CN110268020A - 具有氟化侧基的硅酮弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低粘度硅酮组合物，其包含α,ω‑Si‑乙烯基共聚物、α,ω‑Si‑H官能共聚物和含3,3,3‑三氟丙基甲基甲硅烷氧基的Si‑H交联剂，所述共聚物主要由3,3,3‑三氟丙基甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元构成，并且还涉及这些硅酮组合物的薄层的生产，所述层展现出与标准硅酮的层相比增加的介电常数。

Description

具有氟化侧基的硅酮弹性体
本发明涉及低粘度硅酮组合物，其包含α,ω-Si-乙烯基共聚物、α,ω-Si-H官能共聚物和含3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基的Si-H交联剂，所述共聚物主要由3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元构成，并且还涉及这些硅酮组合物的薄层的生产，所述层展现出与标准硅酮的层相比增加的介电常数。
背景技术
EP2931792A1公开了用于生产硅酮膜的方法和其在致动器、传感器或发生器中作为介电性电活性聚合物(EAP)的用途。特别是在作为致动器或发生器的应用的情况下，EAP在其寿命过程中将遍历几百万个振荡周期，因此这些硅酮膜基于其非常高的抗疲劳性、其均匀性和粒子的不存在，原则上构成用于该应用的非常适合的电介质。然而，EP2931792A1中用于生产硅酮膜的硅酮组合物产生不足的介电常数。这限制了传感器的灵敏度；在致动器中它导致操作电压的限制，并且在发生器中它导致其有效性的限制并因此导致其效率的限制。
在本领域内已知，如果使用极性侧基对硅酮组合物进行改性，则可影响它们的介电性质。例如，EP0927425B1描述了用作医疗产品中的电缆包皮的具有含氟侧基-优选三氟丙基的硅酮组合物。据说具有高聚合度(3500-6500)的所得聚合物的缺点是高粘度，这就是它们必须在辊上加工的原因。因此，此类硅酮组合物不适于生产薄层。
EP0676450B1要求保护包含低粘度、部分乙烯基末端聚合物的触变性氟硅酮凝胶组合物。这意味着根据实施例，所用乙烯基聚合物的端基由约40％至50％不参与交联反应的非官能三甲基甲硅烷基单元组成。因此，存在所谓的“悬挂端”，这是实现低模量硅酮凝胶的优点。然而，对于薄层，松散端的存在是很大的缺点，因为它们对回弹性，即机械损耗因子具有不利影响。
EP0773251B1涉及从OH-封端的聚合物开始生产高粘度氟化聚二有机硅氧烷组合物。然而，这里对于硅酮组合物描述的粘度范围不可能生产薄层。
EP0688828B1要求保护基于氟硅氧烷的抗溶剂硅酮凝胶。在这种情况下，在乙烯基聚合物内掺入称为T单元的支化位点，其在侧面带有乙烯基二甲基甲硅烷氧基，其通过铂催化的加成交联与Si-H交联剂反应。然而，EP0688828B1中公开的硅酮凝胶的机械强度对于薄层的生产来说过低。
EP0808876B1利用烷基氢硅氧烷和二烷基氢甲硅烷氧基(全氟烷基乙基)烷氧基的混合物以改良交联特性。然而，再者，这里描述的硅酮组合物展现出在交联反应之前适于生产薄层的粘度。
迄今为止，氟硅酮材料已在HTV/HCR(高温硫化/高稠度橡胶)、LSR(液体硅酮橡胶)和RTV-2(室温硫化，双组分)领域上市。HTV领域的硅酮具有非常高的粘度；未交联的组分在稠度方面稳固且具塑性。LSR硅酮通常用于高度自动化的注射模制操作。25℃和1 s-1的剪切速率下的动态粘度在1 000 000和1 500 0000 mPa·s范围内，这对于薄层的生产来说过高。所述材料是高度剪切稀化的。例如，可参考来自2013年Dow Corning的"AutomotiveSolutions"系列的小册子“Fluoro-Liquid Silicone Rubber(F-LSR)”第2页上表号为45-1569-01的表格“Typical Properties”，其说明了高粘度和机械性质之间的联系。
在RTV硅酮领域，市场上有用作凝胶的氟硅酮。在未交联的起始材料具有低动态粘度的凝胶的情况下，焦点不在于机械强度，因此没有报道测试值。命名为“FER-7061-A/B”和“FER-7110-A/B”的其它低粘度氟硅酮描述于例如来自2016年9月Shin-Etsu的小册子“TVSilicone Rubber for Electrical & Electronic Applications”中第22页上的表格中。
发明目的
因此，本发明的目的是提供具有适合的低粘度的改性硅酮组合物，以允许由其生产0.1至500μm宽范围内的薄层，所述薄层也具有高的层厚度均匀性，这些层在固化后展示改善的介电常数，同时，展示良好或甚至改善的机械性质。
通过本发明的硅酮组合物令人惊讶地实现了该目的。
对于现在存在的本发明，已惊讶地发现，α,ω-Si-乙烯基共聚物、α,ω-Si-H官能共聚物和每分子具有至少3个Si-H官能团的含有3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷基的Si-H梳状交联剂的组合结合了低初始聚合物粘度和交联弹性体产品的良好机械性质的优点，所述共聚物主要由3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元构成。此外，由于低初始粘度，因此可借助于诸如刮刀涂布、喷嘴涂布或辊涂布的标准技术生产薄层。此外，该材料还可用于3D打印。
同样已惊讶地发现，本发明的硅酮组合物可溶于有机溶剂和低分子量聚二甲基硅氧烷中，条件是3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的含量不超过40mol％。
因此，本发明的主题是可固化硅酮组合物，其包含
(A)20-70重量％的至少一种聚有机硅氧烷，其具有50-100 000mPa·s的动态粘度(在25℃和剪切速率d＝1s-1下)并且每分子具有至少两个具有脂族碳-碳多重键的基团，并且进一步包含至少5mol％的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或至少5mol％的双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元或至少5mol％的这两者的混合物，
(B)10-70重量％的至少一种线性α,ω-Si-H官能聚有机硅氧烷，其具有50-100000mPa·s的动态粘度(在25℃和剪切速率d＝1s-1下)，并且进一步包含至少5mol％的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或至少5mol％的双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元或至少5mol％的这两者的混合物，
(C)0.1-50重量％的至少一种有机硅化合物，其每分子含有至少3个键合至硅的氢原子，并且进一步包含至少2.5mol％的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或至少2.5mol％的双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元或至少2.5mol％的这两者的混合物，
(D)1-40重量％具有至少50m2/g的BET比表面积的增强填充剂，
(E)至少一种氢化硅烷化催化剂，
所述量始终选择为使得它们总计达到100重量％。
组分(A)
聚有机硅氧烷(A)的组成优选对应于平均通式(1)
R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2 (1)
其中
R1在每次出现时独立地表示任选经卤素或氰基取代的单价C1-C10烃基，其任选通过有机二价基团键合至硅并且含有脂族碳-碳多重键，
R2在每次出现时独立地表示任选经卤素或氰基取代的单价C1-C10烃基，其与SiC键合并且不含脂族碳-碳多重键，条件是作为R2，在聚有机硅氧烷(A)中存在至少5mol％的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或至少5mol％的双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元或至少5mol％的这两者的混合物，
x是非负数，条件是每个分子中存在至少两个基团R1，并且
y是非负数，条件是总和(x+y)小于或等于3，更优选在1.8至2.5的范围内。
亚烷基R1可包括适于与SiH官能化合物发生加成反应(氢化硅烷化)的任何期望基团。如果基团R1包括SiC键合的经取代的烃基，则优选的取代基是卤素原子、氰基和-OR3。在这种情况下，R3在每次出现时独立地相同或不同，并且表示氢原子或具有1至20个碳原子的单价烃基。
优选地，R1包括具有2至16个碳原子的烯基和炔基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，特别优选使用乙烯基、烯丙基和己烯基。优选的基团R1可键合在聚合物链的任何位置，更特别地键合至末端硅原子上。
R2的实例是单价基团-F、-Cl、-Br、OR3、-CN、-SCN、-NCO和SiC键合的经取代或未取代的烃基(其可被氧原子或被基团-C(O)-中断)以及还有在两侧经Si键合的二价基团。如果基团R2包括SiC键合的经取代的烃基，则优选的取代基是卤素原子、含磷基团、氰基、-OR3、-NR3-、-NR3 2、-NR3-C(O)-NR3 2、-C(O)-NR3 2、-C(O)R3、-C(O)OR3、-SO2-Ph和-C6F5；这里R3对应于上文针对其所指示的定义，并且Ph表示苯基。
基因R2的其它实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；和十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基和β-苯乙基。
经取代基团R2的实例是卤代烷基，如3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基、七氟异丙基，卤代芳基，如邻-、间-和对-氯苯基，-(CH2)-N(R3)C(O)NR3 2，-(CH2)n-C(O)NR3，-(CH2)o-C(O)R3，-(CH2)o-C(O)OR3，-(CH2)o-C(O)NR3 2，-(CH2)-C(O)-(CH2)pC(O)CH3，-(CH2)-O-CO-R3，-(CH2)-NR3-(CH2)p-NR3 2，-(CH2)o-O-(CH2)pCH(OH)CH2OH，-(CH2)o(OCH2CH2)pOR3，-(CH2)o-SO2-Ph和-(CH2)o-O-C6F5，其中R3对应于上文针对其所指出的定义，Ph表示苯基，并且o和p表示0至10的相同或不同的整数。
作为在两侧经Si键合的二价基团的R2的实例是借助于通过取代氢原子的额外键合而衍生自上文针对基团R2所述的单价实例的那些；此类基团的实例是-(CH2)-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)o-C6H4-(CH2)o-、-(CH2)o-C6H4-C6H4-(CH2)o-、-(CH2O)p、(CH2CH2O)o、-(CH2)o-Oz-C6H4-SO2-C6H4-Oz-(CH2)o-，其中z为0或1，并且Ph、o和p具有上述定义。
基团R2优选具有1至18个碳原子且不含脂族碳-碳多重键的SiC键合的任选取代的单价烃基，且更优选具有1至6个碳原子且不含脂族碳-碳多重键的SiC键合的单价烃基，且更特别是甲基或3,3,3-三氟-正丙基。
组分(A)的分子量可在宽范围(例如102至105g/mol)内变化。因此，例如，组分(A)可以是相对低分子量的烯基官能的低聚硅氧烷，如1,2-二乙烯基-3,3,3-三氟丙基三甲基二硅氧烷，但还可以是具有链内或末端Si键合乙烯基的高聚物聚二甲基硅氧烷，其分子量例如为105g/mol(通过NMR确定的数均分子量)。形成组分(A)的分子的结构也不固定；特别地，相对高分子量(即低聚或聚合)的硅氧烷的结构可以是线性的、环状的、支化的或树脂状的、网状的。线性和环状的聚硅氧烷优选由式R2 3SiO1/2、R1R2 2SiO1/2、R1R2SiO1/2和R2 2SiO2/2的单元构成，其中R2和R1具有上述所指示的定义。支化和网状的聚硅氧烷另外包含三官能单元和/或四官能单元，优选式R2SiO3/2、R1SiO3/2和SiO4/2的那些，其中R2和R1具有上文所指示的定义。当然，还可使用满足组分(A)的准则的不同硅氧烷的混合物。
组分(A)优选具有50、优选500至20 000mPa·s的动态粘度，在每种情况下在25℃和d＝1s-1的剪切速率下。作为组分(A)特别优选使用基本上线性的乙烯基官能聚二有机硅氧烷，其具有50至100 000mPa·s、更优选500至20 000mPa·s的动态粘度，在每种情况下在25℃和d＝1s-1的剪切速率下。
(A)以20–70重量％、优选25-65重量％且更优选30-60重量％的量使用。
组分(B)
所用的组分(B)是含有Si键合的氢原子并且能够具有扩链活性的线性聚有机硅氧烷。该性质通常通过(B)为通式(2)的α,ω-Si-H官能聚二甲基硅氧烷来实现
R2 cHdSiO(4-c-d)/2(2)
其中
R2具有上文所指示的定义，
c是1至3，并且
d是0.001至2，
条件是c+d的总和小于或等于3，并且每个分子中存在至多两个Si键合的氢原子。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(B)优选含有基于有机聚硅氧烷(B)的总重量在0.001重量％至1.7重量％范围内的Si键合氢。
组分(B)的分子量同样可在宽范围(例如102至105g/mol)内变化。因此，组分(B)可以是例如相对低分子量的SiH-官能低聚硅氧烷，如1,1,3-三甲基-3-(3,3,3-三氟丙基)二硅氧烷，但还可以是具有末端SiH基团的线性低聚或聚合或高聚合的聚二甲基硅氧烷。
线性(B)优选由式R2 3SiO1/2、HR2 2SiO1/2、HR2SiO2/2和R2 2SiO2/2的单元构成，其中R2具有上文所指示的定义。
当然，还可使用满足组分(B)的准则的不同硅氧烷的混合物。特别优选使用低分子量的SiH-官能化合物，如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及还有更高分子量的含SiH的硅氧烷，如聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，其在d＝1s-1的剪切速率下在25℃下的粘度为10至100 000mPa·s，且至少5mol％的链单元含有至少一个3,3,3-三氟丙基。特别优选的粘度范围是10至20 000mPa·s(25℃，d＝1s-1)。
本发明的可交联硅酮组合物中组分(B)的量优选使得来自组分(B)的SiH基团与来自(A)的脂族不饱和基团的摩尔比为0.1至1，更优选0.3至0.9。
(B)以10-70重量％、优选20-50重量％的量使用。
组分(C)
用作组分(C)的是具有至少3个Si键合的氢原子的有机硅化合物。优选使用由通式(3)的单元构成的性线、环状或支化的有机聚硅氧烷。
R2 eHfSiO(4-e-f)/2(3)
其中
R2具有上文所指示的定义，不同之处在于，作为R2，至少2.5mol％的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或至少2.5mol％的双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元或至少2.5mol％的这两者的混合物存在于组分(C)中，
e是0至3，并且
f是0至2，
条件是e+f的总和小于或等于3，并且每个分子中存在至少三个Si键合的氢原子。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(C)优选含有基于有机聚硅氧烷(C)的总重量在0.04重量％至1.7重量％范围内的Si键合氢。
组分(C)的分子量同样可在宽范围(例如102至105g/mol)内变化。因此，组分(C)可以是例如相对低分子量的SiH-官能低聚硅氧烷，1,1,5,5-四甲基-3-(3,3,3-三氟丙基)三硅氧烷，但还可以是具有链内和任选末端SiH基团的高聚物聚二甲基硅氧烷，或包含SiH基团的硅酮树脂。
形成组分(C)的分子的结构也不固定；特别地，相对高分子量的硅氧烷(即低聚或聚合的含SiH的硅氧烷)的结构可以是线性的、环状的、支化的或树脂状的、网状的。线性和环状的聚硅氧烷(C)优选由式R2 3SiO1/2、HR2 2SiO1/2、HR2SiO1/2和R2 2SiO2/2的单元构成，其中R2具有上文所指示的定义。支化和网状的聚硅氧烷另外包含三官能单元和/或四官能单元，优选式R2SiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2的那些，其中R2具有上文所指示的定义。
当然，还可使用满足组分(C)的准则的不同硅氧烷的混合物。特别优选使用低分子量的SiH-官能化合物，如四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及还有更高分子量的含SiH的硅氧烷，如聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，其在d＝1s-1的剪切速率下在25℃下的粘度为10至20 000mPa·s，且至少2.5mol％的链单元含有至少一个3,3,3-三氟丙基。特别优选50至1000mPa·s(25℃,d＝1s-1)的粘度范围。
本发明的可交联硅酮组合物中组分(C)的量优选使得SiH基团(来自组分(B)和组分(C)的SiH的总和)的摩尔比与来自(A)的脂族不饱和基团的摩尔比为0.5至20，优选0.6至5.0且更优选0.8至2.5。
(C)以0.1-50重量％、优选0.5重量％至30重量％、更优选1重量％至10重量％的量使用。
在(A)与(B)和(C)的反应过程中，优先将3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元或双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元掺入PDMS中。这里的分布可以是统计的，或者呈嵌段(嵌段共聚物)的形式。3,3,3-三氟丙基的以mol％计的分数是造成本发明组合物的期望作用的原因。与PDMS相比，介电常数的增加不是线性的，因此优选50mol％的最大分数足以实现期望作用。所用聚合物的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基的含量在(A)和(B)的情况下为至少5mol％，且在(C)的情况下为至少2.5mol％，优选在每种情况下为10mol％至80mol％，且更优选20mol％至50mol％。
在进行改性的情况下，在50Hz下测量的介电常数从PDMS的约2.8上升至40mol％聚合物配制物的6.0。更高的改性程度允许介电常数上升至大约7.0。
根据本发明使用的组分(A)、(B)和(C)是本领域技术人员已知的商业产品和/或可由所述本领域技术人员通过化学中常见的方法生产。
组分(D)
组分(D)表示迄今还已用于生产加成可交联组合物的增强填充剂的组。可用作本发明的硅酮组合物中的组分的增强填充剂的实例是具有至少50m2/g的BET表面积的煅制或沉淀二氧化硅，以及还有炭黑和活性炭如炉黑和乙炔黑，优选具有至少50m2/g且至多300m2/g的BET表面积的煅制和沉淀二氧化硅。特别优选的BET表面积是75至200m2/g的那些。所述二氧化硅填充剂性质上可以是亲水的，或者可通过已知方法疏水化。本发明的可交联组合物中活性增强填充剂的量在1重量％至40重量％、优选5重量％至35重量％且更优选10重量％至30重量％的范围内。
特别优选可交联硅酮组合物的特征在于填充剂(D)经过表面处理。表面处理通过现有技术中已知的方法实现，用于使细碎填充剂疏水化。疏水化可例如在掺入聚有机硅氧烷中之前或者在聚有机硅氧烷存在下通过原位方法进行。两种方法均可作为间歇操作或连续进行。优选使用的疏水化剂是有机硅化合物，其能够与填充剂表面反应形成共价键，或者持久地物理吸附在填充剂表面上。疏水化剂的实例是烷基氯硅烷，如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；三甲基硅烷醇；环状二有机(聚)硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷；线性二有机聚硅氧烷，如具有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷以及还有具有硅烷醇或烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷；二硅氮烷，如六烷基二硅氮烷，尤其是六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基)四甲基二硅氮烷；环状二甲基硅氮烷，如六甲基环三硅氮烷。还可使用前文所述的疏水化剂的混合物。为了加速疏水化，任选地还添加催化活性添加剂，如例如胺、金属氢氧化物和水。
疏水化可例如在一个步骤中使用一种或两种或更多种疏水化剂的混合物进行，或者在多个步骤中使用一种或多种疏水化剂进行。
作为表面处理的结果，优选的填充剂(D)具有至少0.01至至多20重量％、优选0.1重量％至10重量％、更优选0.5重量％至5重量％的碳含量。特别优选疏水化填充剂(D)，其中通过疏水化固定在表面上的官能团不能参与氢化硅烷化反应。同样优选那些可交联的硅酮组合物，其特征在于，填充剂(D)是经表面处理的二氧化硅，其具有0.01重量％至2重量％的Si键合的脂族不饱和基团。这些是例如Si键合的乙烯基。在本发明的硅酮组合物中，组分(D)优选单个地使用，或同样优选作为两种或更多种细碎填充剂的混合物使用。
组分(E)
组分(E)表示氢化硅烷化催化剂。用作组分(E)的催化剂可以是现有技术中已知的所有催化剂。组分(E)可以是铂族金属，如例如铂、铑、钌、钯、锇或铱，有机金属化合物，或其组合。组分(E)的实例是化合物，如六氯铂(IV)酸、二氯化铂、乙酰丙酮铂和所述化合物封装在基质中或核/壳状结构中的络合物。有机聚硅氧烷的低分子量铂络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。其它实例是铂-亚磷酸盐络合物、铂-膦络合物或烷基铂络合物。可将这些化合物封装在树脂基质内。
用于催化组分(A)和(B)和(C)在暴露时的氢化硅烷化反应的组分(E)的浓度足以在所述方法中产生这里所需的热。组分(E)的量可以是0.1至1000份/百万份(ppm)、0.5和100ppm或1至25ppm的铂族金属，这取决于组分的总重量。如果铂族金属的组分以低于1ppm存在，则固化速率可能较低。使用超过100ppm的铂族金属是不经济的，或可能降低硅酮组合物的稳定性。
组分(F)
本发明的硅酮组合物可任选地包含迄今还已用于生产可加成交联组合物的所有其它佐剂(F)。本发明的硅酮组合物可选择性地包含最高达70重量％、优选0重量％至40重量％比例的其它添加物作为组分。这些添加物可以是例如惰性填充剂、不同于硅氧烷(A)、(B)和(C)的树脂状聚有机硅氧烷、非增强填充剂、杀真菌剂、香料、流变添加剂、抑制剂如腐蚀抑制剂或氧化抑制剂、光稳定剂、阻燃剂和影响电性质的试剂、分散助剂、溶剂、粘合促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、稳定剂如热稳定剂等。它们包括添加物，如石英粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸金属盐、金属粉尘、纤维(如玻璃纤维、聚合物纤维)、塑料粉末等。
此外，这些非增强填充剂可以是导热的或导电的。导热填充剂的实例是氮化铝；氧化铝；钛酸钡；氧化铍；氮化硼；金刚石；石墨；氧化镁；微粒金属，如例如铜、金、镍或银；碳化硅、碳化钨；氧化锌和其组合。导热填充剂是现有技术中已知的并且可商购。例如，CB-A20S和Al-43-Me是可从Showa-Denko KK,Japan商购的各种粒径的氧化铝填充剂，并且AA-04、AA-2和AAl 8是可从Sumitomo Chemical公司商购的氧化铝填充剂。银填充剂可从Attleboro,Massachusetts,U.S.A.的Metalor TechnologiesU.S.A.公司商购。氮化硼填充剂可从Advanced Ceramics公司，Cleveland，Ohio，U.S.A.商购。
如果使用任选的溶剂(F)，则应注意确保溶剂对整个系统没有有害作用。适合的溶剂(F)是现有技术中已知的并且可商购。例如，溶剂可以是具有3至20个碳原子的有机溶剂。溶剂的实例包括脂族烃，如例如壬烷、萘烷和十二烷；芳族烃，如例如均三甲苯、二甲苯和甲苯；酯，如例如乙酸乙酯和丁内酯；醚，如例如正丁醚和聚乙二醇单甲醚；酮，如例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮；硅酮流体，如例如不同于(A)、(B)和(C)的线性、支化和环状的聚二甲基硅氧烷，以及这些溶剂的组合。可通过常规测试容易地确定配制物中特定溶剂的最佳浓度。取决于化合物的重量，溶剂(F)的量可以是0％至95％或1％至95％。
本发明组合物的另一关键优点是尽管存在相当大比例的3,3,3-三氟丙基，但它们在溶剂(F)中仍然始终具有特定的溶解度。
适合作为(F)的抑制剂和稳定剂用于有针对性地调节本发明的硅酮组合物的加工寿命、起始温度和交联速率。这些抑制剂和稳定剂是加成交联组合物的领域内众所周知的。常用抑制剂的实例为炔醇，如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇；聚甲基乙烯基环硅氧烷，如1，3,5,7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷；具有甲基乙烯基-SiO1/2基团和R2乙烯基SiO1/2端基的低分子量硅酮油，如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷；氰尿酸三烷基酯；马来酸烷基酯，如马来酸二烯丙基酯、马来酸二甲基酯和马来酸二乙基酯；延胡索酸烷基酯，如延胡索酸二烯丙基酯和延胡索酸二乙基酯；有机氢过氧化物，例如烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和蒎烷氢过氧化物；有机过氧化物；有机亚砜；有机胺；二胺和酰胺；磷烷和亚磷酸酯；腈；三唑；二氮丙啶和肟。这些抑制剂添加物(F)的作用取决于它们的化学结构，因此必须单个地确定浓度。抑制剂和抑制剂混合物优选以基于混合物的总重量0.00001％至5％、更优选0.00005％至2％且非常优选0.0001％至1％的比例添加。
本发明的又一主题是生产本发明的硅酮组合物。本发明的组合物可以是单组分硅酮组合物以及双组分硅酮组合物。在后一种情况下，本发明组合物的两种组分可包含任何组合的所有组分，通常条件是一种组分不同时包含具有脂族多重键的硅氧烷、具有Si键合的氢的硅氧烷和催化剂，换句话说，基本上不同时包含组分(A)、(B)、(C)和(D)。
众所周知，用于本发明组合物中的化合物(A)和(B)和(C)选择为使得可进行交联。因此，例如，化合物(A)具有至少两个脂族不饱和基团、(B)两个Si键合的氢和(C)至少三个Si键合的氢原子。
组分的混合或配混根据现有技术中迄今已知的方法进行。这里的成分顺序并不重要。配混操作可能需要数分钟至几个小时。剪切能的引入促进了增强填充剂的配混掺入过程。混合期间的温度通常为0至200℃，更优选25至150℃。
在已混合所有组分后，硅酮组合物在25℃和1s-1的剪切速率下的动态粘度为100mPa·s至1000Pa·s，优选500mPa·s至100Pa·s，且更优选1000mPa·s至50Pa·s。
本发明的可交联硅酮组合物具有以下优点：它们可使用容易获得的起始材料在简单的工艺中且因此经济地生产。本发明的可交联组合物具有以下另外的优点：作为单组分配制物，它们在25℃和环境压力下具有良好的储存稳定性，并且仅在升高的温度下快速交联。本发明的硅酮组合物的优点在于，在双组分配制物的情况下，在混合这两种组分后，它们产生可交联的硅酮材料，其加工性质取决于所添加的抑制剂和其量而在25℃和环境压力下在长时期内维持，因此展现出长的适用期，并且仅在升高的温度下经历快速交联。
本发明的硅酮组合物的又一优点是尽管起始材料的粘度低，但仍具有良好的机械性能，这是通过同时存在组分(B)和(C)实现的。
当本发明的硅酮组合物或可由它们生产的薄膜用作例如在介电电活性聚合物原理下操作的传感器、致动器或发生器中的电介质时，它们提供更大介电常数的优点。在传感器领域中，优点在于增加的灵敏度，在致动器领域中，优点在于较低的操作电压，并且在发生器领域中，优点在于较大的部件效率。此外，将介电性质与现有技术中已知的并且用极性侧基改性的其它硅酮弹性体进行比较，本发明组合物的优点在于低电损耗角。本发明组合物的另一优点是硬度范围可在约1至50肖氏(Shore)A之间选择，因此产生低的、可调节的弹性模量。
此外，本发明组合物的优点是由于低粘度以及对粘度范围有益的机械性质，因此可生产约5至500μm范围内的薄层或薄膜。仅通过从(A)、(B)和(C)的组合的所谓的链延伸即可实现期望的性质分布，这意味着必须存在Si-乙烯基共聚物(A)、α,ω-Si-H官能共聚物(B)和Si-H交联剂(C)，它们能够原位反应以产生具有相对较少节点的长链，从而允许在交联的硅酮弹性体中实现良好的机械性质。
本发明组合物的又一优点是能够借助于各种操作如例如涂布工艺(刮刀涂布、狭缝模具涂布、辊涂布等)使用它们来生产薄层。薄层优选位于低于500μm的范围内，更优选低于250μm、更特别是低于200μm的范围内。用于生产薄层的优选工艺是缝模涂布。
除了绝对层厚度之外，在使用膜例如作为电介质或薄膜的那些应用的情况下，在整个生产的幅材上层厚度的均匀性也起到关键作用。
因此，本发明的又一主题是本发明的硅酮组合物用于生产具有0.1至500μm的膜厚度的硅酮膜的用途。
所生产的硅酮膜的击穿电压为至少30kV/mm。硅酮膜可用于致动器、传感器或发生器中。
一种用于狭缝模具方法的可能方法是用于生产薄硅酮膜的连续方法，所述薄硅酮膜具有在200cm2的区域上测量的0.1至500μm的膜厚度和±5％的厚度精度，
其特征在于
i)将本发明的含溶剂或不含溶剂的硅酮组合物通过狭缝模具的狭缝施加至移动的支撑物，
ii)随后从支撑膜上形成的硅酮层中去除所述溶剂(如果存在的话)，并使所述硅酮层交联，
iii)可在所述交联后将所得到的硅酮薄膜与所述支撑物分离，
附带以下条件：
-步骤i)中的狭缝模具与支撑物成10°至90°(优选90°，更特别是从上方垂直地)的角度；
-所述支撑物的运行速度为0.1至500m/min；
-根据DIN53019(在25℃和1s-1的剪切速率下)测量的本发明硅酮组合物的动态粘度为100mPa·s至1000Pa·s。
由此生产的硅酮膜可用于例如多层组件中，这些组件包含至少一层硅酮膜。多层组件可用作致动器、传感器或发生器中的介电性电活性聚合物(EAP)。
此外，已表明本发明的硅酮组合物还适于借助于模制工艺(注射模制、快速原型制作(prototyping)等)生产耐介质部件，例如密封件，因为它们抵抗例如非极性溶剂。
因此，本发明的又一主题是本发明的硅酮组合物用于生产抗介质部件的用途。
此外，发现本发明的硅酮组合物还适于优选通过生成式按需喷墨(drop-on-demand)(DOD)工艺在3D打印中生产成型制品。
因此，本发明的又一主题是本发明的硅酮组合物用于通过生成式按需喷墨(DOD)工艺在3D打印中生产成型制品的用途。
粘度确定
本发明中粘度是动态粘度η，并且是在Anton Paar MCR 302流变仪上，根据DIN ENISO 3219:1994和DIN 53019，使用锥/板系统(CP50-2锥)以2°的开度角测量的。使用来自Physikalisch-Technisches Bundesanstalt的标准油10000校准仪器。测量温度为25.00℃+/-0.05℃，测量时间为3min。报告的粘度表示独立进行的三次单个测量的算术平均值。动态粘度的测量不确定度为1.5％。选择剪切速率梯度作为粘度的函数，并且对于每个报告粘度单独鉴别。
实施例
以下实施例用于阐明本发明，而不是对其进行限制。
除非另有说明，否则下文所述的实施例中的所有份数和百分比数据均以重量计。除非另有说明，否则在周围大气的压力下，即大约在1000hPa下，并且在室温下，即在大约25℃下，或者在没有另外加热或冷却的情况下在室温下组合反应物时所发生的温度下，进行下面的实施例。所有动态粘度数据在下文均涉及25℃的温度。以下实施例阐明了本发明而没有任何限制作用。所报告的粘度值是指动态粘度η，除非另有说明，否则所述动态粘度是借助于流变仪在1s-1的剪切速率下确定且以mPa·s报告。
所用的缩写如下：
Ex. 实施例
No. 编号
PDMS 聚二甲基硅氧烷
FPDMS 含氟聚二甲基硅氧烷
LSR 液体硅酮橡胶
HTV 高温硫化
RTV 室温硫化
重量％ 重量百分比，w/w
η 动态粘度，mPa·s
mol％ 摩尔百分比，物质的量分数
mmol/g 每g化合物的官能团的毫摩尔数
M 摩尔质量，g/mol
BM 基础混合物
FS 煅制二氧化硅
M＝M单元 单官能硅氧烷基团，R3SiO1/2
D＝D单元 二官能硅氧烷基团，R2SiO2/2
T＝T单元 三官能硅氧烷基团，R3SiO3/2
Q＝Q单元 四官能硅氧烷基团，SiO4/2
其中R代表取代或未取代的、饱和或不饱和的有机基团。
以下实例使用具有式(1a)的含有乙烯基和氟基的各种聚合物(＝组分(A))，式(1a)表示上文所定义的式(1)的子量：
表1：聚合物(A)的实例
还使用通式(2a)的α,ω-末端聚合物(＝组分(B))，通式(2a)表示上文所定义的式(2)的子量：
表2：聚合物(B)的实例
作为交联剂，使用含有氟基的交联剂(＝组分(C))，其由通式(3a)再现，通式(3a)表示上文所定义的式(3)的子量：
表3：交联剂(C)的实例
所用的式(3a)的聚合物含有三甲基甲硅烷基作为链端，实例在这方面不限制本发明，并且还可能在链端上使用其它官能团，如例如二甲基-Si-H基团或二甲基乙烯基。
所用的组分(D)是用三甲基甲硅烷基预疏水化且具有130m2/g的DINEN ISO 9277表面积的煅制二氧化硅。
用于制备基础混合物1(BM 1)的标准程序：
向体积为200ml的混配器中装入78.0gα,ω-二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚合物(A)。在室温下在35分钟的时程内，通过捏合掺入78.0g用三甲基甲硅烷基预疏水化且具有130m2/g的DIN EN ISO 9277表面积的煅制二氧化硅(组分D))。这产生了高粘度的组合物，其经历在配混器中在150℃下1小时的热处理。在已冷却至约50℃后，添加表4中报告的量的聚合物(A)。各自BM 1的根据DIN 53019在25℃和25s-1的剪切速率d的动态粘度η以mPa·s报告于表4中。
用于制备基础混合物2(BM 2)的标准程序：
向体积为200ml的混配器中装入78.0gα,ω-二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚合物(A)(初始量)。在室温下在35分钟的时程内，通过捏合掺入78.0g用三甲基甲硅烷基预疏水化且具有130m2/g的DIN EN ISO 9277表面积的煅制二氧化硅(组分D))。这产生了高粘度的组合物，其经历在配混器中在150℃下1小时的热处理。在已冷却至约50℃后，添加表4中报告的量的聚合物(B)和任选的聚合物(A)(添加量)。各自BM 2的根据DIN53019在25℃和25s-1的剪切速率d的动态粘度η以mPa·s报告于表4中。
表4：基础混合物BM 1和BM 2.
在以下实施例中，配制双组分可交联的硅酮。本发明组合物的条件是存在α,ω-Si-H-官能聚合物(B)，其可任选带有其它官能团。用作比较实施例的是如下组合物，其中由于存在该聚合物(B)而不存在链延伸的可能性。双组分加成交联组合物(组分I)的生产：
为了生产组分I，将100g基础混合物1与0.08g 1-乙炔基环己醇(＝抑制剂，组分(F))和10ppm铂-二乙烯基二硅氧烷络合物(＝Karstedt催化剂，10ppm，基于金属Pt，组分(E))以及任选另外的组分(如聚合物、碱性组合物或助剂)混合，并且在室温下用桨式搅拌器以200rpm的速度将混合物搅拌10分钟。在以下实施例中，(A)组分不仅包含氢化硅烷化催化剂(E)，而且还包含任选的抑制剂(F)，这些不再叙述。
为了产生组分II，将100g基础混合物2与一定量的聚合物(A)以及还有任选另外的添加物混合，并且在室温下用桨式搅拌器以200rpm的速度将混合物搅拌10分钟。
在实施例中，根据ISO 2811确定密度，根据ISO 868确定肖氏A硬度，根据ISO 37确定断裂伸长率，根据ISO 37确定拉伸强度，并且根据ASTM D 624B确定抗撕裂性。
实施例1：
I-组分
80g基础混合物1a
20g聚合物A3
η(mPa·s)＝3500
II-组分
10g基础混合物1a
80g基础混合物2a
3g聚合物A3
20g交联剂C3
η(mPa·s)＝3300
在混合(1:1)和交联(在165℃下在压制下10min)后，硅酮橡胶具有以下参数：
实施例2：
I-组分
80g基础混合物1c
20g聚合物A3
η(mPa·s)＝5000
II-组分
10g基础混合物1d
80g基础混合物2c
3g聚合物A3
8g交联剂C3
η(mPa·s)＝4500
在混合(1:1)和交联(在165℃下在压制下10min)后，硅酮橡胶具有以下参数：
实施例3(比较实施例)：
I-组分
80g基础混合物1a
20g聚合物A3
η(mPa·s)＝3500
II-组分
90g基础混合物1a
3g聚合物A3
11g交联剂C3
η(mPa·s)＝3300
在混合(1:1)和交联(在165℃下在压制下10min)后，硅酮橡胶具有以下参数：
实施例4：
I-组分
80g基础混合物1ae
20g聚合物A7
η(mPa·s)＝8000
II-组分
10g基础混合物1ae
80g基础混合物2f
3g聚合物A7
25g交联剂C2
η(mPa·s)＝2000
在混合(1:1)和交联(在165℃下在压制下10min)后，硅酮橡胶具有以下参数：
实施例5(比较实施例)：
I-组分
80g基础混合物1ae
20g聚合物A7
η(mPa·s)＝8000
II-组分
60g基础混合物1a
3g聚合物A3
35g交联剂C3
η(mPa·s)＝1800
在混合(1:1)和交联(在165℃下在压制下10min)后，硅酮橡胶具有以下参数：

Claims (7)

1.一种硅酮组合物，其包含:
(A)20-70重量％的至少一种聚有机硅氧烷，其具有50-100 000mPa·s的动态粘度(在25℃和剪切速率d＝1s-1下)，并且每分子具有至少两个具有脂族碳-碳多重键的基团，并且进一步包含至少5mol％的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或至少5mol％的双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元或至少5mol％的这两者的混合物，
(B)10-70重量％的至少一种线性α,ω-Si-H官能聚有机硅氧烷，其具有50-100000mPa·s的动态粘度(在25℃和剪切速率d＝1s-1下)，并且进一步包含至少5mol％的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或至少5mol％的双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元或至少5mol％的这两者的混合物，
(C)0.1-50重量％的至少一种有机硅化合物，其每分子含有至少3个键合至硅的氢原子，并且进一步包含至少2.5mol％的3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基或至少2.5mol％的双(3,3,3-三氟丙基)甲硅烷氧基单元或至少2.5mol％的这两者的混合物，
(D)1-40重量％具有至少50m2/g的BET比表面积的增强填充剂，
(E)至少一种氢化硅烷化催化剂，
所述量始终选择为使得它们总计达到100重量％。
2.根据权利要求1所述的硅酮组合物用于生产具有0.1至500μm的膜厚度的硅酮膜的用途。
3.一种用于生产薄硅酮膜的连续方法，所述薄硅酮膜具有在200cm2的区域上测量的0.1至500μm的膜厚度和±5％的厚度精度，
其特征在于
i)将含溶剂或不含溶剂的根据权利要求1所述的硅酮组合物通过狭缝模具的狭缝施加至移动的支撑物，
ii)如果存在溶剂，则随后从在支撑膜上形成的硅酮层中去除所述溶剂，并使所述硅酮层交联，
iii)在所述交联后可将所得到的硅酮膜与所述支撑物分离，
附带以下条件：
-步骤i)中的所述狭缝模具与所述支撑物成10°至90°的角度；
-所述支撑物的运行速度为0.1至500m/min；
-所述硅酮组合物的根据DIN53019(在25℃和1s-1的剪切速率下)测量的动态粘度为100mPa·s至1000Pa·s。
4.一种多层组件，其特征在于，存在至少一层根据权利要求2和3中任一项能获得的硅酮膜。
5.根据权利要求2和3中任一项能获得的硅酮膜在致动器、传感器或发生器中的用途。
6.根据权利要求1所述的硅酮组合物用于生产抗介质部件的用途。
7.根据权利要求1所述的硅酮组合物用于通过生成式按需喷墨(DOD)工艺在3D打印中生产成型制品的用途。
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