
サン発泡体の製造方法は、スタティックミキサーによっ
て混合して得られた上述の発泡材を、少なくとも（Ｄ）
成分の有機樹脂殻壁の軟化点より１０Ｋ低い温度に加熱
する工程を含み；本発明のポリオルガノシロキサン発泡
体は、そのような製造方法によって得られたものであ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分
は、本発明の発泡材のベースポリマーであるとともに、
後述の（Ｂ）成分との反応によって水素ガスを生ずる機
能を有する。（Ａ）成分は、代表的には、一般式
（I）：

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ¹は、互いに同一でも異なって
いてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基を表
し、一部は水酸基であってもよく；重合度ｎ＋２は、平
均１０〜３，０００の数である）で示される、実質的に
直鎖状のシラノール基含有ポリジオルガノシロキサンで
ある。ケイ素原子に結合した水酸基（Ｓｉ−ＯＨとして
シラノール基という）は、合成が容易で、ゴム状弾性体
である発泡体に優れた機械的性質を与えることから、分
子末端に存在し、一部は中間シロキサン単位に存在して
もよい。

【００２０】Ｒ¹としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシルのような、直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、ブテニルのようなアルケニル基；フェ
ニル、トリル、キシリルのようなアリール基；２−フェ
ニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル
基などの炭化水素基が挙げられる。さらに、これらの炭
化水素基中の水素原子の一部が他の原子または置換基で
置換されたもの、すなわち、クロロメチル、３−クロロ
プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような
ハロゲン化アルキル基；クロロフェニルのようなハロゲ
ン化アリール基；３−メトキシプロピルのようなアルコ
キシアルキル基；３−シアノプロピルのようなシアノア
ルキル基などの置換炭化水素基が挙げられる。

【００２１】Ｒ¹として、ケイ素原子に結合したフェニ
ル基が存在すると、（Ａ）成分の表面張力が高くなり、
発生した水素ガスを系中に保持して、破泡することな
く、多量の細かくて均一な気泡を有する低密度の発泡体
の形成を可能にする。このようなフェニル基は、（Ａ）
成分のケイ素原子に結合した全有機基中、好ましくは
０．５〜３０モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％
である。このようなフェニル基は、合成が容易なことか
ら、分子中に（ＣＨ₃)（Ｃ₆Ｈ₅)ＳｉＯ単位および／ま
たは（Ｃ₆Ｈ₅)₂ＳｉＯ単位を構成して存在することが好
ましい。また、（Ａ）成分として、ケイ素原子に結合し
たフェニル基が分子中に存在しないシラノール基含有ポ
リオルガノシロキサンを、上記のフェニル基含有ポリオ
ルガノシロキサンと併用する場合は、（Ａ）成分相互の
溶解性から、該フェニル基含有ポリオルガノシロキサン
のフェニル基の量は、ケイ素原子に結合した全有機基中
の１〜１０モル％であることが好ましい。

【００２２】また、合成および取扱いが容易なことか
ら、全有機基の８５％以上がメチルであることが好まし
く、上記のフェニル基以外の実質的にすべての有機基が
メチルであることがより好ましい。

【００２３】一方、耐油性や耐溶剤性を付与する場合
は、Ｒ¹の一部として３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基または３−シアノプロピル基を；そして、塗装適性
を有する表面を付与する場合は、Ｒ¹の一部として長鎖
アルキル基および／またはアラルキル基を、目的に応じ
任意に選択して、それぞれメチル基と併用することがで
きる。

【００２４】重合度、すなわち一般式（I）のポリジオ
ルガノシロキサンの場合のｎ＋２は、発泡材が適度の流
動性を有し、硬化して得られる発泡体が適度の機械的性
質を有するために、平均１０〜３，０００の範囲であ
り、５０〜２，０００の範囲が好ましい。また、優れた
機械的性質、特に優れた引裂強さを有する発泡体が得ら
れることから、平均重合度１０〜３０の比較的低分子量
のものと、平均重合度１００以上のものとを混合して用
いることが好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を架橋させると
ともに、その際の反応で水素ガスを発生させるもので、
代表的には、一般式（II）：

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒ²は、たがいに同一でも相異な
っていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない置換また
は非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは、０〜２の整
数を表し、ｂは、１または２の整数を表し、そしてａ＋
ｂは、１〜３の整数である）で示されるＳｉ−Ｈ結合含
有シロキサン単位を、分子中に少なくとも３個有するポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンである。

【００２８】（Ｂ）成分としては、上記のように、１分
子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に少
なくとも３個有するものであれば、その分子構造に特に
制限はなく、直鎖状、環状、分岐状のシロキサン骨格を
有するものが使用されうるが、合成のしやすさから直鎖
状のものが好ましい。また機械的強度に優れた発泡体を
得るためには、（Ｂ）成分の少なくとも一部として、Ｒ
² ₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位からなる、またはそれ
に加えてＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位を含む分岐状ポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンを用いることが好ましい。重
合度は、特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個
以上の水素原子を結合させることが合成上困難であり、
また低分子量のものは保存中に揮発しやすいので、合成
および取扱いのしやすさから、シロキサン単位数として
３〜２００の範囲が好ましく、８〜１００がさらに好ま
しい。

【００２９】Ｒ²および上記のＳｉ−Ｈ結合含有シロキ
サン単位以外のシロキサン単位に存在するケイ素原子に
結合した有機基は、たがいに同一でも相異なっていても
よく、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の
１価の炭化水素基であり、このような基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシルのような、直鎖状または分岐状のアル
キル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フ
ェニルのようなアリール基；ならびにクロロメチル、
３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニルの
ような置換された１価の炭化水素基が例示され、合成お
よび取扱いのしやすさからメチル基が好ましい。ａおよ
びｂは、それぞれ前述のとおりであり、合成が容易なこ
とから、ｂが１であることが好ましい。

【００３０】（Ｂ）成分の配合量は、硬化が好適に進行
するとともに、適切な量の水素を発生して、均一で微細
なセル構造と、優れた機械的性質を有する発泡体を形成
するために、該（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ結合の数が、
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基１個に対し
て０．５〜３０個になる量であり、好ましくは１．０〜
２０個になる量、特に好ましくは４．０〜１５個になる
量である。０．５個未満では、硬化が不十分であり、硬
化しても、圧縮永久ひずみが大きい発泡体しか得られな
い。一方、３０個を越えると、泡が粗くなり、脆くて硬
く、耐熱性の低い発泡体が得られる。

【００３１】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のシラノール基
と（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ結合の間の脱水素反応を促進
し、また系中に水および／またはアルコールが存在する
場合には、それらの水酸基と（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ結合
の間の脱水素反応を促進する触媒である。

【００３２】（Ｃ）成分としては、鉄オクトアート、鉄
ナフテナート、ニッケルオクトアート、マンガンオクト
アート、亜鉛オクトアート、亜鉛ナフテナートのような
カルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセタート、ジブチ
ルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラート、ジ
ブチルスズジオレアート、ジオクチルスズジラウラー
ト、ジフェニルスズジアセタート、酸化ジブチルスズ、
ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキ
シシロキシ）スズのような有機スズ化合物；アルミニウ
ムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセタート）、ジイソプロポキシアル
ミニウムエチルアセトアセタートなどのアルミニウムキ
レート化合物；ジプロポキシチタンビス（エチルアセト
アセタート）、ジプロポキシチタンビス（アセチルアセ
トナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エ
チルアセトアセタート）のようなチタンキレート化合
物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナー
ト）、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトナート
などのジルコニウムキレート化合物；ジ−ｎ−ブチルビ
ス（ブチルアセトアセタト）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス
（２−エチルヘキシルアセトアセタト）スズのようなス
ズキレート化合物；塩化白金酸、アルコールと塩化白金
酸から得られる錯体、白金オレフィン錯体、白金ケトン
錯体、白金ビニルシロキサン錯体のような白金化合物；
ならびにＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、〔（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ〕〔（ＣＨ₃）〔（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＯ〕Ｓｉ
Ｏ〕₃、〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂〔（ＣＨ₃）〔（Ｃ
₂Ｈ₅）₂ＮＯ〕ＳｉＯ〕₂のようなアミノキシ化合物が例
示される。これらは、１種でも２種以上を併用しても差
支えないが、白金化合物は、その触媒作用を阻害するも
の、たとえばカルボン酸重金属塩または有機スズ化合物
と併用することはできない。

【００３３】これらのうち、種類、量、および反応抑制
剤の配合の有無によって、水素ガス発生反応の反応温度
や可使時間、換言すれば水素ガス発生速度を、後述の
（Ｄ）成分の分解温度と調和して任意に設定しうるこ
と、加熱により短時間で硬化させることができること、
および発泡助剤として配合する水やアルコールの影響を
受けず、また湿気の影響を受けないので発泡材の保存安
定性が優れていることから、白金化合物が好ましい。

【００３４】（Ｃ）成分の配合量は、触媒量であって、
その具体的な量は、（Ｃ）成分の種類によって異なる。
すなわち、（Ａ）成分１００重量部に対して、有機酸金
属塩および有機スズ化合物の場合は、いずれも通常０．
０１〜５重量％であり、金属キレート化合物およびアミ
ノキシ化合物の場合は、いずれも通常０．１〜１０重量
％である。白金化合物の場合は、（Ａ）成分に対して、
白金原子に換算して、通常０．１〜１，０００ppmにな
る量であり、好ましくは０．５〜２００ppmになる量で
ある。

【００３５】（Ｄ）成分は、封入されたガスおよび／ま
たは揮発性液体が膨張ないし気化するとともに、殻壁の
樹脂が軟化して、系にガスを泡状に放出し、該ガスが核
となって、硬化に伴う脱水素反応によって生じた水素を
捕捉して、均一で微細なセルを形成する、本発明にとっ
て特徴的な成分である。

【００３６】（Ｄ）成分としては、有機樹脂殻壁および
該殻壁に内包されたガスおよび／または揮発性液体を含
むマイクロカプセルが用いられる。有機樹脂の軟化点
は、５０〜１５０℃であり、６０〜１００℃が好まし
い。なお、これらの殻壁には、５〜１０Ｋの幅のある軟
化温度を有して、加熱により徐々に軟化するものがあ
る。本発明においては、その中心点によって軟化点を定
義する。有機樹脂としては、塩化ビニリデンとアクリロ
ニトリルの共重合体およびポリアクリロニトリルが例示
される。軟化点が５０℃未満では、マイクロカプセルお
よび発泡材の保存安定性が悪く、保存中に殻壁が軟化し
てガスを放出することがある。また１５０℃を越える
と、ガスの放出のために高温を必要とするので、マイク
ロカプセルの殻壁として用いられて系中に残存する有機
樹脂の熱劣化や、それに伴う着色を生じる。また、耐熱
性の低いプラスチックなどの部材に接する発泡に用いる
ことができない。

【００３７】内包されるガスおよび／または揮発性液体
としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタンおよびネオペンタンのような低沸点炭化水素
類が例示され、１種を用いても、２種以上を併用しても
差支えない。

【００３８】マイクロカプセルの平均粒子径は、０．１
〜１，０００μmであり、５〜５０μmが好ましい。平均
粒子径が０．１μm未満では、ガスの有効発生量が少な
く、１，０００μmを越えると発泡体が粗くなって、そ
の機械的性質および外観を損ねる。マイクロカプセルの
最高発泡倍率は、１０〜２００倍であり、好ましくは５
０〜１００倍である。最高発泡倍率が１０倍未満では、
添加量の割にガスの発生量が少なく、泡の核として有効
な量のガスが得られない。また、２００倍を越えると、
硬化して得られる発泡体がガスを捉えきれず、破泡し
て、均一で微細なセルを作る効果が十分でない。

【００３９】（Ｄ）成分の配合量は、水素を捕捉するた
めに適度のガスを放出することから、（Ａ）成分１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、０．
５〜５重量部が好ましい。

【００４０】（Ｅ）成分は、発泡体に適度の機械的性質
を与えるための充填剤である。（Ｅ）成分としては、比
較的微細な、特定範囲の溶融シリカが用いられる。すな
わち、これを配合した発泡材がチキソトロピックな性質
を有して、取扱いが容易であり、しかも補強性シリカに
比べて多量に配合することが容易であり、したがって圧
縮永久ひずみが小さく、耐熱性が優れた発泡体が得られ
ること、さらに、配合量の割に柔軟で、シールしたい基
材の曲面に合わせた形状のガスケットの成形が容易な発
泡体が得られることから、比表面積が５０〜２００m²/g
の溶融シリカが用いられる。（Ｅ）成分は、そのまま用
いてもよく、疎水化などのために表面処理を行ってもよ
い。

【００４１】（Ｅ）成分の配合量は、発泡材の作業性を
害することなく、発泡体に適度の硬さと機械的性質を与
えることから、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１
００重量部の範囲であり、１０〜５０重量部が好まし
い。

【００４２】本発明の発泡材に、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ
結合との間の脱水素反応によって水素ガスを発生させる
ために、さらに水および／またはアルコールを配合して
もよい。アルコールは、通常、脂肪族不飽和結合を有し
ない炭素原子数１〜１２のアルコールであり、１価でも
多価でもよく、炭素鎖は直鎖状でも分岐状でもよく、水
酸基が直接結合していない芳香環を有していてもよい。
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、２−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−オクタ
ノール、ベンジルアルコールのような１価アルコール；
ならびにエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパンのような多価アル
コールが例示され、１種を用いても、２種以上を併用し
てもよい。水酸基当量が大きくて、少量の添加で有効で
あり、硬化した発泡体の耐熱性や耐候性への影響が少な
いことから、炭素原子数１〜４の１価のアルコール、ま
たは炭素原子数２〜４の２価アルコールが好ましく、
（Ａ）成分との相溶性から、ｎ−プロパノールおよびイ
ソプロパノールがさらに好ましい。なお、（Ｃ）成分と
して、水によって加水分解を受けるものを用いる場合に
は、水を配合することは避けなければならない。

【００４３】水および／またはアルコールの配合量は、
ケイ素原子に結合した水素原子を消費して架橋反応を抑
制することがないように、その水酸基が、（Ｂ）成分中
のケイ素原子に結合した水素原子１個に対して１０個以
下になる量が好ましい。

【００４４】（Ｃ）成分として白金化合物を用いる場
合、これを配合した系の常温における保存安定性を向上
させ、および／または脱水素反応の反応温度を高めに制
御するために、反応抑制剤を配合してもよい。反応抑制
剤としては、たとえば、３−メチル−１−ブチン−３−
オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オー
ル、１−エチニル−１−ヘキサノールのようなアセチレ
ンアルコール類；またはジメチルビス（１，１−ジメチ
ルプロピン−２−オキシ）シランのようなアルキニルオ
キシ基含有ケイ素化合物を用いることができる。

【００４５】本発明の発泡材に、本発明の目的を損なわ
ないかぎり、必要に応じて、希釈剤として、（Ａ）成分
や（Ｂ）成分に該当しないポリオルガノシロキサン、た
とえば末端をトリオルガノシリル基で閉塞されたポリジ
メチルシロキサンを配合することができる。また、必要
に応じて、（Ｅ）成分以外の充填剤として、石英粉末、
けいそう土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸
化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸カルシウム、グラフ
ァイトの１種または２種以上の充填剤や顔料を配合する
ことができる。これらの充填剤は、そのまま用いてもよ
く、疎水化などのために表面処理を行ってもよい。ま
た、発泡体に導電性を付与するために、カーボンブラッ
ク、導電性金属酸化物、金属などの導電性充填剤を配合
してもよい。

【００４６】さらに、必要に応じて、カーボンブラッ
ク、二酸化チタン、炭酸亜鉛、炭酸マンガンのような難
燃化剤；水酸化セリウムのような耐熱性向上剤などを配
合することができる。

【００４７】本発明の発泡材は、調製中または保存中に
硬化や水素ガスの発生がないような条件で調製して、使
用に供することができる。たとえば、あらかじめ（Ａ）
成分の一部または全部に、（Ｃ）〜（Ｅ）成分および必
要に応じてその他の充填剤、アルコールなどを配合した
マスターバッチを調製しておき、これに（Ｂ）成分、ま
たは（Ａ）成分および／もしくは（Ｅ）成分の一部と
（Ｂ）成分との混合物を配合して、発泡材を調製する。
なお、（Ｃ）成分の反応性に応じて、保存中に（Ｃ）成
分が他の成分と反応し、または他の成分の反応を促進し
ないように、予備混合物の組合せを変える。発泡材の調
製には、任意の混合手段を用いることができるが、本発
明の発泡材の特徴の一つは、スタティックミキサーのよ
うな簡便な混合手段を用いて、発泡体を製造する現場
で、容易に発泡材を調製して発泡に供することが可能な
ことである。また、特に本発明においては、混合の際の
せん断による発熱で、（Ｄ）成分の殻壁が軟化点に達し
てガスが放出されたり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の
硬化反応によってゲルを生じたりということがないこと
から、このようなスタティックミキサーを用いて発泡材
を調製することが好ましい。調製温度は、（Ｄ）成分の
殻壁が損なわれず、また上記の硬化や水素ガスの発生を
生じない温度であれば特に限定されないが、作業性を考
慮して、一般に０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃であ
る。

【００４８】このようにして調製された発泡材を、混合
手段から注型、塗付などを伴う吐出を行い、（Ｄ）成分
の殻壁が軟化して、内包されたガスが放出される温度に
加熱して、発泡体を得ることができる。加熱温度は、少
なくとも前述のように定義された殻壁の軟化点より１０
Ｋ低い温度であることが必要である。すなわち、軟化温
度の範囲が８０〜８５℃のものは、軟化点が８２．５℃
と定義され、７２．５℃以上に加熱することが、（Ｄ）
成分からのガス放出を有効に行うために必要である。ガ
スの放出が迅速に行われ、かつ発泡体中に残存する有機
樹脂の熱劣化や、これに伴う変色などを生じないことか
ら、加熱温度は、６０〜１８０℃が好ましい。注型に用
いる型、または塗付に用いる基材を、あらかじめ所望の
温度に加熱しておくことが好ましい。

【００４９】

【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに詳細に説明する。これらの例において、部はす
べて重量部を表し、粘度は２５℃における粘度を表す。
なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００５０】本発明の実施例および比較例に、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分として、下記のシロキサン単位およ
び粘度を有するポリシロキサンを用いた。ただし、Ａ−
３は、比較例として用いたソリッドシリコーンゴムのベ
ースポリマーである。Ａ−１：両末端がシラノール基で封鎖され、ジメチルシ
ロキサン単位９０モル％とジフェニルシロキサン単位１
０モル％からなるポリジオルガノシロキサン、粘度１０
Pa・s；Ａ−２：両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチ
ルシロキサン、重合度２０；Ａ−３：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖
され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリ
ジオルガノシロキサン、粘度１００Pa・s；Ｂ−１：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、中間
単位がメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるポ
リメチルハイドロジェンシロキサン、粘度２５mm²/s、
重合度５８；Ｂ−２：単位式〔Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2〕₈〔Ｓｉ
Ｏ₂〕₄で示される分岐状ポリメチルハイドロジェンシロ
キサン。

【００５１】（Ｃ）成分およびその反応抑制剤として、
下記の化合物を用いた。Ｃ−１：塩化白金酸と１，３，５，７−テトラビニル−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
から得られた錯体（白金含有量１．８重量％）；Ｃ−２：ジブチルスズジラウラート；Ｃ−３：〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂〔（ＣＨ₃）〔（Ｃ
₂Ｈ₅）₂ＮＯ〕ＳｉＯ〕₂

【００５２】

【化３】

【００５３】（Ｄ）成分として、表１に示す炭化水素を
内包し、殻壁が、表１に示す軟化温度範囲を有し、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体またはポリアク
リロリトリルからなり、粒子径および最高膨張倍率が表
１のとおりであるマイクロカプセルを用いた。

【００５４】

【表１】

【００５５】充填剤として下記のシリカを用いた。Ｅ−１：溶融シリカ（比表面積１４０m²/g）

【００５６】発泡体のセルの状態は、次のような観察に
よって評価した。すなわち、発泡体を直径１５mmの円筒
形に打抜き、スライスした表面に存在するセルの数を、
マイクロスコープによって拡大した写真によって観察
し、任意に引いた直線の長さ１cm当たりに存在するセル
の平均数を求めた。また、セルの均一性を、同様の観察
によって評価した。

【００５７】実施例１〜３、比較例１，２表２に示す配合比により、Ａ−１にＥ−１を添加して、
減圧加熱装置を備えた混練機により、１３．３kPa以下
の減圧下で１５０℃に加熱して、水分を除去しながら混
練を２時間行い、ペースト状混和物を調製した。これを
二等分して、その一方に、Ａ−２、Ｃ−１およびマイク
ロカプセル（Ｄ−１〜Ｄ−４）を加えて、さらに均一に
なるまで２５℃で混練を続けた。ただし、比較例１で
は、マイクロカプセルを配合しなかった。一方、撹拌装
置を備えた別の容器で、上記の二等分した混和物の他方
に、Ｂ−１およびＲ−１を添加し、２５℃で撹拌して均
一に混合した。上記の二つの予備混合物を、それぞれ室
温でダブルカートリッジの一方の円筒に収容し、それぞ
れ釣合った一定速度で同時に、カートリッジガンにより
２４エレメントのスタティックミキサーに押出し、そこ
で両者を混合して、表２に示す反応基のモル比を有する
発泡材を調製した。これを、ポリテトラフルオロエチレ
ンでコーティングしたステンレス製金型に、直径２mmの
ビード状に押出して、ただちに８０℃のオーブンに入
れ、５分間加熱することにより、発泡とともに硬化させ
て、発泡体ビードを作製した。一方、押出しと同時に同
様のステンレス板でふたをし、８０℃で１時間加熱する
ことにより、発泡体シートを作製した。

【００５８】このようにして得られた発泡体ビードの見
掛け密度を測定し、また発泡体シートについて、セルの
数および均一性の評価を行った。その結果を表２に示
す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２から明らかなように、マイクロカプセ
ルを配合しなかった比較例１の発泡材、およびマイクロ
カプセルの殻壁の軟化点よりはるかに低い温度に加熱し
た比較例２の発泡材からは、いずれも泡が大きく、かつ
不揃いな発泡体しか得られなかったのに対して、本発明
の発泡材からは、泡が細かく、かつ均一な発泡体が得ら
れた。

【００６１】実施例４，５、比較例３，４表３に示す配合比により、ペーストを二等分しないで、
スタティックミキサーに押出すまでを下記の方法によっ
た以外は実施例１と同様の手順によって、発泡材を調製
した。すなわち、ペースト状混和物を二等分しないで、
それぞれ表２の組成に応じて、Ｃ−２とＤ−３とを配合
して、２５℃で均一になるまで混合して、硬化触媒とマ
イクロカプセルを含む予備混合物を調製した。一方、別
の容器にＢ−１をとり、またはこれにＣ−３を配合して
溶液を調製した。この予備混合物とＢ−１または溶液と
をそれぞれダブルカートリッジの一方の円筒に収容し、
スタティックミキサーに押出して、実施例１と同様に混
合し、表３に示す反応性基のモル比を有する発泡材を調
製した。これらの発泡材について、実施例１と同様の方
法で、発泡体ビードおよび発泡体シートを作製した。こ
れらについて、実施例１と同様の評価を行った。その結
果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３から明らかなように、マイクロカプセ
ルを配合しなかった比較例３および４の発泡材からは、
いずれも泡が大きく、かつ不揃いな発泡体しか得られな
かったのに対して、本発明の発泡材からは、泡が細か
く、かつ均一な発泡体が得られた。

【００６４】実施例６実施例１と同一の組成を有する発泡材を、同様の条件で
調製した。これを用いて、実施例１における発泡体シー
トの作製と同様にして、厚さ６mmの発泡体シートを作製
した。この発泡体シートについて、ＪＩＳＫ６２５３
によるアスカーＥ硬さを測定した。また、ＪＩＳＫ６
２６２に準じて、温度１２０℃、試験片の圧縮率５０
％、２４時間圧縮における永久ひずみを測定した。さら
に、１５０℃のオーブン中で２４時間加熱した後の耐熱
性を評価した。

【００６５】同様に調製した発泡材を、図１に示すよう
な、開口部周縁に内径１１０mm、外径１５０mm、幅２０
mmのフランジ１を有するアクリル樹脂製の有底円筒状容
器２を８０℃に予熱し、そのフランジ１の上面に、発泡
材を、ビードの直径が約５mmとなるようにスタティック
ミキサーから押出し、容器をオーブンに入れて８０℃で
１０分間加熱することにより発泡材を硬化・発泡させ
て、フランジ面に円周状のシール材３を作製するように
発泡体を形成させた。次に、この容器２のフランジ１の
上面に、シール材３を介して円筒状の上ぶた４のフラン
ジ５の下面を重ね合せ、シール材３の圧縮率が２５％に
なるように、ボルト６でフランジ１と５を締め付けた。
ついで、この容器の中に水を注入し、発泡体に完全に触
れる状態として室温で放置し、２４時間後の水の漏れに
ついて観察した。

【００６６】実施例７ポリメチルハイドロジェンシロキサンとして、Ｂ−１の
代わりにＢ−２を１１．５部用いた以外は実施例１と同
様にして、発泡材を調製した。これを用いて、実施例５
と同様にして発泡体シートを作製し、アスカーＥ硬さお
よび圧縮永久ひずみを測定した。また、実施例６と同様
にして、発泡体であるシール材を、円筒容器のフランジ
面に作製し、同様の評価を行った。

【００６７】これらの結果を表４に示す。

【００６８】比較例５実施例１で用いたのと同じ混練機に、Ａ−３を１００部
仕込み、これに粉砕シリカ１００部と煙霧質シリカ３０
部を添加して、同様に減圧下で１５０℃に加熱して水分
を除去した。冷却後、これを二等分して、一方にＣ−１
を０．１５部、他方にＢ−２を２．５部とＲ−１を０．
０５部配合して、それぞれ均一になるまで２５℃で混練
した。両者をスタティックミキサーにより２５℃で３０
分間混合し、胞泡して、ゴム状に硬化しうる組成物を調
製した。該組成物を、実施例６と同様の形状になるよう
に注型および押出しを行い、１２０℃で２０分加熱して
硬化させて、ソリッドシリコーンゴムのシートおよびシ
ール材を作製した。

【００６９】比較例６ポリ塩化ビニル１００部に、ジオクチルフタラート６０
部、ラウリン酸バリウム２部、エポキシ化大豆油１部お
よびアゾジカルボンアミド８部を配合して調製した発泡
材を、実施例６と同様の形状に発泡させて、軟質ポリ塩
化ビニルスポンジのシートおよびシール材を作製した。

【００７０】比較例７平均分子量１，６００のポリプロピレングリコールと、
グリセリンを出発物質とし、プロピレンオキシドを付加
させた、平均分子量３，３００、末端水酸基のポリエー
テルとの混合物１００部に、２，４−トリレンジイソシ
アナートと２，６−トリレンジイソシアナートの混合物
４０部、ポリシロキサン・ポリエーテルグラフト共重合
体１．０部、水４部およびトリエチレンジアミン０．１
部を配合して調製した発泡材を、実施例６と同様の形状
に発泡させて、ポリウレタンスポンジのシートおよびシ
ール材を作製した。

【００７１】比較例５〜７で得たシール材について、実
施例６と同様の条件で測定および評価を行った。これら
の結果を合わせて表４に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例８，９、比較例８，９Ｂ−１の配合量を変えた以外は実施例３と同様にして、
発泡材を調製し、これを用いて、実施例３と同様の条件
で発泡体ビードおよび発泡体シートを作製し、見掛け密
度の測定、ならびにセルの状態の評価を行った。配合
比、反応基のモル数および評価結果を表５に示す。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【発明の効果】本発明によって、簡便な装置を用いて、
有毒ガスを発生することなく、均一で微細なセルを有す
る発泡体を形成しうるポリオルガノシロキサン発泡材が
得られる。また該発泡材を加熱して、均一で微細なセル
を有し、かつシリコーンゴム固有の耐熱性を有する発泡
体が得られる。

【００７６】本発明によって形成される発泡体は、加熱
によって現場成形しうるガスケットをはじめとする各種
のガスケット、ロール、防水シール材、断熱材、防振
材、クッション、食品サンプルなど、広範囲の用途に有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５、６および比較例５〜７で行ったフラ
ンジのオイル漏れ試験に用いた容器の図である。

【符号の説明】

１フランジ２有底円筒状容器３発泡体シール材４円筒状上ぶた５フランジ６ボルト

フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA91 AA93 AC11 AC32 AD02 AF02 AG01 BA08 BA37 BA38 BA91 BB09 BB23 CA12 CC04Y DA02 DA03 DA33 DA39 DA40 4J002 CP042 CP061 CP081 DA029 DE028 DE109 DE119 DE196 DE239 DJ009 DJ019 DJ049 DJ059 EA017 EC038 EE046 EG046 EZ046 FB287 FD019 FD146 FD327 GJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基を
１分子中に少なくとも２個有する、平均重合度１０〜
３，０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン
１００重量部；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少
なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキ
サンＳｉ−Ｈ結合の数が、（Ａ）成分中のケイ素に結
合した水酸基１個あたり０．５〜３０個になる量；（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の脱水素反応を促進す
る触媒触媒量；（Ｄ）軟化点５０〜１５０℃の有機樹脂殻壁ならびに
該殻壁に内包されたガスおよび／または揮発性液体を含
み、平均粒子径０．１〜１，０００μm、最高膨張倍率
１０〜２００倍のマイクロカプセル０．１〜１０重量
部；ならびに（Ｅ）比表面積５０〜２００m²/gの溶融シリカ５〜１
００重量部を含むことを特徴とするポリオルガノシロキ
サン発泡材。
【請求項２】（Ａ）成分が、ケイ素原子に結合した全
有機基中のフェニル基が０．５〜３０モル％である、請
求項１記載の発泡材。
【請求項３】（Ｃ）成分が、白金化合物である、請求
項１または２記載の発泡材。
【請求項４】（Ｄ）成分の平均粒子径が、５〜５０μ
mである、請求項１〜３のいずれか１項記載の発泡材。
【請求項５】さらに、水および／またはアルコールを
含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の発泡材。
【請求項６】スタティックミキサーで混合することに
より、請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡材を調製
する工程；および該発泡材を、少なくとも（Ｄ）成分の
殻壁の軟化点より１０Ｋ低い温度に加熱する工程を含
む、ポリオルガノシロキサン発泡体の製造方法。
【請求項７】請求項６によって得られたポリオルガノ
シロキサン発泡体。
【請求項８】ガスケットである、請求項７記載の発泡
体。
【請求項９】ロールである、請求項７記載の発泡体。
【請求項１０】防水シール材である、請求項７記載の
発泡体。