CN107868471A

CN107868471A - 高连泡硅橡胶海绵的制造方法和高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物及硅橡胶海绵

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Publication number: CN107868471A
Application number: CN201710816199.9A
Authority: CN
Inventors: 平林佐太央; 富泽伸匡; 饭野干夫; 南川知哉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: JP2018053020A; CN107868471B; JP6565850B2

Abstract

高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其中，在经过将25℃下为液体的硅橡胶组合物加热的交联工序后，经过通过200℃以上的常压热风加热使(C)成分的热膨胀性微囊膨胀的工序，该25℃下为液体的硅橡胶组合物含有：由(A1)由下述式(I)表示的有机聚硅氧烷、R¹ _aSiO_(4‑a)/2 (I)[R¹为相同或不同的1价烃基，a为1.95～2.04的正数](A2)有机氢聚硅氧烷、(A3)补强性二氧化硅、(A4)加成反应催化剂组成的加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物(A)，相对于加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物(A)100份，含有：(B)已膨胀中空填料、(C)热膨胀性微囊。采用本发明的方法制造的硅橡胶海绵的成型品的海绵的膨胀、收缩小，尺寸精度优异，并且具有均匀微细的泡孔结构。

Description

高连泡硅橡胶海绵的制造方法和高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物及硅橡胶海绵

技术领域

本发明涉及液体硅橡胶海绵和采用连泡化的该海绵的制造方法。更详细地说，涉及液体硅橡胶海绵的制造中的连泡化技术，涉及对于橡胶强度高的独立泡孔海绵通过常压热风加热处理可容易地得到微细的连泡海绵的、弹力性能优异的具有微细泡孔结构的海绵辊、片材和得到该海绵的方法。

背景技术

硅橡胶海绵是具有硅橡胶特有的耐热性、耐寒性、电绝缘性、阻燃性、压缩永久变形等优异的物理特性的海绵。为了在OA设备、汽车、建筑材料等中进行低传热化和轻质化，使用了具有这样的特性的硅橡胶海绵。

硅橡胶海绵根据其用途，从其成型、发泡形态出发用各种方法制造。作为其中的一种，有如下方法：在未固化的液体硅橡胶组合物中配合已膨胀树脂微粒(已膨胀微囊)后，使其固化而得到海绵。这种情况下，已膨胀微囊(树脂中空微球)的粒径成为海绵泡孔的大小。

作为将液体硅橡胶组合物海绵化的方法，已利用了在未固化的液体硅橡胶组合物中配合比重0.01以上的已膨胀树脂微粒、使其加热固化而在海绵中利用的方法(专利文献1)。在采用了这些的方法中，海绵泡孔成为独立泡。另外，通过大量地配合上述的热膨胀性微囊，从而也可以进行硅橡胶海绵的低比重化，但得到的硅橡胶海绵由于囊的树脂成分在橡胶内残留，因此得到的海绵的硬度变得非常高，橡胶弹性降低。因此，存在硅橡胶海绵的压缩永久变形变差的问题。

另外，已知在橡胶中含有玻璃、陶瓷等无机物的中空粉体的产物，但由于粉体比重大，因此无法充分地有助于轻质化，另外，由于为无机材质，因此热导率的降低、缓冲性等也不充分(专利文献2)。

作为将添加了树脂囊的液体有机硅海绵连泡化的技术，提出了使多元醇、无机酸盐、金属皂、有机锡化合物等作为连泡化剂的方法(专利文献3～5)。这些技术是使用液体、离子性物质作为连泡化剂，通过独立于硅橡胶加热的工序而在不同温度下的加热将连泡化剂除去从而将其连泡化，通过上述液体、离子性物质的气化将海绵泡孔破坏而连泡化，但在液体有机硅组合物的橡胶强度高的情况下，存在着如下缺点：不能破坏海绵泡孔，没有成为连泡；气体滞留在海绵内部，引起海绵破裂。

另外，也提出了在树脂中空微球中添加多孔质的氧化硅、氧化铝等而连泡化的方法(专利文献6)，是通过在低比重的海绵材料中添加多孔质填料而引起橡胶硬度的上升、压缩永久变形的恶化的方法，因此所有的方法都导致硅橡胶海绵的外观不良、物性恶化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-137063号公报

专利文献2：日本特开2004-026875号公报

专利文献3：日本特开2001-220510号公报

专利文献4：日本特开2002-070838号公报

专利文献5：日本特开2001-295830号公报

专利文献6：日本特开2014-112172号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的是提供使用了处理容易的液体的硅橡胶组合物的高连泡硅橡胶海绵的制造方法、高连泡硅橡胶海绵制造用液体硅橡胶组合物和使用了其的可用作商用机用海绵辊、带材、片材等的具有高连泡化的微细圆球状泡孔的硅橡胶海绵。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的锐意研究，结果发现了如下方法：在配合了已膨胀中空填料的热固化性液体硅橡胶组合物中另外配合溶剂内包型未膨胀的热膨胀性微囊作为连泡化剂，使上述的硅橡胶组合物固化后，通过2次加热工序使上述未膨胀微囊膨胀、破坏，从而可制成良好的连泡海绵。通过使用未膨胀微囊，控制产生的膨胀气体(体积膨胀)，从而可以防止连泡化气体过多引起的海绵泡孔的异常发泡、海绵内部破裂，能够得到微细且均匀的连泡海绵，进而发现：即使是以往如果橡胶强度强则不能将海绵泡孔破坏、连泡化的、大量添加了补强性二氧化硅的组合物，该制造方法也可以容易地将海绵泡孔破坏，完成了本发明。

即，本发明提供以下的高连泡硅橡胶海绵的制造方法、高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物和硅橡胶海绵。

[1]高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，经过了将25℃下为液体的硅橡胶组合物加热的交联工序后，经过通过200℃以上的常压热风加热使(C)成分的热膨胀性微囊膨胀的工序，该25℃下为液体的硅橡胶组合物含有：

(A)由下述(A1)～(A4)组成的加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物(A)：

(A1)由下述平均组成式(I)表示的、在1分子中具有至少2个烯基的数均聚合度100～600的25℃下为液体的有机聚硅氧烷：100质量份，

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (I)

式中，R¹表示相同或不同的1价烃基，a表示1.95～2.04的正数，

(A2)在1分子中具有平均2个以上的与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.1～50质量份，

(A3)补强性二氧化硅：3～30质量份，

(A4)加成反应催化剂：催化量，

相对于加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物(A)100质量份，含有：

(B)比重为0.01～0.3、平均粒径为10～200μm、具有有机树脂壳的已膨胀中空填料：0.5～30质量份，

(C)在有机树脂壳中内包有挥发性物质或低沸点物质、膨胀开始温度为100～150℃的热膨胀性微囊：0.1～20质量份。

[2][1]所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，上述交联工序是通过模压成型、铸塑成型、射出成型和注射成型将材料填充到模具内，在模具实际温度成为80～150℃的条件下将上述硅橡胶组合物交联。

[3][1]或[2]所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，(C)成分的热膨胀性微囊在热膨胀后形成平均粒径50～500μm的中空粒子。

[4][1]～[3]的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，(B)成分的已膨胀中空填料和(C)成分的热膨胀性微囊的有机树脂壳由选自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的单体的聚合物或上述单体的2种以上的共聚物构成。

[5][1]～[4]的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，使(B)成分的已膨胀中空填料和(C)成分的热膨胀性微囊在空气中最大膨胀后的200℃/5分钟加热时的收缩率都为20体积％以上，进而，(B)成分为收缩率比(C)成分的收缩率大5体积％以上的中空填料。

[6][1]～[5]的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，硅橡胶组合物除了上述(A)～(C)成分以外，相对于(A)成分100质量份，还含有0.5～20质量份的从在分子中具有至少2个醇羟基的碳数2～10的多元醇、选自它们的部分醚化合物、部分酯化合物、部分甲硅烷基化合物中的在分子中具有至少1个残存醇羟基的单体、和聚合度为2～10的该单体的低聚物中选择的1种或2种以上作为(D)成分。

[7][6]所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，上述(D)成分的多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、3-氯代-1,2-丙二醇。

[8]高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，含有：

(A)由下述(A1)～(A4)组成的25℃下为液体的加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物(A)：

(A1)由下述平均组成式(I)表示、在1分子中具有至少2个烯基的数均聚合度100～600的25℃下为液体的有机聚硅氧烷：100质量份，

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (I)

式中，R¹表示相同或不同的1价烃基，a表示1.95～2.04的正数，

(A3)补强性二氧化硅：3～30质量份，

(A4)加成反应催化剂：催化量，

(B)比重为0.01～0.3、平均粒径为50～200μm、具有有机树脂壳的已膨胀中空填料：0.5～30质量份，

[9][8]所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，(C)成分的热膨胀性微囊在热膨胀后形成平均粒径50～500μm的中空粒子。

[10][8]或[9]所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，(B)成分的已膨胀中空填料和(C)成分的热膨胀性微囊的有机树脂壳由选自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的单体的聚合物或上述单体的2种以上的共聚物构成。

[11][8]～[10]的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，在空气中成为了最大膨胀状态的、(B)成分的已膨胀中空填料和(C)成分的热膨胀性微囊的、200℃/5分钟加热时的收缩率都为20体积％以上，进而，(B)成分为收缩率比(C)成分的收缩率大5体积％以上的中空填料。

[12][8]～[11]的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，除了上述(A)～(C)成分以外，还含有0.5～20质量份的从在分子中具有至少2个醇羟基的碳数2～10的多元醇、选自它们的部分醚化合物、部分酯化合物、部分甲硅烷基化合物中的在分子中具有至少1个残存醇羟基的单体、和聚合度为2～10的该单体的低聚物中选择的1种或2种以上作为(D)成分。

[13][12]所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，上述(D)成分的多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、3-氯代-1,2-丙二醇。

[14]硅橡胶海绵，其特征在于，为[8]～[13]的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物的固化物，连泡率为20％以上。

发明的效果

采用本发明的方法制造的硅橡胶海绵可以由橡胶强度高的液体硅橡胶组合物通过将海绵泡孔破坏、使其连泡化而得到，是成型品的海绵的膨胀、收缩小、尺寸精度优异、并且具有均匀微细的泡孔结构的硅橡胶海绵。

附图说明

图1为测定连泡率的装置的概略图。

图2为表示实施例1的海绵泡孔的状态的照片(倍率55倍)。

附图标记的说明

1 真空容器

2 容器

3 水

4 真空泵

10 海绵

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

首先，对于组成用于得到本发明的高连泡硅橡胶海绵的液体原料组合物的构成成分和按照本发明得到硅橡胶海绵时的发泡机理进行说明。

本发明的特征在于，加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物(A)的构成成分由含有烯基的液体有机聚硅氧烷(A1)、具有氢原子的有机氢聚硅氧烷(A2)、对硅橡胶赋予强度的补强性二氧化硅成分(A3)、加成反应催化剂(A4)组成，使用了对于该有机聚硅氧烷组合物(A)配合了作为海绵的泡孔的已膨胀中空填料(B)、进而配合了用于在硅橡胶固化后膨胀而使海绵泡孔物理破坏的热膨胀性微囊(C)的液体的硅橡胶组合物。

而且，如果对本发明方法中的上述橡胶组合物的成型时的事象按时间序列进行说明，首先，装有(B)成分的已膨胀中空填料的硅橡胶组合物优选在80～135℃的温度下通过加成交联、优选在模具内进行固化。在该时刻，(C)成分的热膨胀性微囊在尚未膨胀或者略微膨胀的状态的残留有膨胀余力的状态下存在。然后，通过将从模具移出的状态的有机硅固化物在200℃以上的常压热风炉中加热，从而开始(B)成分的已膨胀中空填料的破坏收缩，同时使(C)成分的热膨胀性微囊急剧地膨胀，使海绵泡孔壁破坏、连泡化。

(B)成分的中空填料、(C)成分的微囊均最终由于连泡化的海绵泡孔，氧从外部侵入海绵内，将微囊的残渣树脂氧化劣化。通过使海绵内部的有机树脂壳的至少一部分、优选全部烧成(氧化)，从而可以使有机硅海绵的耐热性恢复到有机硅本来的特性。

以下对各个成分详细地说明。

-(A)成分-

-(A1)成分-

(A1)成分的液体有机聚硅氧烷为下述平均组成式(I)

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (I)

[式中，R¹表示相同或不同的1价烃基，a表示1.95～2.04的正数。]

表示的在1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。

平均组成式(I)中，作为R¹，可列举出相同或不同的优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～8的1价烃基。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基等。再有，这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部或全部可被卤素原子取代，例如可列举出氯甲基、三氟丙基等。其中，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基为80摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。另外，a为1.95～2.04的正数，优选为1.98～2.02。该有机聚硅氧烷基本上为直链状，但在不损害固化后的硅橡胶海绵的橡胶弹性的范围内可分支。能够使该有机聚硅氧烷成为分子链末端用三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基、二甲基羟基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等封端的产物，但在本发明中，该有机聚硅氧烷必须在分子中具有至少2个烯基，具体地，优选R¹中的0.001～5摩尔％、特别是0.05～0.5摩尔％为烯基，特别是乙烯基。

(A1)成分的有机聚硅氧烷能够通过将通常选择的有机卤代硅烷的1种或2种以上水解缩合或者使用碱性或酸性的催化剂使环状聚硅氧烷(硅氧烷的3聚体或4聚体等)开环聚合而得到，其基本上为直链状的二有机聚硅氧烷，但可部分分支。另外，也可以是分子结构不同的2种或其以上的混合物。另外，其特征在于，该有机聚硅氧烷的聚合度为100～600，优选为150～500，更优选为200～400。本发明中，聚合度能够作为采用下述测定条件测定的以甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度求出。

[测定条件]

展开溶剂：THF

流量：0.350mL/分钟

检测器：差示折射率检测器(RI)

柱：TSKgel Super MultiporeHZ-H

(都为TOSOH株式会社制造)

柱温度：40℃

试样注入量：10μL(浓度0.1质量％的甲苯溶液)

(A1)成分的有机聚硅氧烷的特征在于，25℃下为液体，特别是采用JIS K 7117-1：1999记载的旋转粘度计测定的粘度优选为0.05～30Pa·s，更优选为0.3～10Pa·s。

-(A2)成分-

(A2)成分的有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(II)

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2 (II)

表示，在1分子中具有至少2个(通常2～300个)、优选3个以上、更优选3～150个左右的硅原子结合氢原子(即SiH基)是必要的。

上述式(II)中，R²为碳数1～10的取代或未取代的1价烃基，作为该R²，可以列举出与上述式(I)中的R¹同样的基团，优选不具有脂肪族不饱和基团。另外，b为0.7～2.1的正数，c为0.001～1.0的正数，并且b+c为满足0.8～3.0的正数，优选地，b为1.0～2.0，c为0.01～1.0，b+c为1.5～2.5。

在1分子中含有至少2个、优选3个以上的SiH基可以位于分子链末端、分子链中途的任一者，另外也可以位于这两者。另外，就该有机氢聚硅氧烷的分子结构而言，直链状、环状、分支状、三维网状结构均可，优选1分子中的硅原子的数(或聚合度)通常为2～300个、优选为4～150个左右的室温(25℃)下为液体的有机氢聚硅氧烷。

作为式(II)的有机氢聚硅氧烷，具体地，例如可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)₃SiO_1/2单元组成的共聚物等。

就该有机氢聚硅氧烷的配合量而言，相对于(A1)成分的有机聚硅氧烷100质量份，优选使其为0.1～50质量份，特别优选使其为0.3～20质量份。另外，就(A2)成分的有机氢聚硅氧烷而言，相对于(A1)成分中的与硅原子结合的烯基1摩尔，也能够以(A2)成分中的与硅原子结合的氢原子(SiH基)的量成为0.5～5摩尔、特别是成为0.8～2.5摩尔左右的量进行配合。

-(A3)成分-

(A3)成分的补强性二氧化硅是为了使硅橡胶的加工性、机械强度等变得良好而必需的填充剂，比表面积优选50m²/g以上，更优选为100～400m²/g。作为该补强性二氧化硅，可例示气相法二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)，其中优选气相法二氧化硅(干式二氧化硅)。另外，可用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等对它们的表面进行疏水化处理。这些二氧化硅可1种单独地使用，也可将2种以上并用。再有，就该补强性二氧化硅的添加量而言，相对于(A1)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为3～30质量份，优选为4～25质量份，特别优选为5～20质量份。如果该补强性二氧化硅的添加量不到3质量份，则过少，无法获得充分的补强效果，如果比30质量份多，未交联硅橡胶海绵的加工性变差，另外，有时得到的硅橡胶海绵的连泡率降低，另外，交联前的硅橡胶组合物的粘度变得非常高，海绵密度升高。

-(A4)成分-

作为(A4)成分的加成反应催化剂，可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。再有，该加成反应催化剂的配合量能够设为催化量，通常，相对于(A1)成分和(A2)成分的合计量(具有硅氧烷键的聚合物总量)，以铂族金属计，可设为0.5～1,000ppm，特别是1～500ppm左右。

-(B)成分-

配合具有有机树脂壳的已膨胀中空填料作为(B)成分。该填料通过在固化橡胶内赋予气体部分，从而如海绵橡胶那样使比重降低。

作为该中空填料的有机树脂壳，优选由选自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的单体的聚合物或上述单体的2种以上的共聚物形成，预先单独地使在有机树脂壳中内包有挥发性物质或低沸点物质的未膨胀填料在粉体状态下加热膨胀而制成了已膨胀中空填料。应予说明，配合中空填料的情况下，为了使中空填料的强度提高等，也能够配合使无机质填料等附着于其表面的中空填料。

就上述填料而言，作为其膨胀状态的中空填料，为了使其在硅橡胶组合物内具有充分的比重的降低、热导率的降低等功能，真比重可为0.01～0.3，优选为0.01～0.25，如果比0.01小，则不仅配合、处理难，而且中空填料的耐压强度不充分，有可能在配合、成型时破坏、不能轻质化。另外，如果比重比0.3大，则比重无法充分地降低。

另外，已膨胀中空填料的平均粒径可为50～200μm，优选为50～150μm，如果比200μm大，则有可能由于成型时的压力而将中空填料破坏，比重升高，或者耐久性降低。应予说明，本发明中，平均粒径是指使用采用激光衍射法的粒度分布测定装置、作为中值径测定的值。

就配合量而言，相对于有机聚硅氧烷组合物(A)100质量份，可以以0.5～30质量份、优选0.7～20质量份配合以致用与(A)成分的体积比表示，成为10～80％。如果不到10％，则比重的降低、热导率的降低等不充分，另外，如果超过80％，则不仅成型、配合困难，而且有可能成型物也成为无橡胶弹性的脆的成型物。

-(C)成分-

本发明中作为(C)成分的未膨胀的热膨胀性微囊是必需的。热膨胀性微囊是用于使本发明的海绵的泡孔连泡化的成分。这样的热膨胀性微囊与(B)成分的中空填料同样地，具有由选自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的单体的聚合物或上述单体的2种以上的共聚物形成的有机树脂构成的外壳，内包异丁烷、异戊烷等烃系溶剂这样的挥发性物质或低沸点物质而构成，是可通过热而膨胀的状态的未膨胀的微囊。

上述微囊的真比重可为0.5～1.0，优选为0.8～0.95。如果比0.5小，则已为微发泡状态，配合、处理难，难以获得体积膨胀，因此难以使其连泡化，如果比重比1.0大，则成为用难以大幅膨胀的硬的树脂覆盖的微囊，对于使海绵连泡化是不适当的。

就热膨胀性微囊而言，膨胀温度、破坏(收缩温度)是重要的，在作为(A)成分的有机聚硅氧烷组合物的交联开始时没有膨胀、通过交联后的2次加热工序进行膨胀、破坏收缩是重要的。

具体地，作为(C)成分的热膨胀性微囊的特征，必须是膨胀开始温度为100～150℃，形成热引起的膨胀后的平均粒径50～500μm的中空填料，破坏收缩温度180～220℃的热膨胀性微囊为宜。

如果膨胀开始温度不到100℃，则在硅橡胶组合物的交联前发泡，海绵密度变得比设定低，用于将泡孔破坏的膨胀压力变得不足，膨胀开始温度超过150℃时，在下一工序中进行的200℃以上的加热处理中，膨胀速度慢，无法获得充分的压力，变得难以连泡化。

热膨胀性微囊的膨胀开始温度、膨胀结束温度(最大膨胀温度)通过将装入了玻璃瓶中的膨胀前样品在各温度的干燥器中热风加热5分钟后，在常温下放冷30分钟，用光学显微镜对膨胀后粒子的大小进行比较确认而确定。就热膨胀性微囊的加热时的膨胀率而言，用光学显微镜由膨胀前的粒子半径和膨胀后的粒子半径计算膨胀倍率。具体地，成为将膨胀前的体积设为1时的膨胀后的体积之比。最大膨胀倍率为膨胀结束温度(最大膨胀温度)下的膨胀倍率，相对于膨胀前的体积，优选40倍以上且300倍以下，优选50倍以上且不到200倍。如果不到40倍，则没有获得充分的连泡效果，如果超过300倍，则气体产生量增多，连泡化时在海绵内部气体容易积存，海绵容易异常发泡，难以得到均匀且微细的泡孔。

就(C)成分的配合量而言，相对于(A)成分的聚有机硅氧烷组合物100质量份，为0.1～20质量份。优选在0.3～15质量份、更优选在1.0～10质量份的范围内选择。如果(C)成分不到0.1质量份，则不能获得充分的连泡率，如果超过20质量份而配合，则海绵经受不住未膨胀性中空微球的膨胀，发生破裂，或者成型品容易破损，同时橡胶内残留的树脂成分增多，机械强度也大幅地降低。

其中，热膨胀性微囊的平均粒径在未膨胀状态下优选为10～70μm。如果比10μm小，则内包的溶剂成分变少，有时没有获得希望的海绵发泡倍率，如果超过70μm，则成为了海绵泡孔粗的海绵。

另外，(B)成分的中空填料和(C)成分的微囊在使海绵泡孔连泡化时必须在200℃以上的常压热风加热条件下迅速地(未膨胀性微囊膨胀)、收缩、被破坏。就上述(B)和(C)成分的加热产生的收缩率而言，希望通过200℃/5分钟的加热而收缩20体积％以上，更优选地，希望收缩30体积％以上。其上限优选为100体积％以下。

收缩率表示将已膨胀中空填料或热膨胀性微囊装入玻璃瓶中、将在膨胀结束温度(最大膨胀温度)下发泡的膨胀后的微囊的容积设为100、接下来将玻璃瓶在干燥器中200℃/5分钟加热后的收缩体积的比例。将最大膨胀体积设为100时在200℃/5分钟加热下体积收缩至70的情况下，为-30％。

另外，就优选的树脂耐热性而言，希望已膨胀性中空填料的耐热温度比热膨胀性微囊低。即，200℃/5分钟加热后的(B)成分的收缩率与(C)成分的收缩率相比，希望(B)成分为收缩大5体积％以上的中空填料，更优选地，希望收缩大10体积％以上。应予说明，其上限优选为80体积％以下。

再有，以上述(A)～(C)成分作为必要成分的硅橡胶组合物优选25℃下为液体，特别优选采用JIS K 7117-1：1999记载的方法测定的25℃下的粘度为10～3,000Pa·s。

-(D)成分-

本发明中，除了上述(A)～(C)成分以外，能够添加多元醇或其衍生物作为(D)成分。作为该多元醇或其衍生物，可列举出从在分子中具有至少2个醇性羟基的碳数2～10、优选2～8的多元醇、以及选自它们的部分醚化合物、部分酯化合物、部分甲硅烷基化合物中的分子中具有至少1个、优选1～5个残存醇性羟基的单体、以及聚合度为2～10、优选2～5的该单体的低聚物中选择的多元醇或其衍生物。

作为该多元醇衍生物，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇等二醇类、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等部分醚化合物、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、乙二醇单乙酸酯等部分酯化合物、乙二醇单(三甲基甲硅烷基)醚、二甘醇单(三甲基甲硅烷基)醚等部分甲硅烷基化化合物等，优选地，可列举出甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、3-氯代-1,2-丙二醇。

这些(D)多元醇或其衍生物可以1种单独地使用，也可将2种以上并用，就(D)成分的添加量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为3～18质量份。

-其他成分-

在本发明的硅橡胶组合物中，除了以上的成分以外，能够在不阻碍根据本发明的效果的范围内配合(B)成分的补强性二氧化硅以外的半补强性乃至非补强性的填充剂。作为该半补强性乃至非补强性的填充剂，可以列举出粉碎二氧化硅、硅藻土、金属碳酸盐、粘土、滑石、云母、氧化钛等。另外，也能够配合以往以来在硅橡胶组合物中使用的耐热添加剂、阻燃剂(包含铂络合物)、抗氧化剂、加工助剂等。进而，通过添加导电性碳、导电性金属氧化物微粒(导电性氧化锌、氧化钛、锡锑系微粒)等，也能够制成导电海绵，也可配合铁氧体粉末等，进行采用高频感应加热的成型。

对本发明的硅橡胶组合物，根据需要也可进一步赋予导热性。作为导热性物质，也能够添加了粉碎石英、氧化锌、氧化铝、氧化铝、金属硅粉末、碳化硅、纤维状碳纤维等有在有机硅中添加的实际成果的粉体的海绵。

另外，可添加烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷、两末端硅烷醇封端低分子硅氧烷等分散剂等。

对本发明的橡胶组合物的制造方法并无特别限定，可将全部成分一次性地混合，也可将(A)成分中的液体有机聚硅氧烷(A1)、补强性二氧化硅(A3)用行星式混合机、捏合机、班伯里混炼机等混合，然后添加剩余的成分。另外，根据需要可对(A1)成分和(A3)成分进行热处理(加热下的混炼)。更具体地，可列举出如下方法等：将(A1)成分和(A3)成分的补强性二氧化硅、其他添加剂混炼·热处理后，接下来在冷却后添加(C)，根据需要添加(D)，最后添加有机氢聚硅氧烷(A2)、作为加成反应催化剂的铂催化剂(A4)。对上述热处理温度、时间并无特别限定，可进行100～250℃、30分钟～5小时热处理。

对本发明的橡胶组合物的海绵成型方法进行记述。对于本发明的液体硅橡胶组合物，分为交联工序和连泡化工序这两个来进行成型。

在交联工序中，优选将硅橡胶组合物通过模压成型、铸塑成型、射出或注射，将材料填充到模具内，在模具实际温度成为80～150℃的条件下实施数秒～180分钟左右的交联。作为加热源，能够使用电热线加热器、陶瓷加热器、热风干燥器、加热水、经加热的玻璃珠等。

在上述交联工序中，希望在硅橡胶组合物的交联开始温度下(C)成分的热膨胀性微囊没有发泡、或者尚未大幅地体积膨胀。因此，希望该微囊的发泡开始温度比硅橡胶组合物的交联开始温度高。

考察硅橡胶组合物的交联开始温度时，能够采用升温型流变仪查明。在本发明中开始温度30℃、结束温度160℃、升温速度10℃/分钟下硅橡胶组合物的交联扭矩的上升开始温度定义为交联开始温度。就使用装置而言，在Anton Pearl公司制MCR302流变仪中使用直径20mm角度2℃的锥板CP20-2，在测定频率1Hz下测定了交联开始温度。

连泡化工序是一般称为后固化的工序，通常是用于使交联完全地反应或者使橡胶内的挥发性残渣、低分子硅氧烷成分挥发的工序，但在本发明中是进行橡胶内的连泡化的工序。因此，优选采用间歇式或连续式的热风干燥器、在200～250℃的温度下0.5～20小时左右的热处理。

本发明涉及的、通过将上述硅橡胶组合物成型而得到的高连泡硅橡胶海绵的特征在于，连泡率为20％以上，优选为20～100％，更优选为25～100％。应予说明，本发明中，连泡率采用以下所示的方法测定。

·连泡率的测定方法

1)测定海绵试样的比重和质量。

应予说明，对于比重的测定，采用JIS K 6268：1998记载的方法进行，不过，将比重测定时的在水中浸渍的时间设为5秒以内。

2)在图1中所示的真空容器1内放置的容器2中的水3中沉入海绵10，在该状态下用真空泵4将真空容器1内减压至10mmHg以下。

3)在使真空容器内返回到常压后放置5分钟，使海绵吸水。

4)在吸水的状态下计量海绵的质量。接下来，按照下述计算式求出连泡率。

连泡率(％)＝[(减压下吸水后的海绵试样的质量-海绵试样最初的质量)/水的比重(1.00)]/[(1-(海绵比重/未添加已膨胀中空填料的橡胶材料比重))×(海绵试样质量/海绵比重)]×100

另外，上述海绵的发泡倍率优选为110～1,000％，特别优选为120～500％。发泡倍率根据(发泡前橡胶比重/海绵比重)×100(％)计算。

进而，采用本发明的制造方法所制造的硅橡胶海绵具有该海绵泡孔空孔形状的纵横比为1.0～1.3、优选为1.0～1.2的圆球状海绵泡孔，并且能够得到该平均海绵泡孔径为250μm以下、优选为30～200μm的硅橡胶海绵。应予说明，本发明中的海绵泡孔径的测定方法使用了采用光学显微镜得到的测定值。

这样的硅橡胶海绵可用于具有至少1层的由该海绵构成的层的电子照相式图像形成构件，特别是定影构件、驱动辊、给排纸辊、压力垫等的制造。作为定影构件的例子，可列举出具有由连泡海绵构成的单层的定影辊、带驱动辊、使由该海绵构成的2层以上的层粘接PFA管等表层脱模材料的2层以上的复层定影辊、将固体橡胶与海绵橡胶层和调色剂脱模层复合的具有多层结构定影辊结构的调色剂熔融定影用途的定影辊、驱动辊、定影带、定影垫。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，以下的记载中，“份”是指“质量份”，“聚合度”是指采用GPC得到的聚苯乙烯换算的“数均聚合度”。

以下示出实施例和比较例中使用的各成分。

＜有机聚硅氧烷组合物1＞

将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚合度300、25℃下的粘度为3Pa·s、乙烯基量为0.00008摩尔％的二甲基聚硅氧烷(A1)100份、比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)(A3)10份、六甲基二硅氮烷2份、二乙烯基四甲基二硅氮烷0.2份、水1.0份在室温下混合30分钟后，升温到150℃，持续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。进而添加作为交联剂的在两末端和侧链中具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度17、SiH量0.006mol/g)(A2)1.4份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，得到了基础橡胶组合物。在该基础橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(A4)0.1份，制成了有机聚硅氧烷组合物1。

＜有机聚硅氧烷组合物2＞

将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚合度200、25℃下的粘度为1Pa·s、乙烯基量为0.00013摩尔％的二甲基聚硅氧烷(A1)100份、比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)(A3)20份、六甲基二硅氮烷5份、二乙烯基四甲基二硅氮烷0.5份、水2.0份在室温下混合30分钟后，升温到150℃，持续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。进而添加作为交联剂的在两末端和侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度17、SiH量0.006mol/g)(A2)4.5份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.07份，持续搅拌15分钟，得到了基础橡胶组合物。在该基础橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(A4)0.1份，制成了有机聚硅氧烷组合物2。

＜有机聚硅氧烷组合物3＞

将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚合度500、25℃下的粘度为10Pa·s、乙烯基量为0.000053摩尔％的二甲基聚硅氧烷(A1)100份、比表面积为110m²/g的处理气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、R972)(A3)3份在室温下混合30分钟后冷却，得到了硅橡胶基料。进而添加作为交联剂的在两末端和侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度17、SiH量0.006mol/g)(A2)1.0份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，得到了基础橡胶组合物。在该基础橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(A4)0.1份，制成了有机聚硅氧烷组合物3。

＜有机聚硅氧烷组合物4＞

将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚合度1,000、25℃下的粘度为100Pa·s、乙烯基量为0.000025摩尔％的二甲基聚硅氧烷(A1)100份、比表面积为110m²/g的处理气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、R972)(A3)10份在室温下混合30分钟后冷却，得到了硅橡胶基料。进而添加作为交联剂的在两末端和侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度17、SiH量0.006mol/g)(A2)0.5份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，得到了基础橡胶组合物。在该基础橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(A4)0.1份，制成了有机聚硅氧烷组合物4。

＜有机聚硅氧烷组合物5＞

将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚合度300、25℃下的粘度为3Pa·s、乙烯基量为0.00008摩尔％的二甲基聚硅氧烷(A1)100份、比表面积为200m²/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)(A3)35份、六甲基二硅氮烷4份、二乙烯基四甲基二硅氮烷0.2份、水2.0份在室温下混合30分钟后，升温到150℃，持续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基料。进而添加作为交联剂的在两末端和侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度17、SiH量0.006mol/g)(A2)1.4份、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05份，持续搅拌15分钟，得到了基础橡胶组合物。在该基础橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量％)(A4)0.1份，制成了有机聚硅氧烷组合物5。

应予说明，以上的有机聚硅氧烷组合物1～5中，(A)成分的有机聚硅氧烷在各组合物中由(A1)、(A2)、(A3)、(A4)成分组成。

＜(B)成分：已膨胀中空填料＞

【表1】

B2：真比重0.03的产品被覆碳酸钙粉末而成的产物

收缩率：将最大膨胀时的体积设为100，其后进行了200℃/5分钟加热的时刻的体积收缩率

＜(C)成分：热膨胀性微囊＞

【表2】

开始温度：微囊开始膨胀的温度

结束温度：微囊成为最大膨胀粒径的温度

最大膨胀倍率：最大膨胀体积相对于膨胀前的平均粒子体积的倍率

以下示出实施例和比较例的评价方法。

·海绵硬度：JIS S 6050：2008规定的Asker C硬度。

·发泡倍率：[计算方法：(发泡前橡胶比重/海绵比重)×100(％)]

·海绵泡孔的状态：通过目视观察异常发泡、破裂、表层状态。

·海绵的平均泡孔径：为位于海绵切断面的泡孔径的平均值，采用光学显微镜测定的值

[实施例1]

在有机聚硅氧烷组合物1的100份中加入已膨胀中空填料(B1)3.5份(比重0.02、200℃收缩率-70％、平均粒径100μm)、热膨胀性微囊(C1)2.0份(膨胀前粒径为30μm，膨胀开始温度为110℃，最大膨胀倍率为90倍，200℃收缩率为-60％)，装入行星式混合机中，搅拌30分钟，得到了硅橡胶组合物。用抹刀将该硅橡胶组合物在直径29mmφ、12.5mm厚的模具中填充与模具容积相同的量，进行120℃/15分钟的加压固化，得到圆筒形状的有机硅成型体。

接下来，将该圆筒形12.5mm厚成型体用220℃的热风干燥器进行4小时常压热气加热，得到了有机硅海绵。如上所述对得到的海绵考察了海绵的硬度、发泡倍率、海绵泡孔的状态、海绵的平均泡孔径、连泡率。将评价结果示于表3中。另外，示出了图2中得到的海绵的照片(倍率55倍)。

[实施例2]

除了将热膨胀性微囊从(C1)2.0份变为(C3)3.0份(膨胀前粒径为60μm、膨胀开始温度为100℃、最大膨胀倍率为40倍、200℃收缩率为-60％)以外，与实施例1同样地制作了海绵。然后，与实施例1同样地进行。将海绵的评价结果示于表3中。

[实施例3]

在有机聚硅氧烷组合物2的100份中加入已膨胀中空填料(B2)18份(比重0.12、200℃收缩率-50％、平均粒径60μm)、热膨胀性微囊(C2)4.0份(膨胀前粒径为20μm，膨胀开始温度为120℃，最大膨胀倍率为110倍，200℃收缩率为-40％)，采用与实施例1同样的工序制作了海绵。然后，将与实施例1同样地进行的海绵的评价结果示于表3中。

[实施例4]

在有机聚硅氧烷组合物3的100份中加入已膨胀中空填料(B3)3.0份(比重0.02、200℃收缩率-85％、平均粒径140μm)、热膨胀性微囊(C4)1.5份(膨胀前粒径为40μm，膨胀开始温度为150℃，最大膨胀倍率为50倍，200℃收缩率为-30％)，采用与实施例1同样的工序制作了海绵。然后，将与实施例1同样地进行的海绵的评价结果示于表3中。

[实施例5]

在有机聚硅氧烷组合物1的100份中加入已膨胀中空填料(B4)5.0份(比重0.03、200℃收缩率-20％、平均粒径50μm)、热膨胀性微囊(C1)2.0份，采用与实施例1同样的工序制作了海绵。然后，将与实施例1同样地进行的海绵的评价结果示于表3中。

[实施例6]

除了在实施例1的组成中添加了6.0份的乙二醇作为(D)成分以外，采用与实施例1同样的工序制作了海绵。然后，将与实施例1同样地进行的海绵的评价结果示于表3中。

[比较例1]

在有机聚硅氧烷组合物1的100份中只加入已膨胀中空填料(B1)3.5份，装入行星式混合机中，搅拌30分钟，得到了硅橡胶组合物。用抹刀将该硅橡胶组合物在直径29mmφ、12.5mm厚的模具中填充与模具容积相同的量，进行120℃/15分钟的加压固化，得到了圆筒形状的有机硅成型体。

接下来，将该圆筒形12.5mm厚成型体在220℃的热风干燥器中常压热气加热4小时，得到了有机硅海绵。对于得到的海绵，如上所述那样考察了海绵的硬度、发泡倍率、海绵泡孔的状态、海绵的平均孔径、连泡率。将评价结果示于表3中。

[比较例2]

在100份的有机聚硅氧烷组合物2中加入已膨胀中空填料(B1)2.5份、热膨胀性微囊(C5)4.0份(膨胀前粒径为30μm，膨胀开始温度为80℃，最大膨胀倍率为110倍，200℃收缩率为-70％)，采用与比较例1同样的工序尝试了海绵制作，但在120℃/15分钟的加压固化后，从模具将交联橡胶取出时海绵大幅地膨胀，不耐受膨胀，海绵从内部大幅地破裂。然后，将没有裂开的部分用220℃的热风干燥器常压热气加热4小时，与比较例1同样地取得了特性。将海绵的评价结果示于表3中。

[比较例3]

在有机聚硅氧烷组合物2的100份中加入已膨胀中空填料(B1)2.5份、热膨胀性微囊(C6)3.5份(膨胀前粒径为30μm，膨胀开始温度为160℃，最大膨胀倍率为40倍，200℃收缩率为-6％)，采用与实施例1同样的工序制作了海绵。然后，将与比较例1同样地进行的海绵的评价结果示于表3中。

[比较例4]

除了使用了将有机聚硅氧烷组合物1变为有机聚硅氧烷组合物4、使(A1)有机聚硅氧烷的粘度提高了的基料以外，采用与实施例1同样的工序制作了海绵。将对于得到的海绵与比较例1同样地取得的海绵的评价结果示于表3中。

[比较例5]

除了使用了将有机聚硅氧烷组合物1变为有机聚硅氧烷组合物5、使(A3)补强性二氧化硅的添加量增多了的基料以外，采用与实施例1同样的工序制作了海绵。将对于得到的海绵与比较例1同样地取得的海绵的评价结果示于表3中。

【表3】

[定影辊的制作]

将对内面实施了烧成氟处理的外径26mm×长250mm、壁厚3mm的铝制的圆筒状模具垂直地配置，将直径6mm×长300mm的SUS304制芯轴(为对轴涂布信越化学工业株式会社制PRIMER-No31A/B后)垂直地固定于模具中心部，将实施例1和比较例1中制作的硅橡胶组合物，从在模具下部设置的4个直径2mm的孔以0.05MPa的压力进行常温铸塑，供给直至材料从模具上部溢流。接下来，将该模具放入150℃的间歇式热风干燥器中，进行了1小时交联。

接下来，将模具冷却到常温后，从模具将被海绵被覆了的轴抽出，将得到的单层海绵硅橡胶辊进一步在220℃热风干燥器中进行了4小时热处理。

对于该海绵橡胶辊，被覆将内面用加成交联型单液型硅橡胶粘接材料KE-1884(信越化学工业株式会社制造)进行了内面处理的膜厚50μm的氟PFA管，在150℃下加热固化30分钟，进而在200℃下后固化4小时，制作了外径26mm×长250mm的PFA树脂被覆硅橡胶定影辊。

[定影辊的评价]

对于这样得到的定影辊的外径，使用激光位移计(CMOSレ一ザ一アプリセンサIL-S100+アンプユニツトIL-1000(KEYENCE CORPORATION制造)分别得到了装入23℃和200℃的热风干燥器中15秒后的空气膨胀的辊外径数据，结果使用了实施例1的组合物的定影辊的外径变化为约2.4％，比较例1的外径变化为约5.7％，成为了辊外径大幅地膨胀的状态。因此，使用了比较例1的定影辊在使用的情况下，该外径变化为有可能发生文字模糊等定影不良的程度的外径变化。

【表4】

	23℃外径	200℃外径	外径变化率(％)
				使用了实施例1的辊	25.90mm	26.52mm	2.39
使用了比较例1的辊	25.96mm	27.45mm	5.74

Claims

1.高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，经过了将25℃下为液体的硅橡胶组合物加热的交联工序后，经过通过200℃以上的常压热风加热使(C)成分的热膨胀性微囊膨胀、破坏的工序，该25℃下为液体的硅橡胶组合物含有：

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (I)

式中，R¹表示相同或不同的1价烃基，a表示1.95～2.04的正数，

(A3)补强性二氧化硅：3～30质量份，

(A4)加成反应催化剂：催化量，

2.权利要求1所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，上述交联工序是采用选自使用了模具的模压成型、铸塑成型、射出成型和注射成型中的方法将材料填充到模具内，在模具实际温度成为80～150℃的条件下使上述硅橡胶组合物交联。

3.权利要求1或2所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，(C)成分的热膨胀性微囊在热膨胀后形成平均粒径50～500μm的中空粒子。

4.权利要求1～3的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，(B)成分的已膨胀中空填料和(C)成分的热膨胀性微囊的有机树脂壳由选自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的单体的聚合物或上述单体的2种以上的共聚物构成。

5.权利要求1～4的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，使(B)成分的已膨胀中空填料和(C)成分的热膨胀性微囊在空气中最大膨胀后的200℃/5分钟加热时的收缩率都为20体积％以上，进而，(B)成分为收缩率比(C)成分的收缩率大5体积％以上的中空填料。

6.权利要求1～5的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，硅橡胶组合物除了上述(A)～(C)成分以外，相对于(A)成分100质量份，还含有0.5～20质量份的从在分子中具有至少2个醇性羟基的碳数2～10的多元醇、选自它们的部分醚化合物、部分酯化合物、部分甲硅烷基化合物中的在分子中具有至少1个残存醇性羟基的单体、和聚合度为2～10的该单体的低聚物中选择的1种或2种以上作为(D)成分。

7.权利要求6所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，上述(D)成分的多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、3-氯代-1,2-丙二醇。

8.高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，含有：

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (I)

式中，R¹表示相同或不同的1价烃基，a表示1.95～2.04的正数，

(A3)补强性二氧化硅：3～30质量份，

(A4)加成反应催化剂：催化量，

9.权利要求8所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，(C)成分的热膨胀性微囊在热膨胀后形成平均粒径50～500μm的中空粒子。

10.权利要求8或9所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，(B)成分的已膨胀中空填料和(C)成分的热膨胀性微囊的有机树脂壳由选自偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的单体的聚合物或上述单体的2种以上的共聚物构成。

11.权利要求8～10的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，在空气中成为了最大膨胀状态的、(B)成分的已膨胀中空填料和(C)成分的热膨胀性微囊的、200℃/5分钟加热时的收缩率都为20体积％以上，进而，(B)成分为收缩率比(C)成分的收缩率大5体积％以上的中空填料。

12.权利要求8～11的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵的制造方法，其特征在于，除了上述(A)～(C)成分以外，还含有0.5～20质量份的从在分子中具有至少2个醇性羟基的碳数2～10的多元醇、选自它们的部分醚化合物、部分酯化合物、部分甲硅烷基化合物中的在分子中具有至少1个残存醇性羟基的单体、和聚合度为2～10的该单体的低聚物中选择的1种或2种以上作为(D)成分。

13.权利要求12所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物，其特征在于，上述(D)成分的多元醇选自甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、3-氯代-1,2-丙二醇。

14.硅橡胶海绵，其特征在于，为权利要求8～13的任一项所述的高连泡硅橡胶海绵用液体硅橡胶组合物的固化物，连泡率为20％以上。