CN110191916A - 海绵形成性液状有机硅橡胶组合物及有机硅橡胶海绵 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其保持稳定的乳化状态，即便使用伴有剪切力或薄层化的涂布或成型方法，也能够形成具有均匀且微细的连续气泡结构的低密度有机硅橡胶海绵，并且在硬化时不易发生收缩，而形成密度接近基于含水量设计的密度的有机硅橡胶海绵。另外，本发明提供一种有机硅橡胶海绵材料，其使用所述海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，且为低密度。本发明是一种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物及其用途，所述海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的特征在于含有：(A)含烯基有机聚硅氧烷、(B)具有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷、(C)包含水及无机系增粘剂的混合物、(D)乳化剂、(E)硅氢化反应催化剂，且(C)成分占组合物整体的含量为70质量％以上。

Description

海绵形成性液状有机硅橡胶组合物及有机硅橡胶海绵
技术领域
本发明涉及一种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物、及使该组合物交联后将水去除所得的有机硅橡胶海绵。另外，本发明涉及一种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的制造方法。
背景技术
有机硅橡胶海绵由于耐热性、耐候性优异且轻量而用于汽车零件、复印机或打印机等图像形成装置的辊或带、其他各种密封零件等。
作为用于形成这种有机硅橡胶海绵的有机硅橡胶组合物，例如已知有一种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其包含在一分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基的二有机聚硅氧烷、在一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷、含有蒙脱石粘土的水、非离子系表面活性剂、及硅氢化反应用催化剂(参照专利文献1)；一种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其包含分子链两末端以烯基封端且在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷、在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷、在一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷、包含水及蒙脱石粘土的混合物、非离子系表面活性剂、硅氢化反应用催化剂、及硬化延迟剂(参照专利文献2)。
但是，如果为了使用这种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物形成低密度海绵而增加水的调配量，则难以使有机硅橡胶组合物均匀分散在水中，另外，难以在所获得的有机硅橡胶海绵中形成均匀且微细的连续气泡结构。
另一方面，本案申请人为了解决这些课题而提出在海绵形成性液状有机硅橡胶组合物中组合使用HLB(亲水亲油平衡值)不同的两种非离子系活性剂(专利文献3)。该组合物在为了形成低密度海绵而增加水的调配量方面富有技术实用性，但在组合物自身的乳化稳定性及水的调配量的增加方面仍有改善余地。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2004-346248号公报
[专利文献2]日本专利特开2008-214625号公报
[专利文献3]日本专利特愿2015-252782(申请时未公开)
发明内容
[发明要解决的问题]
此外，本发明人等发现与海绵用途的多样化及所述低密度海绵形成相关的新课题。即，随着有机硅橡胶海绵的用途不断扩大，结果除要求以往的模具成型等以外，还要求海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的涂布及硬化，结果对组合物要求可耐受伴有涂布机等的剪切力的涂布方法或片状成型方法的乳化稳定性，而且要求所获得的有机硅橡胶海绵为低密度且形成均匀且微细的连续气泡结构，但以往公知的组合物无法充分满足这些要求。
此外，使用海绵形成性液状有机硅橡胶组合物所得的有机硅橡胶海绵的设计密度本来是使该组合物交联后将水从有机硅橡胶去除所得的有机硅橡胶海绵的密度，所以可根据交联体积及含水量进行设计，但含水量高的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物通常乳化状态不稳定，所以有如下情况：在交联反应前或交联反应时不形成均匀且微细的连续气泡结构，在将水去除时因气泡结构的变形或粗糙使气泡结构破裂或变形，由此引起硬化体积收缩，而不会形成设计密度的海绵。因此，尤其是当想要获得低密度有机硅橡胶海绵时，存在如下问题：在模具成型或板材成型中，无法获得设计好的形状、密度，而难以设定硬化时的最佳条件。
此外，以往公知的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物尤其在均匀地薄涂高含水量的组合物时，可用时间不充分，在可操作性方面仍有改善余地。
本发明是为了解决所述课题而完成的。即，本发明的目的在于提供一种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其含水量多，乳化状态稳定，因此即便使用伴有剪切力或薄层化的涂布或成型方法，也能够形成具有均匀且微细的连续气泡结构的低密度有机硅橡胶海绵，并且在硬化时不易发生收缩，而形成密度接近基于含水量设计的密度的有机硅橡胶海绵。另外，本发明的另一目的在于提供一种有机硅橡胶海绵，其具有均匀且微细的连续气泡结构，且为低密度。此外，本发明的目的在于提供一种可操作性优异的组合物，其是这种海绵形成性液状有机硅橡胶组合物。
[解决问题的技术方法]
本发明的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的特征在于含有以下的(A)～(F)成分，且(C)成分占组合物整体的含量为70质量％以上。
(A)含烯基有机聚硅氧烷100质量份
(B)在一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷((B)成分中与硅原子键合的氢原子的摩尔数相对于所述(A)成分中的烯基每1摩尔成为0.4～20的量)
(C)包含水及无机系增粘剂的混合物250～850质量份
(D)乳化剂0.1～15质量份
(E)硅氢化反应催化剂(足以使本组合物交联的量)
及
(F)硬化延迟剂0.001～5质量份
本发明的组合物因含水量多，所以交联后将水从有机硅橡胶去除所得的有机硅橡胶海绵的密度优选0.45g/cm3以下或0.40g/cm3以下。此外，有机硅橡胶海绵的密度也可为0.35g/cm3以下、0.30g/cm3以下、或0.25g/cm3以下，且优选。
本发明的组合物中，(D)成分的至少一部分优选HLB值小于6的有机硅系表面活性剂，特别优选的示例是HLB值处于3～5范围的包含聚醚改性有机硅的有机硅系表面活性剂。
(D)成分特别优选含有(D-1)HLB值为3以上的非有机硅系的非离子系表面活性剂、
(D-2)HLB值小于3的非有机硅系的非离子系表面活性剂{其中，(D-1)成分相对于(D-2)成分的质量比至少为1}、及
(D-3)HLB值小于6的有机硅系表面活性剂。
从进一步改善本发明组合物的乳化稳定性的观点出发，(A)成分优选为以100：0～75：25的比率含有直链状或支链状的有机聚硅氧烷及树脂状有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷混合物。而且，直链状或支链状的有机聚硅氧烷特别优选包含(A-1)及(A-2)的有机聚硅氧烷，所述(A-1)是在分子链末端平均具有两个烯基且在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷，所述(A-2)是在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷。
从改善本发明组合物的可操作性的观点出发，(E)成分优选使硅氢化反应催化剂分散在热塑性树脂中而微粒子化而成的催化剂。
(C)成分中的无机系增粘剂优选蒙脱石粘土。
更优选在本组合物中相对于(A)成分100质量份含有至多20质量份的(G)二氧化硅微粉末。
另外，本发明的有机硅橡胶海绵是使所述海绵形成性液状有机硅橡胶组合物交联后将水从有机硅橡胶去除而获得。
该有机硅橡胶海绵优选平均气泡直径为1μm以上且小于50μm而且连续气泡率为90％以上。
本发明组合物优选通过
将含有所述(A)成分的一部分、(B)成分、及(F)成分的混合物A、
含有所述(A)成分的剩余量、及(E)成分的混合物B、
含有所述(C)成分的混合物C
混合并进行机械乳化而获得，从改善乳化稳定性的观点出发，优选该制造方法包括以下任一步骤的制造方法。
在混合物A中混合(D)成分的步骤
在混合物A中混合(D)成分中的非有机硅系乳化剂的步骤、
在混合物C中混合(D)成分中的有机硅系乳化剂的步骤
在混合物C中混合(D)成分的步骤
在混合物A中混合(D)成分的一部分的步骤、及在混合物C中混合(D)成分的剩余量的步骤
在混合物A中混合(D)成分中的有机硅系乳化剂的步骤、及在混合物C中混合(D)成分中的非有机硅系乳化剂的步骤
[发明的效果]
本发明的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物含水量多，乳化状态稳定，因此即便使用伴有剪切力或薄层化的涂布或成型方法，也能够形成具有均匀且微细的连续气泡结构的低密度有机硅橡胶海绵，且在硬化时不易发生收缩，而可形成密度接近基于含水量设计的密度的有机硅橡胶海绵。另外，根据本发明，提供一种有机硅橡胶海绵，其具有均匀且微细的连续气泡结构，且为低密度。而且，根据本发明，可提供一种可操作性优异的组合物，其是发挥所述技术效果的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物。
附图说明
无
具体实施方式
(A)成分是本组合物的主剂，其是在一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。作为(A)成分中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、己烯基等碳数2～12的烯基，优选乙烯基。另外，作为(A)成分中的烯基以外的与硅原子键合的有机基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数6～12的芳基；苄基、苯乙基等碳数7～12的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氯丙基等经卤素取代的所述烷基，优选甲基。
(A)成分的分子结构没有限定，可例示直链状、部分支化的直链状、支链状、环状、树枝状，优选直链状、部分支化的直链状。(A)成分也可为具有这些分子结构的两种以上的混合物。
从乳化稳定性的观点出发，(A)成分优选以100：0～75：25的比率含有直链状或支链状的有机聚硅氧烷及树脂状有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷混合物。
具体来说，(A)成分是以质量比计为100：0～75：25、优选100：0～85：15的比率含有以下的(A-L)成分及(A-R)成分的有机聚硅氧烷混合物。
(A-L)在一分子中具有至少两个烯基的直链状或支链状的有机聚硅氧烷、
(A-R)在一分子中具有至少两个烯基的含有SiO4/2单元或RSiO3/2(R为一价烃基或羟基)的树脂状有机聚硅氧烷
此处，(A-L)成分是直链状或支链状的有机聚硅氧烷，特别优选实质上直链状的二有机聚硅氧烷。这种(A-L)成分特别优选(A-1)与(A-2)的混合物，所述(A-1)是在分子链末端平均具有两个烯基且在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷，所述(A-2)是在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷。
(A-1)成分是在分子链末端平均具有两个烯基且在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷，具体来说，可例示：二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、主链包括二甲基硅氧烷的重复单元且主链部分支化且分子链末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的支链状二甲基聚硅氧烷，优选主链实质上为直链状的二有机聚硅氧烷。这种(A-1)成分在25℃下的粘度没有限定，优选0.05～1000Pa·s的范围内。
(A-2)成分是在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷，具体来说，可例示三甲基硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、主链包括二甲基硅氧烷的重复单元及甲基乙烯基硅氧烷的重复单元且主链部分支化且分子链末端经三甲基硅烷氧基封端的支链状二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，优选主链实质上为直链状的二有机聚硅氧烷。这种(A-2)成分在25℃下的粘度没有限定，优选0.05～1000Pa·s的范围内。
(A-1)成分与(A-2)成分的调配比没有限定，从改善所获得的有机硅橡胶海绵的收缩率的方面出发，所述(A)成分优选含有10～90质量％的(A-1)成分、及10～90质量％的(A-2)成分。
(A-R)成分是在一分子中具有至少两个烯基的含有SiO4/2单元或RSiO3/2(R为一价烃基或羟基)的树脂状有机聚硅氧烷，有通过与所述(A-L)成分并用来进一步改善本组合物的乳化稳定性且有助于实现高含水量及改善所获得的有机硅橡胶海绵的低密度化及收缩率的情况。这种(A-R)成分是具有SiO4/2所表示的Q单元或RSiO3/2所表示的T单元中的至少一个，且也可以含有R3SiO1/2所表示的M单元、R2SiO1/2所表示的D单元的树脂状有机聚硅氧烷，而且在一分子中具有至少两个烯基。通过各单元的组合，优选例示MQ树脂、MDT树脂、MDQ树脂、T树脂等。
从改善乳化稳定性的观点出发，(A-R)成分优选如下树脂状有机聚硅氧烷：本质上由R3SiO1/2所表示的M单元及SiO4/2所表示的Q单元构成，M单元相对于Q单元的摩尔比为0.5～2.0的范围，烯基中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量为0.1～5.0质量％的范围。另外，R优选羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～10的可经卤素原子取代的一价烃基，特别优选R是从甲基、碳原子数2～8的烯基及羟基选择的基且(A-R)成分整体的烯基中的乙烯基(CH2＝CH-)部分的含量为0.1～2.0质量％的范围。
(B)成分是本组合物的交联剂，其是在一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷。(B)成分中与硅原子键合的氢原子的键合位置没有限定，可例示分子链末端及/或分子链侧链。作为(B)成分中与硅原子键合的有机基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数6～12的芳基；苄基、苯乙基等碳数7～12的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氯丙基等经卤素取代的所述烷基，优选甲基。
作为这种(B)成分，可例示：二甲基氢硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、二甲基氢硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、包含(CH3)3SiO1/2所表示的硅氧烷单元、H(CH3)2SiO1/2所表示的硅氧烷单元及SiO4/2所表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，优选直链状有机聚硅氧烷。
(B)成分的含量为本成分中与硅原子键合的氢原子相对于(A)成分中的烯基1摩尔成为0.4～20摩尔的范围内的量，优选成为1.5～20摩尔的范围内的量或成为1.5～10摩尔的范围内的量。其原因在于：如果(B)成分中与硅原子键合的氢的摩尔数为所述范围内，则会改善所获得的有机硅橡胶海绵的压缩永久变形。
(C)成分是包含水及无机系增粘剂的混合物，是用于通过将(C)成分中的水从使本组合物交联所得的有机硅橡胶去除来制成有机硅橡胶海绵的成分。从(C)成分稳定地分散在(A)成分中的方面出发，(C)成分中的水优选离子交换水。
(C)成分中的无机系增粘剂是为了提高水的粘度以使(C)成分容易分散在(A)成分中而使(C)成分的分散状态稳定而调配的。作为该无机系增粘剂，有天然或合成的无机系增粘剂，可例示：膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石及绿脱石等天然或合成的蒙脱石粘土；硅酸铝镁；及这些与羧乙烯聚合物等水溶性有机聚合物的复合品，优选膨润土或蒙脱石等蒙脱石粘土。作为这种蒙脱石粘土，例如可获取作为水热合成品的Sumecton SA(KUNIMINE INDUSTRIES股份有限公司制造)、作为天然精制品的Bengel(Ho Jun股份有限公司制造)。从维持有机硅橡胶海绵的耐热性的方面出发，这些蒙脱石粘土的pH优选pH5.0～9.0的范围内。另外，(C)成分中的无机系增粘剂的含量优选相对于水100质量份为0.1～10质量份的范围内、或0.5～5质量份的范围内。
本组合物是高含水型的组合物，(C)成分占组合物整体的含量为70质量％以上，优选75质量％以上、或80质量％以上。本组合物由于在该含水量的范围内收缩等得到抑制，所以可良好地获得使组合物交联后将水从有机硅橡胶去除所得的有机硅橡胶海绵的密度成为0.45g/cm3以下或0.40g/cm3以下的有机硅橡胶海绵。
(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份为250～850质量份的范围内，优选250～800质量份的范围内、250～600质量份的范围、250～550质量份的范围内。其原因在于：如果(C)成分的含量为所述范围的下限以上，则可形成低密度有机硅橡胶海绵；另一方面，其原因在于：如果为所述范围的上限以下，则可形成具有均匀且微细的连续气泡结构的海绵。
使组合物交联后将水从有机硅橡胶去除所得的有机硅橡胶海绵的密度优选成为0.45g/cm3以下或0.40g/cm3以下，也可为密度成为0.35g/cm3以下、0.30g/cm3以下、0.25g/cm3以下的组合物，且优选。本组合物乳化稳定性优异，表现出接近设计密度的硬化行为，因此有在想要获得凭借以往技术难以实现的0.40g/cm3以下的低密度有机硅橡胶海绵的情况下组成设计也较容易的实际益处。
本组合物虽为高含水型的组合物，但乳化稳定性优异，即便(C)成分占组合物整体的含量为70质量％以上，组合物的外观整体上也均匀，使用流变仪(TA INSTRUMENTS公司制造的Advanced Rheometer-AR500)且使用半径2cm的2°锥板测得的硅氢化反应硬化型海绵形成性有机硅橡胶组合物在25℃下的粘度在剪切速度10s-1下为1～100Pa·s，优选5～60Pa·s。另外，剪切速度10s-1下的25℃粘度为剪切速度100s-1下的25℃粘度的1.5倍～6.0倍的范围，更优选2.0倍～5.0倍的范围。该情况表示虽为高含水型的组合物，但相对于剪切力，乳化状态稳定，即便在薄涂的情况下也不会发生乳胶破坏等，在硬化时会形成均匀且微细的连续气泡结构。
(D)成分是乳化剂，其是为了使水高度分散在硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物中，以使分散状态稳定而调配的。乳化剂可使用以往公知的乳化剂，可为阴离子系、阳离子系、两性离子系及非离子系中的任一种。具体来说，例如可例示：甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酰胺之类的非离子系表面活性剂；包含聚硅氧烷-聚氧乙烯接枝共聚物之类的有机聚硅氧烷的非离子系表面活性剂；脂肪族胺盐、四级铵盐、烷基吡啶鎓盐之类的阳离子系表面活性剂；高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚乙二醇硫酸酯盐之类的阴离子系表面活性剂；羧基甜菜碱型或甘氨酸型的两性离子系表面活性剂。其中，从对硅氢化反应的影响小的方面出发，优选非离子系表面活性剂。
这些乳化剂可单独使用，也可将两种以上并用。乳化剂的HLB值(在将两种以上并用时为它们的重均HLB值)优选1以上10以下，更优选1.5以上且小于6，特别优选3.5以上且小于6。乳化剂的调配量并无特别限定，可适当调整，通常优选在硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物中为0.02～15质量％的范围内。
在本发明中，(D)成分优选至少一部分或全部为HLB值小于6的有机硅系表面活性剂。其原因在于：通过使(D)成分的至少一部分为有机硅系表面活性剂，高含水型的组合物的乳化稳定性得到进一步改善，可实现在交联后将水去除所得的有机硅橡胶海绵的低密度化。
有机硅系表面活性剂的种类及结构并无特别限定，可例示在分子内具有聚氧亚烷基(聚醚)改性基、聚甘油改性基、甘油改性基、糖醇改性基等亲水性基的聚硅氧烷化合物、具有聚硅氧烷嵌段及聚氧亚烷基嵌段的聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物等。也可为这些有机硅系表面活性剂在分子内还具有长链烷基、硅氧烷巨单体结构、碳硅氧烷树枝状聚合物结构等官能基的有机硅系表面活性剂。另外，也可为聚硅氧烷链的一部分与其他聚硅氧烷链通过聚氧亚烷基结构或硅亚烷基结构等进行交联所得的结构，也可为因交联密度低而在室温下呈液状的微交联性有机硅系表面活性剂。
有机硅系表面活性剂优选HLB小于6、特别优选HLB2.0～5.5、3.0～5.0的范围，也可为一种或两种以上的有机硅系表面活性剂的混合物。这种有机硅系表面活性剂可例示通式：RA aRB bQcLdSiO(4-a-b-c-d)/2
{式中，RA为一价有机基(其中，RB、L及Q除外)、氢原子或羟基，
RB为碳原子数9～60的经取代或未经取代的直链状或支链状的一价烃基、或经由二价有机基与硅原子键合的直链状或支链状的有机硅氧烷基，
L为具有经由二价有机基与硅原子键合的碳硅氧烷树枝状聚合物结构的硅烷基烷基，
Q为一价亲水性基。
a、b、c及d分别为处于1.0≦a≦2.5、0≦b≦1.5、0.001≦c≦1.5、0≦d≦1.5范围的数，c为分子整体的HLB小于6的数}所表示的有机硅系表面活性剂。此处，亲水性基Q可例示与所述相同的基，优选末端为羟基或甲氧基的聚氧亚烷基(聚醚)改性基、聚甘油改性基、甘油改性基。RA优选甲基、苯基、或羟基。RB及L为任意官能基，有可通过含有碳原子数8～20的长链烷基作为RB或含有具有碳硅氧烷树枝状聚合物结构的硅烷基烷基作为L来进一步改善乳化稳定性的情况。
在本组合物中，特别优选(D)成分的至少一部分或全部为下述结构式所表示的HLB值小于6的有机硅系表面活性剂。
[化1]
(R1为一价烃基、羟基或烷氧基，
R2为-R3-O-(C2H4O)d(C3H6O)eR4所表示的聚氧亚烷基(式中，R3为碳原子数2～30的亚烷基，R4是从氢原子、碳原子数1～30的烷基或R5-(CO)-所表示的有机基(R5为碳原子数1～30的烷基)选择的基，d、e分别为0≦c≦50、0≦d≦50的整数。其中，1≦d+e)，A分别独立为从R1或R2选择的基。m为1～500范围的数，n为0～100范围的数。其中，当n为0时，A中的至少一个为R2)。
更优选(D)成分的至少一部分为HLB值处于3.0～5.0范围的有机硅系表面活性剂，其特征在于：在所述结构式中，R1是从碳原子数1～6的烷基或卤化烷基、苯基及羟基选择的基，A为R1，m为5～100范围的数，n为1～5范围的数。d+e的值没有特别限定，从改善乳化稳定性的观点出发，优选5～20范围的数，特别优选7～15的范围。另外，优选例示如下有机硅系表面活性剂：e为0，d处于5～15的范围，在侧链具有聚氧乙烯改性基作为取代基R2，HLB值处于3.0～5.0的范围。该有机硅系表面活性剂的粘度优选在室温下为50～10,000mPa·s的范围，特别优选100～5,000mPa·s的范围。
(D)成分也可为任意地实施利用氢化或酸处理进行的低溴化处理而成的有机硅系表面活性剂。另外，也可为通过该低溴化处理而使亲水性官能基的末端实质上仅含有羟基的有机硅系表面活性剂。
本组合物特别优选(D)成分的表面活性剂为非有机硅系的非离子系表面活性剂与有机硅系表面活性剂的混合物，特别优选含有以下的(D-1)～(D-3)。此外，非有机硅系的非离子系表面活性剂指在分子中不具有硅氧烷结构的非离子系表面活性剂，有别于所述有机硅系表面活性剂。
(D-1)HLB值为3以上的非有机硅系的非离子系表面活性剂、
(D-2)HLB值小于3的非有机硅系的非离子系表面活性剂、
(D-3)HLB值小于6的有机硅系表面活性剂。
优选(D)成分中(D-1)成分相对于(D-2)成分的质量比至少为1，优选至少为5、至少为8、至少为10、或至少为15。另外，(D-1)成分相对于(D-2)成分的质量比优选至多100以下，更优选至多80、至多70、至多60、或至多50。其原因在于：如果该质量比为所述下限以上，则可形成具有均匀且微细的连续气泡结构的低密度海绵；另一方面，其原因在于：如果为所述上限以下，则可使(C)成分稳定性良好地分散在(A)成分中，结果可形成具有均匀且微细的连续气泡结构的海绵。本组合物除所述(D-1)成分及(D-2)成分以外还含有作为(D-3)成分的有机硅系表面活性剂，由此进一步改善乳化稳定性，即便含水率高也会相对于剪切力等形成稳定的油注水型乳胶组合物，通过在交联后将水去除，可形成具有均匀且微细的连续气泡结构且低密度的海绵。还具有如下优点：表现出符合基于这种含水量的低密度的海绵设计的硬化行为，不易因收缩或乳胶破坏引起在形成海绵时体积减少或偏离设计密度，而可稳定地形成符合密度设计的有机硅橡胶海绵。
(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.1～15质量份的范围内，优选0.2～13质量份的范围内。其原因在于：如果(D)成分的含量为所述范围的下限以上，则可形成具有均匀且微细的连续气泡结构的海绵；另一方面，其原因在于：如果为所述范围的上限以下，则可形成耐热性优异的有机硅橡胶海绵。
(E)成分是用于促进本组合物的硅氢化反应的硅氢化反应用催化剂，例如可例示铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂，优选铂系催化剂。作为这种(E)成分，可例示：氯铂酸；醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；铂与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；此外可例示四(三苯基膦)钯、氯代三(三苯基膦)铑。
从可进一步改善本组合物的可操作性的方面出发，这些硅氢化反应催化剂也可为在有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂中分散或胶囊化而成的微粒子状的催化剂，且优选。通过调配将硅氢化反应催化剂利用所述热塑性树脂微粒子化而成的催化剂，不会过度调配可能导致抑制硬化的硬化延迟剂，而延长本组合物的可用时间且可实现良好的交联反应。尤其是，由于近年来呈片状涂布硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物或不限于以往成型方法的使用例不断增加，这种微粒子状的硅氢化反应催化剂具有可在无硬化抑制问题的情况下改善可操作性、尤其是适用期的实际益处。这种微粒子状的硅氢化反应催化剂的制法众所周知，例如在日本专利特开平07-118535等中有详细说明。
在本组合物中，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物，特别优选经热塑性树脂分散或胶囊化而成的微粒子状的硅氢化反应催化剂。作为该烯基硅氧烷，可例示：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、这些烯基硅氧烷的甲基的一部分经乙基、苯基等取代的烯基硅氧烷、这些烯基硅氧烷的乙烯基经烯丙基、己烯基等取代的烯基硅氧烷。从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面出发，特别优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
(E)成分的含量是足以使本组合物交联的量，具体来说，优选相对于(A)成分及(B)成分的合计量，(E)成分中的催化剂金属以质量单位计成为0.01～500ppm的范围内的量、或成为0.1～100ppm的范围内的量。
(F)成分是用于调整本组合物的硬化速度或可用时间的硬化延迟剂。作为这种(F)成分，可例示：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基环状硅氧烷；甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷等含炔硅烷。
(F)成分的含量可根据本组合物的使用方法或成形方法适当选择，通常相对于(A)成分100质量份为0.001～5质量份的范围内。
本组合物中也可进一步含有(G)二氧化硅微粉末以提高所获得的有机硅橡胶海绵的强度。作为这种(G)成分，可例示：发烟二氧化硅、沉淀二氧化硅；利用例如链状有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、或各种有机硅烷等对这些二氧化硅微粉末的表面进行表面处理所得的二氧化硅。另外，这种(G)成分的BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面积没有限定，优选50～350m2/g的范围内、或80～250m2/g的范围内。
(G)成分的含量相对于(A)成分100质量份，至多为20质量份，优选至多15质量份或至多10质量份。另外，(G)成分的含量优选相对于(A)成分100质量份至少为0.1质量份。
本组合物中也可在无损本发明目的的范围内含有：发烟氧化钛等补强性填充剂；粉碎石英、结晶性二氧化硅、硅藻土、石棉、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙等非补强性填充剂；利用有机硅烷、有机聚硅氧烷等有机硅化合物对这些填充剂进行表面处理所得的填充剂；碳黑、铁丹等颜料；其他耐热剂、阻燃剂、内部脱模剂、塑化剂等。
本组合物可通过利用公知的混练方法将所述各成分或向其中根据需要调配各种添加剂而成的组合物均匀混合而容易地制造。作为此处使用的搅拌机，可例示均质搅拌机、桨式搅拌机、均质分散机、胶体磨机、真空混合搅拌机、自转公转搅拌机，但只要为可使(C)成分及(D)成分充分分散在(A)成分中的搅拌机则没有特别限定。
含有该(A)～(F)成分、或(A)～(G)成分而成的有机硅橡胶组合物例如可通过如下方法进行制造。此外，在调配(G)成分的情况下，优选预先制备调配有(A)成分的一部分及(G)成分的二氧化硅母料后混合剩余的(A)成分与其他成分。
可例示如下方法：将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分、及根据需要的(G)成分投入搅拌机中，进行特定时间搅拌混合，在即将使用前调配(E)成分；将(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及根据需要的(G)成分投入搅拌机中，进行特定时间搅拌混合，在即将使用前调配(B)成分及(F)成分；将(A)成分、(C)成分、(D)成分、及根据需要的(G)成分投入搅拌机中，进行特定时间搅拌混合，在即将使用前调配(B)成分、(E)成分、及(F)成分。
从保存稳定性的观点出发，优选以包含如下组合物(I)～(III)的3成分型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的形式保存，在即将供以成形前将组合物(I)～(III)进行混合；所述组合物(I)～(III)为包含(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及根据需要的(G)成分且不含(B)成分及(F)成分的组合物(I)；包含(A)成分、(C)成分、(D)成分、(F)成分、及根据需要的(G)成分且不含(B)成分及(E)成分的组合物(II)；包含(B)成分且不含(C)成分、(E)成分、及(F)成分的组合物(III)；包含(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及根据需要的(G)成分且不含(B)成分及(F)成分的组合物(I)；包含(F)成分且不含(B)成分、(C)成分、及(E)成分的组合物(II)；包含(B)成分且不含(C)成分、(E)成分、及(F)成分的组合物(III)。另外，优选以包含组合物(I')及组合物(II”)的2成分型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的形式保存，在即将供以成形前将所述组合物(I')及(II”)进行混合；所述组合物(I')为包含(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、及根据需要的(G)成分且不含(B)成分及(F)成分；所述组合物(II”)包含(B)成分及(F)成分且不含(C)成分及(E)成分。
本组合物可通过所述方法制造，特别优选包括以下步骤的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的制造方法。
各个制造方法相当于如下组合物的制造方法中，包括以下任一步骤的制造方法；
所述组合物的制造方法是通过将含有所述(A)成分的一部分、(B)成分、及(F)成分的混合物A、
含有所述(A)成分的剩余量、及(E)成分的混合物B、
含有所述(C)成分的混合物C
混合并进行机械乳化而获得。
[1]在混合物A中混合(D)成分的步骤
[2]在混合物A中混合(D)成分中的非有机硅系乳化剂的步骤、及在混合物C中混合(D)成分中的有机硅系乳化剂的步骤
[3]在混合物C中混合(D)成分的步骤
[4]在混合物A中混合(D)成分的一部分的步骤、及在混合物C中混合(D)成分的剩余量的步骤
[5]在混合物A中混合(D)成分中的有机硅系乳化剂的步骤、及在混合物C中混合(D)成分中的非有机硅系乳化剂的步骤
更具体来说，这些为以下的制造方法。
具有如下步骤的制造方法：
步骤1：将所述(A)成分的一部分、(B)成分、(D)成分及(F)成分混合的步骤；
步骤2：在(A)成分的剩余量中混合(E)成分的步骤；及
步骤3：将步骤1及步骤2所获得的混合物与(C)成分进一步混合后进行机械乳化的步骤。
具有如下步骤的制造方法：
步骤1：将(A)成分的一部分、(B)成分、(D)成分中的非有机硅系乳化剂及(F)成分混合的步骤；
步骤2：在(A)成分的剩余量中混合(E)成分的步骤；
步骤3：将(C)成分与(D)成分中的有机硅系乳化剂混合的步骤；及
步骤4：将通过步骤1、步骤2、及步骤3获得的混合物进一步混合后进行机械乳化的步骤。
具有如下步骤的制造方法：
步骤1：将(A)成分的一部分、(B)成分及(F)成分混合的步骤；
步骤2：将(A)成分的剩余量及(E)成分混合的步骤；
步骤3：在(C)成分中混合(D)成分的步骤；及
步骤4：将通过步骤1、步骤2、及步骤3获得的混合物进一步混合后进行机械乳化的步骤。
具有如下步骤的制造方法：
步骤1：在(A)成分的一部分、(B)成分中混合(D)成分的一部分及(F)成分的步骤
步骤2：在(A)成分的剩余量中混合(E)成分的步骤
步骤3：在(C)成分中混合(D)成分的剩余量的步骤
步骤4：将通过步骤1、步骤2、及步骤3获得的混合物进一步混合后进行机械乳化的步骤。
具有如下步骤的制造方法：
步骤1：在(A)成分的一部分、(B)成分中混合(D)成分中的有机硅系乳化剂及(F)成分的步骤
步骤2：在(A)成分的剩余量中混合(E)成分的步骤
步骤3：在(C)成分中混合(D)成分中的非有机硅系乳化剂的步骤
步骤4：将通过步骤1、步骤2、及步骤3获得的混合物进一步混合后进行机械乳化的步骤。
此外，关于形成水相的(C)成分，也可以通过采用将其一部分用作初始的转相水后添加剩余的(C)成分等多阶段乳化制程，来设计所需的油中水型乳胶的形态。
可通过各种方法由本组合物形成有机硅橡胶海绵。具体来说，将本组合物注入成型用模具的模腔中，在加压下保持在小于100℃、优选50～90℃的温度而使含水状态的有机硅橡胶成形体成形，从模具取出后以120～250℃进行加热而将水从含水状态的有机硅橡胶成形体去除，由此可获得具有微细且均匀的连续气泡的有机硅橡胶海绵。另外，也可以将本组合物从喷嘴呈棒状喷出，导入至例如80～100℃的热水中使其硬化并对硬化物进行热风干燥，由此制作绳状的有机硅橡胶海绵。另外，可将本组合物涂布在树脂膜等剥离性基材上，加热到例如50～120℃使本组合物硬化，进行热风干燥而将水去除，或者一边进行加热以将水去除一边使其硬化后，将剥离性基材去除，由此形成有机硅橡胶海绵片。或者，可将本组合物涂布在合成纤维织物或玻璃布上，加热到例如50～120℃使其硬化，进行热风干燥而将水去除，或者一边进行加热以将水去除一边进行硬化，由此形成有机硅橡胶海绵涂层布。
所述有机硅橡胶层的厚度可适当选定，从有效利用有机硅橡胶的橡胶弹性的观点出发，优选0.05～80mm、尤其是0.1～50mm。另外，有机硅橡胶层上形成的氟树脂或氟橡胶层的厚度优选5～200μm、尤其是10～100μm。
本发明的有机硅橡胶海绵由稳定的乳化物形成，因此所获得的有机硅橡胶海绵的密度为0.45g/cm3以下或0.40g/cm3以下、0.35g/cm3以下、0.30g/cm3以下、或0.25g/cm3以下的低密度，且从加热引起的热变形(热膨胀)小、变形恢复性优异的观点出发，优选90％以上的气泡为连续气泡。此处气泡是否为连续气泡可以通过将海绵沉入水中进行特定时间减压而将海绵气泡中的空气置换为水来确认。
[实施例]
通过实施例更详细地说明本发明的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物及有机硅橡胶海绵。此外，实施例中的粘度为25℃下的值。
＜密度＞
依据JIS K 6268测定有机硅橡胶海绵的密度。
＜乳化稳定性＞
关于硅氢化反应硬化型海绵形成性有机硅橡胶组合物的乳化稳定性，如下所述，目视评价刚乳化后或乳化后的组合物的状态。此外，「△～○」之类的评价指两者的中间状态。
×：未乳化，见到相分离。
△：乳化状态不均匀，见到部分相分离。
○：整体均匀乳化，未见到相分离。
＜有无针孔＞
针对以厚度成为100μm的方式成型的有机硅橡胶海绵试片(片材)，按以下的基准评价其表面上产生的针孔的数量、大小、状态，一并评价片材的色调(深浅)及有无表面光泽。其中，关于片材的外观(色调及表面光泽)，当然能够通过颜料母料量的选择或组成进行适当调整。
此外，关于硬化条件，在形成海绵时，
对从室温升温到90℃(RT～90℃)及最初便以90℃进行加温(90℃)这两种情况进行评价。
·针孔个数：根据每单位面积的针孔的个数按照以下5个等级目视进行评价。针孔的个数越少则表面状态越平坦且越均匀。
评价1：针孔个数非常少
评价2：针孔个数少
评价3：针孔个数为中等程度
评价4：针孔个数多
评价5：针孔个数非常多
·针孔大小：根据每单位面积的针孔的直径按以下5个等级目视进行评价。针孔直径(孔径)越小则表面状态凹凸越少、越平坦。
评价1：针孔直径非常小
评价2：针孔直径小
评价3：针孔直径为中等程度
评价4：针孔直径大
评价5：针孔的直径非常大
·针孔状态：将有机硅橡胶海绵试片(片材)对着光源，以光是否透过针孔为基准评价贯通/未贯通。
贯通：光通过针孔部位，可确认光源
未贯通：光不通过针孔部位，无法确认光源
·片材的色调(深浅)及表面光泽：目视进行评价。
色调(深浅)：使用实质上等量的颜料母料，色调浅时，在表1中填写「浅」，色调深时，在表1中填写「深」。
表面光泽：同样地，在表1中填写有无表面光泽。
此外，通常如果为均匀的乳化分散状态，则硬化后的片材表面容易因均匀的气泡产生凹凸，因此，有表面光泽少、因凹凸引起的光散射导致色调变浅的倾向。
[实施例1、2、比较例1]
将下述二氧化硅母料、(A)成分、(C)成分、(D)成分及其他成分以表1的调配比投入均质搅拌机(特殊机化股份有限公司制造)中，在25℃下进行混合直到变得均匀。保存所获得的混合物的一部分，确认保存稳定性。然后，在所获得的混合物中调配(B)成分、(E)成分及(F)成分并进行脱气而制备海绵形成性液状有机硅橡胶组合物。此外，表1中的[SiH/Vi]表示组合物中相当于(B)成分的成分中与硅原子键合的氢原子相对于相当于(A)成分的成分中乙烯基的合计的摩尔比。
此外，实施例1、2的差异在于组成中有无树脂状有机聚硅氧烷。
使用压缩成形机使所获得的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物在90℃/10分钟的条件下交联、硬化，而制作含水状态的有机硅橡胶试片。然后，将该试片在200℃下在开放系统中放置4小时而将试片中的水去除，从而获得有机硅橡胶海绵试片。使用该有机硅橡胶海绵试片，测定密度，将其结果示于表1。
作为二氧化硅母料，使用如下获得的二氧化硅母料：将粘度40Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷100质量份、BET比表面积225m2/g的烧制二氧化硅40质量份、六甲基二硅氮烷7质量份、水2质量份、粘度20mPa·s的分子链两末端二甲基羟基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量＝约10.9质量％)0.2质量份投入罗斯搅拌机中，在室温下进行混合直到变得均匀后，在减压下以200℃进行2小时加热处理。
使用以下成分作为(AL-1)成分。
(a-1)成分：粘度9Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.14质量％)。
(a-2)成分：粘度3.5Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量＝0.50质量％)。
使用以下成分作为(AL-2)成分。
(a-3)成分：粘度350mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量＝约1.17质量％)。
使用以下混合物作为(A-R)成分。
将三甲基硅烷氧基单元(M)、乙烯基二甲基硅烷氧基单元(ViM)、及包含SiO4/2单元(Q)的树脂状有机聚硅氧烷(在室温下为鳞片状，(M+ViM)/Q的硅氧烷单元的物质量比为0.74，乙烯基含量＝约2.80质量％)及
粘度60mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝1.60质量％)
以45：55的质量比混合所得的混合物。
作为(B)成分，使用粘度63mPa·s的分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(与硅原子键合的氢原子含量＝约0.70质量％)。
作为(C)成分，使用如下水与蒙脱石粘土的混合物，其是将蒙脱石粘土(Ho Jun股份有限公司制造的有机聚合物复合精制膨润土，pH6.5)1质量份及离子交换水99.0质量份投入均质搅拌机中，并在室温下进行混合直到变得均匀而制备。
使用以下成分作为(D)成分。
(d-1)成分：HLB4.3的非离子系表面活性剂(山梨醇酐脂肪酸酯，花王公司制造的RHEODOL SP-O10V)。
(d-2)成分：HLB1.8的非离子系表面活性剂(山梨醇酐脂肪酸酯，花王公司制造的RHEODOL SP-O30V)。
(d-3)成分：HLB4.0的有机硅系表面活性剂(PEG-10硅灵，粘度1000mPa·s，侧链聚醚改性有机硅ES-5612，东丽道康宁股份有限公司制造)
作为(E)成分，使用利用热塑性树脂将铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷微粒子化所得的催化剂(铂金属含量＝约4000ppm)。此外，该硅氢化反应微粒子催化剂可按照日本专利特开平07-118535的参考例1等所公开的制法进行调整。
作为(F)成分，使用1-乙炔基-1-环己醇2质量份与粘度10Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.13质量％)98质量份的混合物。
作为颜料母料，使用铁丹(商品名：Bayferrox，Bayer公司制造)40质量份与粘度10Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.13质量％)60质量份的混合物。
[表1]
如表1所示，实施例的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的经时乳化稳定性优异，当对所获得的有机硅橡胶海绵试片(片材)以100μm片材进行评价时，在任一加温制程中都抑制了针孔的产生。另一方面，在欠缺优选的(d-3)成分：有机硅系表面活性剂的比较例中，结果是在含水量高时尤其经时乳化稳定性较差。
＜参考例1～5＞
以下，基于实施例1、2及比较例1，调整(C)成分的量而假定在交联反应后去除水分时完全没有体积收缩的海绵时，以设计配方密度g/cm3(＝根据大致相当于从总配方去掉(C)成分所得的固形物成分的量进行计算)成为0.25～0.45范围的含水量进行乳化，将此时的初始乳化稳定性示于表2。此处，设计配方密度0.35g/cm3相当于所述实施例1、2及比较例1，如上所述，比较例1的配方其经时稳定性比实施例差。
[表2]
如表2所示，以实施例1及实施例2为基础配方的组合物的设计配方密度小于0.35，即，即便为高含水量的组合物，其乳化稳定性也优异，但以比较例1为基础的组合物如果成为设计配方密度小于0.35的组合物则未能实现行稳定的乳化。因此，可知当为比较例的组合物时，难以实现形成如设计配方密度小于0.35g/cm3的有机硅橡胶海绵，只有使用实施例1及实施例2的组合物才可实现高含水且稳定的乳化组合物及使用该乳化组合物而成的低比重的有机硅橡胶海绵。
[产业上的可利用性]
本发明的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物可形成具有均匀且微细的连续气泡结构的低密度海绵，因此可适宜用于：电子照片复印机、激光束打印机、按需印刷机、传真机等图像形成装置所使用的辊或带的弹性材料；绝热材、吸音材、缓冲材、衬垫、垫片、焊垫等在高温下使用的有机硅橡胶海绵的形成用途。

Claims (19)

1.一种硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其含有以下的(A)～(F)成分，且(C)成分占组合物整体的含量为70质量％以上；
(A)含烯基有机聚硅氧烷100质量份、
(B)在一分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷((B)成分中与硅原子键合的氢原子的摩尔数相对于所述(A)成分中的烯基每1摩尔成为0.4～20的量)、
(C)包含水及无机系增粘剂的混合物250～850质量份、
(D)乳化剂0.1～15质量份、
(E)硅氢化反应催化剂(足以使本组合物交联的量)
及
(F)硬化延迟剂0.001～5质量份。
2.根据权利要求1所述的硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中使海绵形成性液状有机硅橡胶组合物交联后将水从有机硅橡胶去除所得的有机硅橡胶海绵的密度为0.45g/cm3以下。
3.根据权利要求1所述的硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中(D)成分的至少一部分是HLB值小于6的有机硅系表面活性剂。
4.根据权利要求1或3所述的硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中
(D)成分是通式：RA aRB bQcLdSiO(4－a－b－c－d)/2
{式中，RA为一价有机基(其中，RB、L及Q除外)、氢原子或羟基，
RB为碳原子数9～60的经取代或未经取代的直链状或支链状的一价烃基、或经由二价有机基与硅原子键合的直链状或支链状的有机硅氧烷基，
L为具有经由二价有机基与硅原子键合的碳硅氧烷树枝状聚合物结构的硅烷基烷基，
Q为一价亲水性基，
a、b、c及d分别为处于1.0≦a≦2.5、0≦b≦1.5、0.001≦c≦1.5、0≦d≦1.5范围的数，c为分子整体的HLB小于6的数}所表示的HLB值小于6的有机硅系表面活性剂。
5.根据权利要求1或3所述的硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中(D)成分的至少一部分是下述结构式所表示的HLB值小于6的有机硅系表面活性剂；
[化1]
(R1为一价烃基、羟基或烷氧基，
R2为-R3-O-(C2H4O)d(C3H6O)eR4所表示的聚氧亚烷基(式中，R3为碳原子数2～30的亚烷基，R4是从氢原子、碳原子数1～30的烷基或R5-(CO)-所表示的有机基(R5为碳原子数1～30的烷基)选择的基，d、e分别为0≦c≦50、0≦d≦50的整数；其中，1≦d+e)，A分别独立为从R1或R2选择的基；m为1～500范围的数，n为0～100范围的数；其中，当n为0时，A中的至少一个为R2)。
6.根据权利要求1或3所述的硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中(D)成分是HLB值处于3～5范围的有机硅系表面活性剂，其特征在于：在所述结构式中，R1是从碳原子数1～6的烷基或卤化烷基、苯基及羟基选择的基，A为R1，m为5～100范围的数，n为1～5范围的数。
7.根据权利要求1或3所述的硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中(D)成分含有
(D-1)HLB值为3以上的非有机硅系的非离子系表面活性剂、
(D-2)HLB值小于3的非有机硅系的非离子系表面活性剂{其中，(D-1)成分相对于(D-2)成分的质量比至少为1}、及
(D-3)HLB值小于6的有机硅系表面活性剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中(A)成分是以质量比计为100：0～75：25的比率含有以下的(A-L)成分及(A-R)成分的有机聚硅氧烷混合物；
(A-L)：在一分子中具有至少两个烯基的直链状或支链状的有机聚硅氧烷、
(A-R)：在一分子中具有至少两个烯基的含有SiO4/2单元或RSiO3/2(R为一价烃基、烷氧基或羟基)的树脂状有机聚硅氧烷。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硅氢化反应硬化型海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中(E)成分是使硅氢化反应催化剂在热塑性树脂中分散或胶囊化而微粒子化而成的催化剂。
10.根据权利要求8所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中所述(A-L)成分是包含10～9质量％的(A-1)及10～90质量％的(A-2)的有机聚硅氧烷，所述(A-1)是在分子链末端平均具有两个烯基且在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷，所述(A-2)是在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷。
11.根据权利要求1所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其中(C)成分中的无机系增粘剂为蒙脱石。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物，其相对于(A)成分100质量份，还含有至多20质量份的(G)二氧化硅微粉末。
13.一种有机硅橡胶海绵，其是使根据权利要求1至12中任一项所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物交联后，将水从有机硅橡胶去除而获得。
14.根据权利要求13所述的有机硅橡胶海绵，其平均气泡直径为1μm以上且小于50μm，且连续气泡率为90％以上。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的制造方法，其包括以下的步骤1～3：
步骤1：将所述(A)成分的一部分、(B)成分、(D)成分及(F)成分混合的步骤；
步骤2：在(A)成分的剩余量中混合(E)成分的步骤；及
步骤3：将步骤1及步骤2所获得的混合物与(C)成分进一步混合后进行机械乳化的步骤。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的制造方法，其包括以下的步骤1～4：
步骤1：将(A)成分的一部分、(B)成分、(D)成分中的非有机硅系乳化剂及(F)成分混合的步骤；
步骤2：在(A)成分的剩余量中混合(E)成分的步骤；
步骤3：将(C)成分与(D)成分中的有机硅系乳化剂混合的步骤；及
步骤4：将通过步骤1、步骤2、及步骤3获得的混合物进一步混合后进行机械乳化的步骤。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的制造方法，其包括以下的步骤1～4：
步骤1：将(A)成分的一部分、(B)成分及(F)成分混合的步骤；
步骤2：将(A)成分的剩余量及(E)成分混合的步骤；
步骤3：在(C)成分中混合(D)成分的步骤；及
步骤4：将通过步骤1、步骤2、及步骤3获得的混合物进一步混合后进行机械乳化的步骤。
18.根据权利要求1至12中任一项所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的制造方法，其包括以下的步骤1～4：
步骤1：在(A)成分的一部分、(B)成分中混合(D)成分的一部分及(F)成分的步骤
步骤2：在(A)成分的剩余量中混合(E)成分的步骤
步骤3：在(C)成分中混合(D)成分的剩余量的步骤
步骤4：将通过步骤1、步骤2、及步骤3获得的混合物进一步混合后进行机械乳化的步骤。
19.根据权利要求1至12中任一项所述的海绵形成性液状有机硅橡胶组合物的制造方法，其包括以下的步骤1～4：
步骤1：在(A)成分的一部分、(B)成分中混合(D)成分中的有机硅系乳化剂及(F)成分的步骤
步骤2：在(A)成分的剩余量中混合(E)成分的步骤
步骤3：在(C)成分中混合(D)成分中的非有机硅系乳化剂的步骤
步骤4：将通过步骤1、步骤2、及步骤3获得的混合物进一步混合后进行机械乳化的步骤。
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