JP3712380B2 - ポリオルガノシロキサン発泡材、その製造方法および発泡体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリオルガノシロキサン発泡材に関し、さらに詳しくは、加熱することによって、硬化、脱水させることにより、高い発泡圧を生じることなく、均一な気泡を有する任意の形状の発泡体が容易に得られるポリオルガノシロキサン発泡材；その製造方法；ならびに該発泡材から成形によって得られた発泡体とその製造方法に関する。さらに、本発明は、該発泡体によって形成されたスポンジロール、特に乾式トナーの定着部に使用されるスポンジロール、および乾式トナーを制御する導電性スポンジロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化して発泡体を形成するポリオルガノシロキサン発泡材については、すでに各種のものが知られている。それらの発泡機構としては、次のようなものがある。
【０００３】
（１） ゴム状に硬化しうるポリオルガノシロキサン組成物に、発泡剤を配合して、該発泡剤の熱分解によって発泡体を得るものであって、シート状またはバルク状の発泡体が得られ、該発泡体が、必要な形状のものを得るための加工工程に供される。ベースポリマーとしては、主として高分子量のポリジオルガノシロキサンが用いられ、硬化機構としては、主として有機過酸化物によるラジカル架橋反応が用いられる。発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリルのように、熱分解によって毒性の生成物を生ずるものや、不均一な発泡状態しか得られないものが用いられるという難点があり、さらに、加工上の煩雑さがある。
【０００４】
（２） ベースポリマーとして液状ポリオルガノシロキサンを用い、硬化の際に脱水素反応を伴う硬化機構のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて、その際に発生する水素ガスを系中に取り込んで発泡体を得るものであって、組成が単純であり、有機発泡剤を用いる場合のように有毒な分解生成物を生じないなど、多くの利点を有している。そのため、ポリシロキサン固有の耐熱性、耐寒性および耐候性に加えて、取扱いやすいことから、ゴム状弾性を有する発泡体として広く用いられている。
【０００５】
そのような発泡体は、いろいろな形状に加工されて使用されるが、その加工法としては、シート状またはバルク状に一次加工された発泡体を、切断するなどの二次加工を経て所望の形状を得る方法；ならびに所望の形状が得られるように加工された型に硬化前の材料を流し込み、型内で発泡硬化させる型成形が一般的である。
【０００６】
シート状またはバルク状に一次加工された発泡体を、切断するなどの二次加工を経て所望の形状を得る方法は、加工が二工程となり繁雑であり、また、二次加工の際に材料ロスが発生することが、コスト上昇の要因となる。さらに、二次加工の際に発生する廃棄物の処理方法のような環境保全上の問題などから、型成形による加工が望ましい。
【０００７】
発泡性の液状ポリオルガノシロキサン組成物として、次のようなものが公知である。
【０００８】
特開昭５１−４６３５２号公報には、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを白金系触媒で硬化させて、その際に生成する水素ガスによって発泡体を形成する機構の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。さらに、この発泡機構を改良した提案がなされている。すなわち、特開平４−８８０３４号公報には、上記のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンとして、（１）両末端のケイ素原子にヒドロキシル基が結合した直鎖状ポリオルガノシロキサン、（２）中間のケイ素原子のみにヒドロキシル基が結合した直鎖状ポリオルガノシロキサンおよび（３）シラノール基含有分岐状ポリオルガノシロキサンを用いる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示され、特開平５−１１６９号公報には、上記の（１）および（２）をアルコールと併用するポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。
【０００９】
特開昭５４−１３５８６５号公報には、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを白金系触媒の存在下にヒドロシリル化させる反応機構により、架橋してゴム状弾性体を得る際に、水を共存させて、該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと水との反応で発生した水素ガスによって発泡体を形成させる、発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。この発泡機構を改良し、発泡倍率を向上させたものとして、特開平２−９１１３１号公報には、水の代わりに水とアルコールの混合物を用いた発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示され、さらに、特開平５−７０６９２号公報には、水の代わりに液状アルコールを用い、フッ素化シリコーン気泡安定剤を配合する発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。
【００１０】
特開昭５７−１８０６４１号公報には、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよびアミノキシ化合物を含む、発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。
【００１１】
これらの発泡性ポリオルガノシロキサン組成物では、組成物自身の泡保持性が不十分なので、発泡倍率を向上させるために、水素ガスの発生に対して架橋反応を早くする必要があり、発泡の最終段階で気泡を連通化させることができず、架橋が終了した後も発生した水素ガスは系中にとどまる。それゆえ、型内で発泡硬化させた場合、高い発泡圧が生じる。また、水素ガス発生に対して架橋反応が早く、発泡途中での組成物の粘度変化が大きいため、生成する気泡の大きさ、形状が不揃いになりやすく、均一な気泡を有する発泡体が得られない。さらに、発泡途中での組成物の粘度増加により、型内で発泡硬化させる場合、流れ性の不足により充填不足になりやすく、所定の形状の発泡体を得るためには、過剰量の組成物を型内に流し込む必要があり、十分な発泡倍率が得られないために、柔軟な発泡体が得られない。また、場所により柔軟さが異なるなど、製造装置上、特性上の問題があり、用途が制約されている。
【００１２】
特開平７−１９６８３２号公報および特開平８−３３７６７０号公報には、ケイ素原子に結合したフェニル基を分子中に少なくとも１個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを、白金触媒の存在下にヒドロシリル化させる反応機構により、架橋してゴム状弾性体を得る際にアルコールを共存させて、該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアルコールの反応で発生した水素ガスを系中に取り込み、発泡体を形成させる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。
【００１３】
この発泡性ポリオルガノシロキサン組成物は整泡性に優れ、均一で高発泡倍率の柔軟な発泡体が得られるものの、発熱を伴う反応であるため、発泡、硬化の際の自己発熱により発泡体がレジン化する場合がある。また、この発泡体は、高温に長時間暴露することにより柔軟さが失われてしまう傾向があり、使用される用途が制約されている。
【００１４】
これらの問題点を解決するものとして、特開平１１−１３０９６３号公報には、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応によって硬化させる系で、該アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンに、ケイ素原子に結合するフェニル基を導入するとともに、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを過剰に用い、かつ水と１価または多価アルコールを用いる発泡性ポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。該組成物は、型成形に適しているため加工性に優れ、かつ耐熱性を有する発泡体を与えるが、発泡の際に水素を発生するために安全上の配慮が必要なうえに、表面付近を含めたセルの均一性の点では、さらに優れたものが求められるようになってきている。
【００１５】
一方、ポリオルガノシロキサンに吸水性樹脂を組み合わせる技術としては、特開昭６１−２３６８５６号公報に、シリコーンゴム、シロキサン・ポリエーテル共重合体のような親水性または水溶性のオルガノシランもしくはオルガノシロキサンおよび吸水性ポリマーからなる吸水性シリコーンゴム組成物が開示されている。特開昭６２−８９７６４号公報には、ゴム状に硬化する液状シリコーンゴム組成物に、アクリル酸系ポリマーを配合した、安定な吸水性を示す硬化物を与える吸水性組成物が開示されている。特開昭６３−１９６６３０号公報には、シリコーンゴムと水膨潤性樹脂を組み合わせて、畜冷体として利用することが開示されている。特開平２−４５５６６号公報には、付加反応硬化型シリコーンゴムにアクリル系吸水性ポリマーを配合して、歯科用印象材として用いる際の濡れ性を向上させることが開示されている。特開平２−６４１６０号公報には、アミノキシ型シリコーンゴムに吸水性ポリマーを配合して、水による膨潤性の大きいシリコーンゴムが得られることが開示されている。しかしながら、これらの吸水性ポリマーを配合した未硬化のシリコーンゴム組成物を、発泡材として用いることは、開示されていない。また、国際公開ＷＯ９７／３８０４８号公報および特開２０００−９５８９１号公報には、非架橋または架橋ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーを含有する含水ポリオレフィン樹脂組成物を、加圧した後、低圧雰囲気中に放出して予備発泡粒子を製造し、これを加熱して融着させることによる、発泡成形品の製造方法が開示されている。しかしながら、該公報には、これをポリオルガノシロキサン系のベースポリマーに適用することは記載されていない。
【００１６】
さらに、この種のポリオルガノシロキサン発泡材から得られる発泡体を、ＯＡ機器の定着ロールなどの用途に用いる場合、高温における圧縮永久ひずみが小さいことが求められてきている。また、用途によっては、発泡体の熱伝導率を上げることなく、発泡体の硬さを上げることも求められている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、毒性を有する副生成物を生ずる発泡剤を用いることなく、型成形、特に射出成形に適し、均一な気泡を有する発泡体を、容易に、かつ安全に形成しうるポリオルガノシロキサン発泡材、特に好ましくは、上記の特徴に加えて、容易に入手しうる材料を用いて調製することができ、そして高温における圧縮永久ひずみが小さい発泡体を与える発泡材を提供することである。本発明の第２の目的は、上記の特徴に加えて、さらに、熱伝導率を上げることなく、硬さの高い発泡体を与える発泡材を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、それらの発泡材の製造方法；ならびに該発泡材から成形によって得られる発泡体とその製造方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、予期しなかったことに、ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして、付加反応によって硬化してゴム状弾性体を形成するポリオルガノシロキサン配合物に、ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末、界面活性剤および水を配合し、これを成形し、成形の後にさらに加熱する工程を加えることによって、第１の目的を達成しうること、およびさらに無機質中空充填剤を配合することによって、第２の目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン発泡材は、
（Ａ）（Ａ１）一般式：
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ｒ¹は、アルケニル基を表し；Ｒ²は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは、１または２の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは、１〜３の整数である）で示される単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部；
（Ａ２）一般式：
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｒ³は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ｃは、０〜２の整数を表し、ｄは、１または２の整数を表し、ｃ＋ｄは、１〜３の整数である）で示される単位を、分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対する、ケイ素原子に結合した水素原子の量が、０．５〜５個になる量；
（Ａ３）白金化合物、触媒量；ならびに
（Ａ４）補強性シリカおよび／またはカーボンブラック
を含む付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物１００重量部；
（Ｂ）平均粒子径１〜５００μmのポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末１〜２０重量部；
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤０．１〜５重量部；ならびに
（Ｄ）水 １０〜５００重量部
を含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のポリオルガノシロキサン発泡材は、目的に応じて（Ａ）ポリオルガノシロキサン組成物が、さらに（Ａ５）無機質中空充填剤を含む。このことによって、熱伝導率を上げることなく、より硬い発泡体を得ることができる。
【００２６】
本発明のポリオルガノシロキサン発泡材の製造方法は、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン組成物に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末を均一に分散させ、これに、あらかじめ（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を（Ｄ）水に分散させた混合液を配合することを特徴とする。
【００２７】
本発明のポリオルガノシロキサン発泡材のもう一つの製造方法は、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）から得られる予備混和物（Ａ′）に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末を均一に分散させ、これに、あらかじめ（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を（Ｄ）水に分散させた混合液を配合して得られる混和物（Ｅ１）と；（Ａ１）、（Ａ３）および（Ａ４）から得られる予備混和物（Ａ″）に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末を均一に分散させ、これに、あらかじめ（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を（Ｄ）水に分散させた混合液を配合して得られる混和物（Ｅ２）とを、均一に混合することを特徴とする。
【００２８】
さらに、本発明の発泡体は、上記のポリオルガノシロキサン発泡材を成形して硬化させ、ついで加熱により水を蒸発させて得られる。また本発明の発泡体の製造方法は、上記発泡材を形成し、温度６０〜１００℃で硬化させた後、温度１５０〜３００℃に加熱することを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、（Ａ１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（Ａ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ａ３）白金化合物ならびに（Ａ４）補強性シリカおよび／またはカーボンブラックを含み、目的に応じてさらに（Ａ５）無機質中空充填剤を含み、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサンである。
【００３０】
本発明に用いられる（Ａ１）成分は、一般式：
【００３１】
【化５】

【００３２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｂは、前述のとおり）で示される単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。該（Ａ１）成分は、本発明の組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基が、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応により、架橋を行うとともに、他の成分との連携により発泡体に強度を付与する成分である。
【００３３】
（Ａ１）成分としては、上記の（Ｉ）式で表される単位を、分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであれば、その分子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状のシロキサン骨格を有するものが使用されうるが、合成のしやすさ、および組成物に優れたゴム弾性と機械的性質を付与する点から、直鎖状のものか、直鎖状と分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを併用することが好ましい。特に、常温で流動性を示し、取扱いが容易で、射出成形のような量産に適した成形方法に適合する発泡材を得るには、発泡材が適切な粘性を示し、かつ硬化して得られる発泡体が優れた機械的性質を有することから、（Ａ１）成分は、平均重合度が通常３０〜３，０００の常温で液状のものが用いられる。平均重合度は、５０〜２，０００が好ましく、２００〜１，０００がさらに好ましい。
【００３４】
Ｒ¹としては、ビニル、アリル、ブテニルなどが例示され、合成が容易なことからビニル基が好ましい。Ｒ²としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのような、直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；フェニルのようなアリール基；ならびにクロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニルのような置換された１価の炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。ａ、ｂは、それぞれ前述のとおりであり、合成が容易なことから、ａが１であることが好ましい。
【００３５】
このような（Ｉ）式で表される単位は、分子末端、分子中間のいずれに存在してもよいが、硬化して得られる発泡体に良好な機械的性質を付与するには、少なくともその一部は分子末端に、たとえばＲ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2単位のような形式で存在することが好ましい。
【００３６】
（Ａ１）成分中の（Ｉ）式で表される単位以外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合した有機基は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、Ｒ²として例示したものと同様の１価の置換または非置換の炭化水素基が例示される。（Ａ１）成分のケイ素原子に結合した有機基として、前述のＲ¹は別にして、合成および取扱いが容易なことから、８５モル％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチル基であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ２）成分は、一般式：
【００３８】
【化６】

【００３９】
（式中、Ｒ³、ｃおよびｄは、前述のとおり）で表される単位を、１分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、ケイ素原子に結合した水素原子が、（Ａ）成分中のアルケニル基との付加反応、すなわちヒドロシリル反応を行う架橋剤として寄与する。
【００４０】
（Ａ２）成分としては、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を有する単位を、分子中に少なくとも３個有するものであれば、その分子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状、分岐状のシロキサン骨格を有するものが使用されうるが、合成のしやすさから直鎖状のものが好ましく、また機械的強度に優れた発泡体を得るためには、（Ａ２）成分の少なくとも一部として、Ｒ³ ₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位からなるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いることが好ましい。
【００４１】
Ｒ³は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基であり、このような基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのような、直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；ならびにクロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニルのような置換された１価の炭化水素基が例示され、合成のしやすさからメチル基が好ましい。ｃ，ｄは、それぞれ前述のとおりであり、合成が容易なことから、ｄが１であることが好ましい。
【００４２】
（Ａ２）成分中の（II）式で表される単位以外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合した有機基は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、Ｒ³と同様なものが例示され、合成のしやすさから、メチル基であることが好ましい。
【００４３】
（Ａ２）成分の配合量は、（Ａ１）成分のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個になる量である。この値が０．５個未満では、架橋が少なくて機械的強度が弱くなり、５個を越えると、硬化後の物性の変化が大きくなる。
【００４４】
本発明に用いられる（Ａ３）成分は、（Ａ１）成分中のアルケニル基と（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との間の付加反応により、本発明の発泡材を硬化させるために用いられる触媒である。（Ａ３）成分としては、塩化白金酸、アルコールと塩化白金酸から得られる錯体、白金オレフィン錯体、白金ケトン錯体、白金ビニルシロキサン錯体のような白金化合物が使用できる。この（Ａ３）成分は、触媒としての必要量が用いられ、この量は（Ａ１）成分に対して、白金原子に換算して、通常０．１〜１，０００ppmとなる量であり、好ましくは０．５〜２００ppmになる量である。０．１ppm未満では、触媒濃度が低いため、硬化が不十分となる。また１，０００ppmを越えて配合しても、それ以上の効果はなく、（Ａ３）成分が貴金属を含み、一般に高価であるために、経済的に好ましくない。
【００４５】
本発明に用いられる（Ａ４）成分は、発泡体の断熱性を保ちながら優れた機械的性質を得るための、補強性シリカおよび／またはカーボンブラックである。
【００４６】
補強性シリカとしては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式シリカ；沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような湿式シリカ；およびそれらをヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物で処理した疎水性シリカなどが例示され、塩霧質シリカおよびそれを疎水化したシリカが好ましい。優れた補強効果を得るために、補強性シリカは、比表面積が通常５０m²/g以上、好ましくは１００〜７００m²/g、さらに好ましくは１３０〜５００m²/gのものが用いられる。
【００４７】
カーボンブラックは、主として、発泡体に機械的強度とともに導電性を付与する目的で用いられ、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが例示され、比表面積が通常３０m²/g以上、好ましくは５０〜１，０００m²/gのものが用いられる。
【００４８】
これらの補強性シリカおよび／またはカーボンブラックは、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（Ａ４）成分の配合量は、発泡体の使用目的によっても異なるが、（Ａ１）成分に対して通常０．５〜５０重量％であり、優れた断熱性と機械的強度を両立させるために、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。特に発泡体に導電性を付与する目的のために、（Ａ４）成分としてカーボンブラックを用いるとき、その量は、（Ａ１）成分に対して好ましくは５〜３０重量％である。
【００５０】
本発明に用いられる（Ａ５）成分は、発泡体の見掛け比重や熱伝導度を上げることなく、発泡体の硬さを上げるための無機質中空充填剤である。無機質中空充填剤としては、シリカバルーン；ガラスバルーン、たとえばホウケイ酸ガラスバルーン、アルミノホウケイ酸ガラスバルーン；シラスバルーン；およびアルミノケイ酸質バルーン、たとえばパーライトバルーン、フライアッシュバルーンなどのようなケイ酸系バルーン；ならびにカーボンバルーンのような非ケイ酸系バルーンが例示され、平均粒子径および粒子径分布を任意に制御したものが工業的に得やすいこと、ベースポリマーとのなじみが良好なこと、成形体に優れた機械的性質を与えること、および化学的に安定なことから、ガラスバルーンが好ましく、硬化性への悪影響がなく、得られた発泡体の外観が優れ、色調を任意に選択できることから、ホウケイ酸ガラスバルーンが特に好ましい。また、発泡体が導電性を必要とする場合は、カーボンバルーンが好ましい。
【００５１】
（Ａ５）成分としては、通常、平均粒子径が０．１〜５００μmのものが用いられ、容易に入手できて、かつ発泡体の優れた外観を保ち、機械的強度を低下させないことから、平均粒子径は、１．０〜２００μmが好ましく、１０〜１５０μmがさらに好ましい。
【００５２】
（Ａ５）成分としては、通常、２３℃における見掛け比重が０．０１〜０．８のものが用いられ、加工の際の応力に耐える機械的強度を有し、発泡体の見掛け比重を上げることなく硬さを上げることができ、かつ発泡体の熱伝導性を抑制することから、（Ａ５）成分の見掛け比重は、０．０５〜０．５が好ましい。
【００５３】
（Ａ５）成分の配合量は、容易に配合でき、硬さの高い発泡体が得られ、かつ発泡体の強度を低下させないことから、（Ａ１）成分に対して０．５〜１０重量％が好ましい。
【００５４】
（Ａ５）成分は、市販品をそのまま用いてもよく、ベースポリマーとの親和性や密着性を高めるために、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような炭素官能性シラン類；またはその部分加水分解物などで表面処理を施したものを用いてもよい。また、表面を改質するために、該中空充填剤の表面に、それと異なる無機質層、たとえば二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムのような酸化物；タルクのような複合酸化物；または炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのような炭酸塩の層を形成させたものを用いることもできる。
【００５５】
（Ａ）付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に、上記（Ａ１）〜（Ａ４）成分および必要に応じて配合される上記（Ａ５）成分のほかに、必要に応じて、さらにアセチレンアルコール類、たとえば３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールのような、付加反応の反応抑制剤を配合することができる。
【００５６】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ１）〜（Ａ４）成分および必要に応じて配合する（Ａ５）成分やその他の成分を、混練機、ミキサー、ロールなどの混合手段により、混合して調製することができる。しかしながら、このようにして調製された（Ａ）組成物は、通常は常温における保存安定性が悪いので、冷暗所に保存するか、上記の反応抑制剤を配合して保存する。または、（Ａ２）成分と（Ａ３）成分を個別に保存するような組合せ、たとえば（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）成分を予備混和物（Ａ′）、（Ａ１）、（Ａ３）および（Ａ４）成分を予備混和物（Ａ″）に、それぞれ上記のような混合手段によって調製して、次工程に供し、最終的に、他の成分を包含する形の（Ａ）ポリオルガノシロキサン組成物が形成されるようにしてもよい。（Ａ５）成分を配合する場合は、（Ａ４）成分と同様、予備混合物（Ａ′）および（Ａ″）の両方に分配することが望ましい。
【００５７】
このようにして調製された（Ａ）ポリオルガノシロキサン組成物、または予備混和物（Ａ′）および（Ａ″）は、未硬化状態で適度の流動性を示して、成形加工が容易であり、また加熱により得られた発泡体が優れた機械的強度を有することから、その見掛粘度が、２３℃において０．５〜１，０００Pa・sであることが好ましく、１〜５００Pa・sがさらに好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、末端に活性水素を含む官能基を有するポリオキシアルキレンを、イソシアナート化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸アルキルエステルのような官能性化合物との反応によって、変性して得られるポリアルキレン系吸水性樹脂の粉末である。この吸水性樹脂粉末を用いると、一般に知られているポリアクリル酸の部分ナトリウム塩などのような吸水性樹脂の粉末に比べて、二次凝集体を作る傾向が非常に少ないので、発泡材の製造に要する時間が短縮される。
【００５９】
ポリオキシアルキレンの構成単位は、オキシエチレン単位からなるか、あるいはオキシエチレン単位を主成分として、これとオキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位との混成である。また、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンを併用することもできる。高い吸水性を有することから、ポリオキシエチレンを用いることが好ましい。活性水素を有する末端官能性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などが例示され、容易に合成できることから、ヒドロキシル基が好ましい。このようなポリオキシアルキレンは、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールのようなジオール化合物；またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールのような３価以上の多価アルコール類に、エチレンオキシド単独、プロピレンオキシド単独、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／もしくはブチレンオキシドとの混合物を開環付加させて得ることができる。
【００６０】
これらのポリオキシアルキレンの変性剤として用いられるイソシアナート化合物としては、ｎ−プロピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナート、ドデシルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ベンジルイソシアナートおよびフェニルイソシアナートのようなモノイソシアナト化合物；およびヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートの３量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、トリメチロールプロパンなどのポリオールとその活性水素の数に対応するモル数のジイソシアナト化合物を反応させて得られるウレタンイソシアナート化合物およびポリイソシアナート付加物のようなポリイソシアナト化合物が例示され、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートおよび２，４−トリレンジイソシアナートが好ましい。
【００６１】
同様に用いられる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、セバシン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸などのカルボン酸が挙げられる。またそれらの無水物あるいはそのアルキルエステルも用いることができる。アルキルエステルとしては、メチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどが挙げられる。フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、セバシン酸ジメチルおよび無水ピロメリト酸が好ましい。
【００６２】
これらの変性剤による変性は、たとえばヒドロキシル基官能性を有するポリオキシアルキレンをイソシアナート化合物で変性する場合、たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミンのようなアミン類；またはジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラートのような有機スズ化合物を触媒として用い、温度５０〜１５０℃で反応させることができる。この場合、得られた変性物の溶融温度を下げるために、水、ポリオール類、アミン類、カルボン酸類のような、活性水素を有する化合物を添加してもよい。また、多価カルボン酸やその誘導体で変性する場合、たとえば、温度１２０〜２５０℃で反応させることができる。
【００６３】
このようにして得られたポリオキシアルキレン系吸水性樹脂は、重量平均分子量が代表的には１０，０００以上の固体であり、架橋していることが好ましい。架橋は、たとえば（１）ポリオキシアルキレンを合成する際の出発物質として３官能性以上のポリオールを用いて、該ポリオキシアルキレン中に分岐性単位を導入する、（２）変性剤に３官能性以上のものを用いる、（３）変性されたポリオキシアルキレンに紫外線、電子線などを照射するなどの方法によって行うことができる。
【００６４】
このようなポリオキシアルキレン系吸水性樹脂の例として、アクアコークＴＷＢ−Ｐ（住友精化株式会社、商品名）を挙げることができる。
【００６５】
（Ｂ）成分として用いられるポリオキシアルキレン系吸水性樹脂は、粉末状のものが用いられ、その平均粒子径は、細かいものほどセルの微細な発泡体が得られるが、乾燥状態における平均粒子径として、目的に応じて、通常１〜５００μmのものから選択して用いられ、５〜２００μmのものが好ましく、１０〜１５０μmのものがさらに好ましい。平均粒子径が１μm未満では、分散不良を生じやすく、５００μmを越えると、発泡体の十分な強度が得られない。
【００６６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１５重量部である。１重量部未満では、吸水量が少なく、必要な量の水を配合すると水が分離して、良好な発泡体が得られない。一方、２０重量部を越えても効果が変わらないばかりか、加熱工程で樹脂の分解生成物による着色が著しい。
【００６７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ３）成分の触媒活性を阻害しないことから、ノニオン系界面活性剤が用いられ、後述の（Ｄ）水の系への分散を助けるために、該（Ｄ）成分中に分散させて用いられる。（Ｃ）成分としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど；ならびにポリシロキサン・ポリオキシエチレングラフト共重合体のようなシリコーン系界面活性剤が例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。用いる界面活性剤のＨＬＢ値（２種以上を併用するときは、その重量平均ＨＬＢ値）が、５〜１４のものが好ましい。
【００６８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、０．２〜４重量部が好ましい。（Ｃ）成分を用いず、または（Ｃ）成分の量が１重量部未満では、（Ｄ）成分の系への分散を助ける効果が十分ではなく、発泡体を得る工程で急激に加熱すると、泡が破壊されて、均質な細かい泡を有する発泡体が得られず、５重量部を越えると、発泡体の機械的強度が低下する。
【００６９】
（Ｄ）成分は水であり、市水、純水のいずれを用いてもよい。（Ｄ）成分は、発泡材中に均一に分散し、成形中または成形後の加熱で揮発して、均一に分散した均質なセルを残すために配合されるもので、（Ａ３）成分によるヒドロシリル基との反応によって水素を発生させるためのものではない。（Ｄ）成分の配合量は、多いほど高い発泡倍率が得られるが、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５００重量部の範囲から選択され、発泡倍率と機械的強度の兼ね合いから、２０〜３００重量部が好ましい。１０重量部未満では、満足すべき発泡体が得られず、５００重量部を越えて配合すると、発泡体が軟らかくなり、その機械的強度が低下する。
【００７０】
本発明のポリオルガノシロキサン発泡材に、本発明の目的を損なわないかぎり、必要に応じて、希釈剤として、（Ａ１）成分や（Ａ２）成分に該当しないポリオルガノシキサン、たとえば末端をトリオルガノシリル基やシラノール基で閉塞されたポリオルガノシロキサンを配合することができる。また、必要に応じて、石英粉末、けいそう土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸カルシウム、グラファイトの１種または２種以上の充填剤や顔料を配合することができる。これらの充填剤は、そのまま用いてもよく、疎水化などのために表面処理を行ってもよい。また、発泡体に導電性を付与するために、前述の（Ａ４）成分に包含されるカーボンブラック以外に、導電性金属酸化物、金属などの導電性充填剤を配合してもよい。さらに、二酸化チタン、炭酸亜鉛、炭酸マンガンのような難燃化剤；酸化鉄、酸化鉄フェライト、水酸化セリウムのような耐熱性向上剤などを配合することができる。
【００７１】
本発明の発泡材は、各種の手順で調製することができるが、常に安定した気泡の大きさを得るためには、次のようにして調製することが好ましい。すなわち、あらかじめ、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を（Ｄ）水に分散ないし溶解して混合液を調製する。一方、（Ａ）ポリオルガノシロキサン組成物に（Ｂ）ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末を、前述のような混合手段によって均一に分散させた後、上記の混合液を配合して均一に分散させて発泡材を得ることができる。または、（Ａ）ポリオルガノシロキサン組成物に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末を、前述のような混合手段によって均一に分散させた後、（Ｄ）水と（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を同時に配合することにより、結果的に、相溶性の高い（Ｄ）水と（Ｃ）ノニオン系界面活性剤とが混合液を形成して、該混合液が（Ａ）、（Ｂ）成分の混合系に吸収されて、（Ｃ）、（Ｄ）両成分が系に均一に分散した発泡材を得ることができる。別の調製方法として、（Ａ）の代わりに、前述の予備混合物（Ａ′）を用いて混和物（Ｅ１）を、予備混和物（Ａ″）を用いて混和物（Ｅ２）を調製した後、使用の際にそれらを均一に混合して発泡材としてもよい。このように（Ｅ１）と（Ｅ２）を別個に調製することにより、発泡に供するまで長期間、安定に保存することができる。さらに、（Ｃ）と（Ｄ）からなる混合液を、（Ａ′）と（Ｂ）、（Ａ″）と（Ｂ）のそれぞれ混和物と別個に保存して、上記２種の混和物を混合すると同時に、または混合した直後に、該混合液を添加して均一に混合してもよい。この方法により、保存安定性をさらに向上させることができる。
【００７２】
本発明の発泡体は、本発明の発泡材を成形する工程を含む製造方法により、硬化および発泡させて製造される。成形としては、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、注型のような型成形など、発泡材の性状や目的物の形状に応じて、任意の方法を選択することができる。成形の方法としては、量産が容易なことから、射出成形が好ましい。
【００７３】
成形は、型成形工程を、常温ないし若干の加温により、発泡材が固体になる程度の部分架橋ないし完全な硬化を行い、次に、加熱工程によって脱水させることで、固体内部に気泡を発生させるとともに、成形の際に部分架橋にとどめた場合は、さらに架橋を進めて硬化を完成させてもよい。この加熱により、吸水性樹脂は分解するので、以後の使用段階で再度吸水することはない。型成形工程の成形温度は、（Ａ３）成分の種類と量に応じて、通常、常温〜２００℃の範囲で任意に選択することができ、好ましくは６０〜１００℃である。加熱工程の加熱温度は、通常１００〜３５０℃の範囲で任意に設定でき、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００７４】
このような２段法の利点は、成形条件と発泡条件を別途に設定することにより、より均質な発泡体が得られることである。
【００７５】
本発明の発泡材をスポンジロールの製造に用いる場合などのように、金属表面に、たとえば芯金に接着した形で発泡体を形成する際は、あらかじめ金属表面にプライマーを塗布し、温度１００〜３００℃で１分以上の焼付を行った後に、上述のように発泡材を塗布、巻付け、充填または射出して、成形、硬化および発泡を行うことができる。該ロールが定着ロールのように耐熱性を必要とする場合は、発泡材に三二酸化鉄のような耐熱性向上剤を配合することが好ましい。また必要に応じて、特に乾式トナーの定着部に加圧ロールとして用いられる場合は、得られたロール表面に、絶縁性または導電性のシリコーンゴム接着剤を塗布した後、最外層として、フッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層のような樹脂層もしくはゴム層を設けることが好ましい。また、該ロールが導電性ロールの場合、（Ａ４）成分としてカーボンブラックを用い、必要に応じてさらに（Ａ５）成分としてカーボンバルーンを用いて、発泡体の体積抵抗率が１０¹〜１０¹⁰Ω・cmの範囲の導電ロールを得ることができる。これらのロールは、表面を研磨してもよく、そのまま用いてもよい。さらには、この導電性スポンジロールを感光ドラムに接触する用途に用いる場合などには、低分子量シロキサンの感光ドラムなどへの移行による汚染を防ぐために、該ロールの表面に、シリコーン以外の皮膜、すなわちＮＢＲのようなゴム質、またはフッ素樹脂のような樹脂質の皮膜を形成することが好ましい。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに説明する。これらの例において、部はすべて重量部を表し、粘度および比重は、２３℃における値を表す。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
本発明の実施例および比較例に、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分として、下記のシロキサン単位および粘度を有する鎖状ポリシロキサンを用いた。
ａ−１：両末端がジメチルビニル基で封鎖され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリジオルガノシロキサン、粘度１Pa・s；
ｈ−１：両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、中間単位としてジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合した水素原子が０．８重量％であるポリメチルハイドロジェンシロキサン、粘度６０mm²/s。
【００７８】
（Ａ３）成分として、下記の白金化合物を用いた。
ｐ−１：塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから得られた錯体、白金原子含有量２重量％。
【００７９】
（Ａ４）成分および耐熱性向上剤として、下記の充填剤および酸化鉄を用いた。
ｆ−１：へキサメチルジシラザンで表面処理された、比表面積２００m²/gの煙霧質シリカ；
ｆ−２：比表面積６０m²/gのアセチレンブラック；
ｆ−３：三二酸化鉄粉末。
【００８０】
ｇ−１：平均粒子径６０μm、見掛け比重０．１５のホウケイ酸ガラスバルーン；
ｇ−２：平均粒子径３０μm、見掛け比重０．６のホウケイ酸ガラスバルーン；
ｇ−３：平均粒子径７０μm、見掛け比重０．７のアルミナケイ酸質ガラスバルーン；
【００８１】
（Ｂ）成分として、下記の吸水性樹脂粉末を用いた。
ｂ−１：平均粒子径４０μmで、粒子径７５μm以上の粒子を除去したイソシアナート変性ポリオキシエチレン吸水性樹脂粉末。
【００８２】
（Ｃ）成分として、下記の界面活性剤を用いた。
ｃ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：９．６）；
ｃ−２：下記の平均構造式を有するポリシロキサン・ポリオキシエチレンブロック共重合体（ＨＬＢ：７．０）。
【００８３】
【化７】

【００８４】
実施例１〜８、比較例１〜５
表１に示す組成（単位：部）のうち、界面活性剤ｃ−１またはｃ−２を水中に分散させて、混合液を調製した。また、残余の原料を、混練機によって混練して、混和物を調製した。該混和物に、上記混合液を添加し、均一になるまで混合して、発泡材を調製した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
このように調製した発泡材を、１３０mm×１３０mm、厚さ６mmの金型に注型し、密閉、加圧して、９０℃で２０分加熱することによってプレス成形を行い、ゴム状弾性体を得た。型を開放して弾性体を取り出し、２５０℃の乾燥器中で４時間加熱して、水分を除去し、スポンジ状に硬化した発泡体を作製した。
【００８７】
本発明による実施例１〜８の発泡材によって、いずれも中央部から端部に至るまで均質で微細なセルからなる発泡体が得られた。それに対して、（Ｂ）成分を用いない比較例１、および（Ｃ）成分を用いない比較例２の発泡材の場合、水が十分に系に分散しないので、均質に発泡した成形体が得られなかった。また、少量の（Ｂ）成分を用いた比較例３および比較例４の発泡材の場合、比較例３ではそれに見合う量の水を用いたために、発泡倍率の低い発泡体しか得られず、（Ｂ）成分に対して水の量が過大な比較例４では、セル径が大きく、かつ不均一な発泡体が得られた。また、（Ｂ）成分が過大な比較例５では、硬くて脆い発泡体が得られ、後に表２に示すように、その圧縮永久ひずみも大きな値を示した。
【００８８】
実施例および比較例によって得られた発泡体シートについて、次の評価を行った。
（１）硬さ：硬化物の中央部および端から２cmの部分（以下、端部という）の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９におけるタイプＥデュロメータによって測定した。
（２）発泡倍率および発泡の均一性：中央部および端部をそれぞれ切り取って、発泡倍率を測定した。表２に示す発泡倍率は、中央部の値である。また、中央部／端部の発泡倍率の比を求めた。
（３）セルの平均径：中央部のセルの平均径を、光学顕微鏡を用いて測定した。
（４）連泡率：水中で６．７kPaの減圧下に６０秒保持した後、大気圧に戻した後の空隙に対する吸水率を測定し、これを連泡率とした。
（５）見掛け比重：ＪＩＳ Ｋ ６２４９によって測定した。
（６）圧縮永久ひずみ：ＪＩＳ Ｋ ６２４９により、１８０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。
（７）熱伝導率：京都電子（株）製、迅速熱伝導率計を用いて測定した。
【００８９】
それらの結果を表２に示す。
【００９０】
次のようにして、実施例および比較例の発泡材からロールを作製した。すなわち、メタノール１００部にビニルトリエトキシシラン２０部とチタン酸ｎ−ブチル１部を溶かして、プライマーを調製した。直径１２mmのアルミニウム製芯金に上記のプライマーを塗布し、風乾後、１５０℃で１時間加熱した。このようにしてプライマーを焼き付けた芯金を金型に装填し、ついで、それぞれの発泡材を充填して、温度８０℃に３０分保持することにより、発泡材を硬化させて、ゴム状弾性体とした。さらに、温度２５０℃で４時間加熱することにより、水分を除去し、スポンジ状に硬化した外径２２mmの発泡体を得た。
【００９１】
このようにして作製したスポンジロールについて、１００℃、７２時間、５０％圧縮の条件で圧縮永久ひずみを測定した。また、ロールの芯金と表面の間の電気抵抗を、１００Ｖの直流電圧によって測定した。さらに、ロールの表面に付加反応型導電性シリコーン接着剤を塗布し、厚さ３０μmのペルフルオロアルコキシフッ素樹脂チューブで被覆して、１５０℃で１時間加熱して、ロールとチューブの間を固定することにより、定着ロールを作製した。
【００９２】
このようにして得られた定着ロールをレーザービームプリンターに装着して、ヒーター温度２００℃において、Ａ４コピー用紙１０万枚を通紙して耐久試験を行い、硬さ変化と外径変化によって、その耐久性を評価した。これらの結果は、表２に示すとおりであった。
【００９３】
比較例６
両末端がジメチルビニル基で封鎖され、中間単位の０．１５モル％がメチルビニルシロキサン単位で、残余がジメチルビニル基である、重合度７，０００のポリジオルガノシロキサン１００部に、重合度１０のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３部、ジメチルジクロロシランで表面処理された、比表面積１３０m²/gの煙霧質シリカ４５部、および三二酸化鉄１部を、ニーダーに仕込み、温度１５０℃で２時間混練りして、ミラブル型シリコーンゴム混和物を調製した。これに室温で二本ロールにより、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシド０．５部およびジクミルペルオキシド０．７５部を配合して、発泡用混和物を得た。これを厚さ４mmのシート状に分出した後、２００℃の加熱炉で加熱することにより、ポリシロキサンの架橋および発泡を行って、発泡体を得た。さらに２００℃で４時間加熱を続けて、分解生成物を除去した。分解生成物には、テトラメチルコハク酸ジニトリルのような低分子ニトリルが存在していた。
【００９４】
得られたシートは、厚さ６mmに発泡していた。このシートについて、実施例と同様の評価を行った。その結果は、表２に示すように、独立気泡が多く、圧縮永久ひずみが著しく大きかった。
【００９５】
また、実施例に準じて、発泡用混和物からロールを作製した。ただし、架橋および発泡の条件は、２００℃、４時間であった。その結果を、併せて表２に示す。比較例６で得られた定着ロールは、圧縮永久ひずみ、および耐久試験による硬さ変化と外径変化が、著しく大きかった。
【００９６】
【表２】

【００９７】
比較例７
実施例１のｂ−１の代わりに、吸水性樹脂として、平均粒子径４０μmのポリアクリル酸の部分ナトリウム塩の粉末３．０部を用いて、発泡材を調製したところ、吸水性樹脂の二次凝集体が多かった。そのため、実施例１の発泡材の混練時間が３時間で済んだのに対して、吸水性樹脂粉末を系に分散させるのに、２０時間の混練を必要とした。
【００９８】
実施例９〜１３
表３に示す組成により、さらに無機質中空充填剤を配合した以外は実施例１と同様にして発泡材を調製し、同様に注型、プレス成形および後加熱することにより、発泡体シートを作製した。
【００９９】
得られた発泡体シートについて、実施例１と同様にして、硬さ、見掛け比重、圧縮永久ひずみおよび熱伝導率の評価を行った。その結果は、表３に示すとおりであった。なお、表３には、比較のために、表１および表２から実施例１の値を転記した。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
表３から明らかなように、無機質中空充填剤を配合することによって、発泡体の見掛け比重は、これを配合しない実施例１に比べて同じ水準か、むしろ小さい値を示しながら、硬さの高い発泡体を得ることができた。熱伝導率は、ｇ−２またはｇ−３を配合した実施例１２および１３では若干上昇しているが、ｇ−１を配合した実施例９〜１１では、実施例１とほぼ同じ水準を示した。さらに、圧縮永久ひずみは、実施例１とほぼ同じ水準を示した。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサン発泡材は、容易に入手できる材料で構成され、発泡の際に毒性の高い副生成物を発生する成分を含まず、しかも、該発泡材を用いて、内部から表面付近に至る均質で微細なセルを有するシリコーン発泡体を得ることができる。また、気化による発泡に用いる水は、気化熱が高いので、型成形による発泡の制御が容易である。さらに、発泡を成形後の加熱工程によって行うことも可能で、均質なセルを有する発泡体を容易に得ることができる。
【０１０３】
特に、充填剤の一部として無機質中空充填剤を用いることにより、発泡体の熱伝導率および／または見掛け比重を低い水準に保ちながら、その硬さを上げることができる。このことは、ＯＡ機器用ロールのように、高い硬さを必要とする用途や、各種の物性とともに硬さを精密に制御する必要がある用途に供するロールにとってきわめて有効である。
【０１０４】
このようにして得られた本発明の発泡体は、シリコーンの耐熱性、耐寒性、耐湿性、触感、安全性などの特徴を生かした、柔軟で高機能の断熱材、吸音材、防振剤、クッション、スポンジロール（たとえば、ＯＡ機器用の定着ロール、クリーニングロール、カーボンブラックを配合した導電性の帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロール、静電除去ロールなど、特に電子写真装置の感光ドラムに接触して用いられるこれらの導電ロール）、パッキン、ガスケット、パッド、気密シール材などの用途、とりわけ、使用中に高温にされされる用途の発泡体などに好適である。さらに、本発明のポリオルガノシロキサン発泡材およびそれを用いて製造された本発明の発泡体は、射出成形のような量産に適した成形方法に適合するので、柔軟性に富み、熱伝導率が低いことを利用した通常のスポンジロール、ならびにトナーの制御や帯電防止に有用な導電性スポンジロールの製造に、きわめて好適である。

Claims (19)

1. （Ａ）（Ａ１）一般式：
   

   

   （式中、Ｒ¹は、アルケニル基を表し；Ｒ²は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは、１または２の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは、１〜３の整数である）で示される単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
   （Ａ２）一般式：
   

   

   （式中、Ｒ³は、たがいに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ｃは、０〜２の整数を表し、ｄは、１または２の整数を表し、ｃ＋ｄは、１〜３の整数である）で示される単位を、分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対する、ケイ素原子に結合した水素原子の量が、０．５〜５個になる量；
   （Ａ３）白金化合物、触媒量；ならびに
   （Ａ４）補強性シリカおよび／またはカーボンブラック
   を含む付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物１００重量部；
   （Ｂ）平均粒子径１〜５００μmのポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末１〜２０重量部；
   （Ｃ）ノニオン系界面活性剤０．１〜５重量部；ならびに
   （Ｄ）水 １０〜５００重量部
   を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン発泡材。
2. （Ａ）の２３℃における見掛粘度が０．５〜１，０００Pa・sである、請求項１記載の発泡材。
3. （Ａ１）の平均重合度が、５０〜２，０００である、請求項１または２記載の発泡材。
4. （Ａ４）の量が、（Ａ１）の０．５〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の発泡材。
5. （Ａ）が、さらに（Ａ５）無機質中空充填剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン発泡材。
6. （Ａ５）が、ホウケイ酸ガラスバルーンである、請求項５記載のポリオルガノシロキサン発泡材。
7. （Ａ５）の見掛け比重が、０．０１〜０．８である、請求項５または６記載のポリオルガノシロキサン発泡材。
8. （Ａ５）の平均粒子径が、０．１〜５００μmである、請求項５〜７のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン発泡材。
9. （Ａ５）の量が、（Ａ１）の０．５〜１０重量％である、請求項５〜８のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン発泡材。
10. （Ｂ）が、末端反応性ポリオキシアルキレンとポリイソシアナートとの反応によって得られるポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項記載の発泡材。
11. （Ａ）付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末を均一に分散させ、これに、あらかじめ（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を（Ｄ）水に分散させた混合液を配合することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の発泡材を製造する方法。
12. （Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）から得られる予備混和物（Ａ′）に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末を均一に分散させ、これに、あらかじめ（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を（Ｄ）水に分散させた混合液を配合して得られる混和物（Ｅ１）と；（Ａ１）、（Ａ３）および（Ａ４）から得られる予備混和物（Ａ″）に、（Ｂ）ポリオキシアルキレン系吸水性樹脂粉末を均一に分散させ、これに、あらかじめ（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を（Ｄ）水に分散させた混合液を配合して得られる混和物（Ｅ２）とを、均一に混合することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の発泡材を製造する方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の発泡材を成形して硬化させ、ついで加熱により水を蒸発させて得られる発泡体。
14. 発泡材が、請求項１１または１２の製造方法で得られたものである、請求項１３記載の発泡体。
15. スポンジロールである、請求項１３または１４記載の発泡体。
16. 請求項１５記載の発泡体の外層として、フッ素ゴム層またはフッ素樹脂層を設けた、乾式トナーの定着部に使用される加圧ロール。
17. カーボンブラックを含み、感光ドラムに接触して、帯電ロール、転写ロール、現像ロールまたは静電除去ロールとして使用される、請求項１５記載の発泡体。
18. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の発泡材を成形し、温度６０〜１００℃で硬化させた後、温度１５０℃〜３００℃に加熱することを特徴とする、発泡体の製造方法。
19. 成形が、射出成形である、請求項１８記載の製造方法。