JPS6116927A - ポリジオルガノシロキサン水性ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補強されたニジストマーを生成する交叉結合し
たポリジオルガノシロキサンの水性エマルションの製造
方法に関する。

表面活性スルホン敵触媒を使用することによってシロキ
サン及びジルカルパン（５ｉｌｃａｒｂａｎｅｓ　）を
エマルジョンで重合する方法は１９６６年１２月２７日
発行米国特許第３，２９４，７２５号においてフィンド
レイ（ＦｉｎｄｌａＹ　）及びウエイエンペルグ（Ｗｅ
ｙｅｎｂｅｒｇ　）により開示されている。この方法は
単位式Ｒｎ５１０４−ｎ／２　　のオルガノシロキサン
及び一般式ＨＯ（Ｒ）２ＳｉＱＳｉ（Ｒ）２０Ｈを有す
るジルカルパンから選択される少くとも一員を水性媒質
中で、分散状態で、厘合用−次触媒として式Ｒ’　Ｃ，
Ｈ，５ｏ３Ｈの化合物の存在下、分子の集合における所
望の増加が得られるまで■合及び共重合することからな
る。これらのエマルジョンは非常な安定性及び極めて微
細な粒子寸法を％徴とすると述べられている。造られた
生成物は高分子量の流体もしくは固体であった。出発シ
ロキサンカ式 ％式％ を有する特別な具体例において、中和後、生成物は）ｌ
ａ／Ｉ／化しないように見えるがしかしエマルジョンか
ら取出されると交叉結合ゴムにゲル化するポリシロキサ
ンであることが述べられている。エマルジョンの凝固か
ら生ずるイムの強度が更に向上されるように充填材をエ
マルジョン添加することができる。

アクソン（Ａｘｏｎ　）は１９６７年１２月２６日発行
の米国狩許第６．５６０．４９１号において一般弐Ｒ’
０８Ｏ２０Ｈの有機スルフェートを使用するエマルジョ
ン状態でシロキサン及びジルカルパンを重合する方法を
開示している。彼の方法は式Ｒ１１ｂ　ｉ　Ｏ４−ｎ／
２　　のオルガノシロキサン及び一般式ＨＯ（Ｒ）２Ｓ
ｉＱＳｉ（Ｒ）２０Ｈを有するジルカルパンからなる群
の少くとも一員を、水性媒質中で分散状態で弐Ｒ’　０
８０２０Ｈの化合物の存在下分子の集合における所望の
増加が得られるまで重合及び共重合することからなる。

このエマルジョンは離型剤用及び被覆組成物用に適する
と述べられている。アルキルアルコキシシロキシ末端ブ
ロックのジオルガノシロキサンから造られた彼の具体例
は、ゲル化されるよう−に見えないがしかしエマルジョ
ンから取出されると交叉結合したゴムにゲル化するポリ
シロキサンに重合すると述べられている。充填材はエマ
ルジョンの凝固から得られるイムの強度な改この強化エ
マルジョン糸はレリーズコーティング用の強靭なゴム状
シロキサンフィルムの板覆ヲ得るすぐれた方法を提供す
る。

オルガノシロキサンのエマルジョン’Ｍ　合７ｊ　法は
１９７２年１０月１０日発行の米国脣肝第３．６９７．
４６９号においてイコマ（Ｉｋｏｍａ　）により開示さ
れている。彼の方法は塩タイプのアニオン性表向活性剤
を含有する水中に、単位式Ｒ＆ｓｉｏ、−ａ／２　　を
刹するオルガノシロキサンを乳化し、次いでこのエマル
ジョンを岐型カチオン交換樹脂と接触させる。このイオ
ン交換は塩タイプの表面活性剤を酸型に変換し、それに
よりエマルジョンを４より低いβ値を有する酸媒質にす
ることによってオルガノシロキサンの重合を開始させる
。

この方法はオルガノシクロシロキサン、ポリシロキサン
流体、オルガノシクロシロキサンとアルキルアルコキシ
シランとの混合物、オルガノシクロシロキサンとポリシ
ロキサン流体との混合物、及びアルキルアルコキシシラ
ンを重合して増大した粘度ポリシロキサンのエマルジョ
ンを与えることが示されている。このエマルジョンは剥
離性、載物用潤滑剤及び織物用撥水性を与える仮積とし
て有用である。オルガノシクロシロキサンとアルキルト
リアルコキシシランとを一緒して重合し、次いでこの重
合したエマルジョンを微細シリカ粒子の１０％ゾル及び
ジプチル錫ジオクトエートエマルジョンと混合する例は
乾燥時イムであるシートを与えた。

導電性のシリコーンエマルジョンの製法はヒユーブナ−
（Ｈｕｅｂｎｓｒ　）及びメドウ（Ｍｅｄ、ａａｕｇｈ
　）により、１９７２年１２月１９日発行の米国特許第
６，７０６．６９５号に開示されている。この方法は表
面活性スルホン酸な水に溶解し、シロキサン流体中に混
合し、次いでこの混合物を均質化して安定な分散液を与
える。この分散液を少くとも１時間加熱してシロキサン
を重合させ、次いでノニオン性乳化剤を添加し、次いで
酸を中和して６．５−９のＰＨを与える。微細に分割し
たカービンブラック、カルボン酸の金属塩及び式Ｒ８１
（ＯＲ’　）３のシランが次いでエマルジョン中に混合
される。このエマルジョンを基体に塗布、乾燥すると、
熱安定性導電性シリコーンゴムが造られる。満足な硬化
は混合後約２週間の期間で得られる。硬化性は追加の触
媒、アルコキシシラン又は両方を硝〃口することにより
回復させることができる。

本発明は交叉結合ポリジオルガノシロキサンの水性ラテ
ックスの製造方法に関する。この水性ラテックスはヒド
ロキシル末端ブロックポリジオルガノシロキサン：式Ｒ
”ａＳｉ（ＯＲ３）４．ａ（式中、Ｒ１は１２炭素原子
までを有する１　１ｉｔｈの炭化水累基であり　Ｒ３は
１〜６（１及び６を含む）の炭素原子を有するアルキル
基であり、モしてａはＯ又は１である〕のシラン；式Ｒ
ＩＣ，Ｈ，５ｏ３Ｈ（式中　Ｒ１は少くとも６炭素原子
の１価の脂肪族炭化水素基である）、式Ｒ１０８０２０
Ｈ又は式 （式中Ｒ４はＨ又はＲ２である）の表面活性アニオン性
触媒；及び水の混合物を均質化することにより迫られる
。このエマルジョンは約１５〜６０℃の温度で少くとも
５時間、５より小さい−で交叉結合夏合体エマルジョン
が形成されるまで反応させ、次いで十分なアルカリをエ
マルジョンに添加して７より大きい−を与える。この交
叉結合電合体エマルジョンはコロイド状シリカゾル又は
シルセスキオキサン約１重量部より多くエマルジョンに
添加することにより補強される。この生成物はラテック
スである。エマルジョンから水を除去すると強化ニジス
トマーを生ずる。

本発明の方法は製造後直ちに、強化交叉結合シリコーン
ニジストマーを得るために利用できるラテックスを生成
する。このラテックスは水を除去するとニジストマーを
生成し、さらに硬化を必要としない。本方法はその性質
における大きな変化なしに数ケ月間貯蔵できるラテック
スを生成する。

本発明は （ト）１）式 ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ＸＨ 〔式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル、
ビニル、アルリル及び３，３．３−トリルフルオロプロ
ピルからなる群から選択される基であり、モしてＸは６
〜１００（６及び１００を含む）の範囲内の平均値であ
る〕のポリジオルガノシロキサンの１００重量部、 １１）式 ％式％） 〔式中　Ｒ１は１２個までの炭素原子を有する１価の炭
化水素基であり　Ｒ３は１〜６（１及び６を含む）個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてａは０又は
１である〕のシラン、このシランの部分的加水分解物（
この場合この部分的加水分解物はポリジオルガノシロキ
サン（１）に可溶性である）、及びシランと部分的加水
分解物との混合物からなる群から選択されるアルコキシ
ケイ累化合物の０．５〜１５重量部、 １１１）ポリジオルガノシロキサンのにｇ当り表面活性
アニオン性触媒の２０〜１００ミリモル（ここに、この
触媒は式Ｒ”Ｃ６Ｈ，Ｓｏ、５Ｈ（式中、Ｒ２は少くと
も６炭素原子の１ｉ１１ｔｌの炭化水素基である）の化
合物、式Ｒ”０８０２０Ｈ（式中、Ｒ２は上記の定義の
とおりである）の化合物、式（式中、Ｒには上記の定義
のとおりであり、モしてＲ４は水嵩又はＲ″′である）
の化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択され
る〕 ｌｖ）水 かう本質的になる混合物を混合後直ちに均質化して水中
油型エマルジョンを造り、 （Ｂ）　　次いで囚において造られたエマルジョンを交
叉結合重合体エマルジョンが形成するまで、１５〜６０
℃の温度で、少くとも５時間５より小さい−で維持し、 （Ｃ）　　次いで十分なアルカリを混合して、幹）の生
成物の−を７よりも大きく上げ、 （Ｉ＞）　　次いで１重賞部よりも大きいコロイド状シ
リカ又はコロイド状シルセスキオキサンを混合して、水
を除去すれば箆温でエラストマーを生成するラテックス
を造ること から本質的になる交叉結合したポリジオルガノシロキサ
ンの水性ラテックスの製造方法に関する。

本発明の方法はコロイド状シリカと一緒にした交叉結合
ポリジオルガノシロキサンを含有シ、水を蒸発させれば
有用なエラストマーを生成するラテックスを生成する。

シリカの存在がないと、ラテックスは比較的弱く、連続
的な交叉結合したフィルムを生成する。本明！１１１曹
中で用いられるように、ニジストマーは交叉結合した重
合体粒子と、有用な引張強度を有する材料としての補強
用コロイド状シリカ又はシルセスキオキサンとを含み、
張力下伸長しかつ急速に収縮してその原寸を回復する材
料である。

本発明のラテックスは金属触媒を含有しない、何故なら
ば交叉結合した重合体がそのような触媒なしにエマルジ
ョン中に急速に形成するからである。金属触媒が必要で
はないので、ラテックスの貯蔵中に１合体の交叉結合を
引続き惹起したり、また貯蔵時間の変更後ニジストマー
の物理性の変化を惹起する触媒についての問題が存在し
ない。

金属触媒がないので、得られるニジストマーの熱安定性
は錫化合物のような活性触媒を金石する生成物よりもす
ぐれることが期待される。金属触媒の存在がないので、
本発明の方法によって造られた工・ラストマーは低毒性
を有することが期待される。

本発明の方法に使用されるヒドロキシル末端ブロックの
ポリジオルガノシロキサン（１）は当業界に周知の−も
のである。このヒドロキシル末端ブロックのポリジオル
ガノシロキサンはヒドロキシル基で末端ブロックされた
任意のポリジオルガノシロキサンであつ【よく、そして
式 ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘＨ （式中、谷Ｒ＆Ｘメチル、エチル、プロピル、フェニル
、ビニル、アルリル及び３，３．３−）リフルオロプロ
ピルからなる群から選択される基である）ならびに基の
少くとも５０％がメチル基である場合のそれらの混合物
によって表わされ得る。

このポリジオルガノシロキサンは反復するジオルガノシ
ロキサン単位の同一種類を鳴する単一型重合体であるこ
とができ、あるいはジメチルシロキサン単位トメチルフ
ェニルシロキサン単位との組合せのような反復するジオ
ルガノシロキサン単位の二種又はそれ以上の組合せであ
ってもよい。ポリジオルガノシロキサンはまたポリジオ
ルガノシロキサンの２種又はそれ以上の混合であっても
よい。ポリジオルガノシロキサンはＸが６〜１００（６
及び１００を含む）の範囲内の平均値のものである。好
ましいポリジオルガノシロキサンはポリジオルガノシロ
キサンの粘度が２５°Ｃで少くとも０．０５　Ｐａ′ｓ
　（ｘは約２５）であるのにＸが少くとも十分大きいも
のである。好ましいポリジ第ルガノシロキサンは２５℃
で約［１，０５Ｐａ’ｓ〜Ｑ、ｌ　５　Ｐａ’ｓの粘度
を有するポリジメチルシロキサンであって、かかる物質
についてＸの値は約２５〜８０である。

本発明の方法に使用されるアルコキシケイ素化合物（２
）は式 ％式％） 〔式中、Ｒ１は１２炭素原子までをＭする１価の炭化水
素基であり　Ｒ３は１〜６（１及び６を含む）炭素原子
を有するアルキル基であり、そしてａは０又は１である
〕のシラン、シランの部分的加水分解物（この部分的加
水分解物がポリジオルガノシロキサン（１）に可溶性で
ある場合）、前記シランと部分的加水分解物との混合物
からなる群から選択される。これらのアルコキシケイ素
化合物は当業界に良く知られており、そして多くのもの
が商業上入手可能である。Ｒ１はメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ビ
ニルアルリル、フェニル、トリル及び５．３．３−）リ
フルオロプロピルのような基として例示できる。Ｒ３は
メチル、エチル、プロピル及びヘキシルのようなアルキ
ル基である。好ましくはＲ１及びＲ５の両方共メチルで
ある。好ましいシランとしてはメチルトリメトキシシラ
ン及びエチルオルソシリケートがあるが、エチルオルソ
シリケートが最も好ましい。好ましいシランの部分的加
水分解物はエチルポリシリケートである。

存在するアルコキシケイ素化合物の量はヒドロキシル末
端ブロックされたポリジオルガノシロキサンの１００重
量部に基づいて０．５から１５重量部に変り得るが、好
ましい量は１〜５重量部である。使用されるアルコキシ
ケイ素化合物の量はエマルジョン電合体における交叉結
合の程度に影響を及ぼす。交叉結合剤の好適な量は使用
されるヒドロキシル末端ブロックのポリジオルガノシロ
キサン、使用されるアルコキシケイ素化合物、反応のた
めの許容時間、及び表面活性アニオン性触媒のタイプ及
び量により決まる。交叉結合剤の好ましい−ｊｊｋは需
要者の物理性条件、特に造られるニジストマーにどの程
度の伸長が望まれるかにより決定される。アルコキシケ
イ素化合物のより高い量はより多くの交叉結合をｇ起し
、その結果ニジストマーの伸長は低い値に落ちる。

本発明の方法はエマルジョンを形成しかつヒドロキシル
床端ブロックのポリジオルガノシロキサンとアルコキシ
ケイ素化合物との反応の触媒をするために表面活性アニ
オン性触媒を使用する。この表面活性アニオン性触媒は
式Ｒ”Ｃ６Ｈ，８０３’Ｈ（式中　Ｒ２は少くとも６炭
素原子の１価の炭化水素基である）の化合物、式Ｒ″０
８０２０Ｈ（式中、Ｒ２は上記定義のとおりである）の
化合物及び式（式中、Ｒ２は上記の定義のとおりであり
、そしてＲ４はＨ又はＲ２である）の化合物からなる群
から選択される。Ｒ２は少くとも６炭素原子、そして好
ましくは約１８よりは多くない炭素原子を含有する。Ｒ
’ｓ′にはヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、セ
チル、ミリシル、ノネニル、ヒチル（ｐｈｙｔｙｌ　）
及びペンタデカジェニル基がある。最も好ましくはＲ２
は少くとも１０炭素原子を有する。好ましいのはドデシ
ル基である。

本発明に使用される底面活性アニオン性触媒は二重の機
能を遂行する。この触媒はヒドロキシル末端ブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンが適当に乳化されて水中
油型エマルジョンを形成するように表向活性剤として作
用しなげればならない。か＼るエマルジョンにおいて、
表面活性剤はポリジオルガノシロキサン粒子の表面上に
膚を形成して、それらがコアレッシングしないように保
つ。この粒子の表面上の表面活性剤はまたヒドロキシル
末端ブロックされたポリジオルガノシロキサンとアルコ
キシケイ素化合物との間の反応における触媒としても働
き粒状のポリジオルガノシロキサンを交叉結合させる。

スルホン酸ＦＡは入手可能な市販品である。好ましいス
ルホン酸はドデシルベンゼンスルホンば及びドデシルジ
フェニルオキシドジスルホン酸である。水素ラウリルス
ルフェートは水中にナトリウムラウリルスルフェートを
溶解し、次いで塩化水素を添加して水素ラウリルスルフ
ェートと塩化ナトリウムとを形成することにより得るこ
とができる。別法としてナトリウムラウリルスルフェー
ト溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオン
なＨイオンと交換する。この水素ラウリルスルフェート
はまた、上Ｈ己ポリジオルガノシロキサン、アルコキシ
ケイ素化合物及び水をナトリウムラウリルスルフェート
と共に均質化し、次いで均質化により形成されたエマル
ションに塩化水素を添加して、ナトリウムラウリルスル
フエートヲ水素ラウリルスルフェート触媒に変換するこ
とによりその場で造ることもできる。このその場で造る
方法は特許請求の範囲内に入るものと考えられる。

表面油性アニオン性触媒の好適な量はエマルジョンの重
合体粒子の表面を飽ａするのに足りるよりも幾分条目で
ある。たとえば、実施例に使用されるやり方では、エマ
ルジョン粒子は約０．２２７イクロメートルの平均直径
を有するが、これはポリジメチルシロキサンのｑ当りド
デシルベンゼンスルホン酸の約８９ミリモルを必要とす
るであろう。

使用される表面活性アニオン性触媒及び使用音は本発明
の方法に従って形成されるラテックスから造られるニジ
ストマーの物理的性質に影響を及ぼす。ドデシルベンゼ
ンスルホン酸の過剰カミ合体粒子をカバーするのに必要
な量を大きく上廻って使用された場合には、ラテックス
から形成されたエラストマーは引張強度及び初期モジュ
ラスにおける減少と、破断時伸長の増大を示した。ドデ
シルベンゼンスルホン酸の量が必要量の２０チに減った
場合に、得られるニジストマーは適当に測定するには余
りにも低すぎる諸性質をＭした。ドデシルベンゼンスル
ホン酸を水素ラウリルスルフェートにおきかえた場合に
、得られるニジストマーは５倍の初期モジュラスの増加
及び破断時伸長優における４倍の低下を有した。引張強
度はほぼ同じま＼であった。表面活性アニオン性触媒の
量＆Ｘエマルジョン中に存在するポリジオルガノシロキ
サンの′８径に関係があるものと思われるので、触媒の
使用前は粒子の寸法により決まる。不発明において見出
された表面活性アニオン性触媒の好ましい量はエマルシ
ョン中のポリジオルガノシロキサンの粒子が約０．２マ
イクロメートル平均直径であることを考慮して計算され
る。

本発明の交叉結合したポリジオルガノシロキサンのエマ
ルジョンはコロイド状シリカゾル又はシルセスキオキサ
ンの１重量部より多くをヒドロキシ末端ブロックポリジ
オルガノシロキサンの１００重量部肖り、エマルジョン
に添加することにより強化される。補強なしではエマル
ジョンから形成されるニジストマーフィルムは弱い。コ
ロイド状シリカゾルは水中コロイド状シリカの市販分散
液である。これらは約４から６０ナノメートルまでにわ
たる平均粒径な有する１５％から５０重量％までの色々
な濃度で入手可能である。このコロイド状シリカゾルは
約８．５〜約１０．５の−で及び約３で入手できる。エ
マルジョンを強化するのに用いられるコロイド状シリカ
の量が増大する場合、弾性の初期モジュラスはポリジオ
ルガノシロキサンの１００重量部当り１０Ｍ童部以上の
重については殆ど一定のままである。

得ることのできる引張強度や破断時伸長のような物理性
の範囲は異るコロイド状シリカゾルについてもほぼ同じ
である。一定の性質のために必要とされるコロイド状シ
リカゾルの量は選ばれる性質による。たとえば、約４ナ
ノメートルの平均粒径を有するコロイド状シリカゾルは
引張強度及び伸長の好ましい組合せをポリジオルガノシ
ロキサンの１００重量部肖り約１１重量部シリカで与え
たが、一方約１５ナノメートルの平均粒径を有するコロ
イド状シリカゾルは約６０重量部で好ましい性質を与え
た。

好ましいコロイド状シリカゾルは約４ナノメートル乃至
約６０ナノメートルの粒径を有する。コロイド状シリカ
ゾルの好ましい量はポリジオルガノシロキサンの１００
部当り１０〜５０重量部である。

エマルジョンはまたコロイド状シルセスキオキサン、た
とえばエマルジョン状態で造られる単位式ＣＨ３５ｉ０
３／２を有するメチルシルセスキオキサンを以て強化す
ることができる。弐Ｆ（’８ｉ０３／２　　のコロイド
状寸法の粒子を有するこれらのシルセスキオキサンを造
る方法はジョセフ・七カダ・ジュニア（Ｊｏｓｅｐｈ　
Ｃｅｋａｄａ、　Ｊｒ、　）及びドナルド・Ｒ，ワイエ
ンベルグ（Ｄｏｎａｌｄ　Ｒ，Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ）　
Ｋ対し１９６９年３月１８日付発行の米国特許第３，４
３５．７８０に見出される。簡単に言えば、これらシル
セスキオキサンは式 ％式％） 〔式中、ν′は１〜７炭素原子を含有する炭化水素又は
置換炭化水系基であり、Ｗ′は水素原子、１〜４炭素原
子を含有するアルキル基（即ち、メチル、エチル、イソ
プロピル又はジチル）、又は−ＣＣＨ３、−ＣＩＣ３Ｈ
５ −ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｒ５又は−
ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５である〕を有するシランを、水
−表面活性剤混合物に、攪拌しながら酸性又は塩基性条
件下に添加することにより造られる。表面活性剤は前述
の出願中に明かにされたような性質上アニオン性でも或
はカチオン性のいずれでもよい。シルセスキオキサンの
製造に使用されるシランの量はシラン、水及び表面油性
剤の合計■童に基づいて約１０重重−よりも少くあるべ
きである、尤もシラン約６５厘重−までが時間肖り１モ
ルより少ないシランの割合で水−表面活性剤混合物に添
加されるならば使用できるけれども。

シルセスキオキサンは本発明において、それが造られた
ままのコロイド状懸濁液の形態で使用できる。共重合体
及びシルセスキオキサン類の配合物はエマルジョン状で
ならびに個々に使用でき、そして式Ｗ’　Ｓ　ｉ　Ｏ３
／２　　ｋ！それらの物質を包含するものとして意図さ
れる。

本発明の方法は上述したような低分子量ヒドロキシル末
端ブロックのポリジオルガノシロキサン流体、アルコキ
シケイ累化合物、及び表面活性アニオン性触媒を水と組
合せ、この混合物を成分組合せ後直ちに均質化して水中
油型のエマルジョン、即ち水中に分散されたポリジオル
ガノシロキサンの粒子のエマルジョンを形成する。アル
コキシケイ累化合物及びヒドロキシル末端ブロックした
ポリジオルガノシロキサン流体が組合され、次いで水に
分散された表面活性アニオン性触媒に添加されることが
好ましい。水の好ましい量はエマルジョンの少くとも２
０重量−で、約４０〜８０皿前係が最も好ましい。混合
物を均質化することにより造られたこのエマルジョンは
放置しても安定であり、即ちそれはクリーム化したり沈
澱したりしない。このエマルジョンは約２２５ナノメー
トルの平均粒径な有する粒子を含有する。室温に放置す
る時に成分は反応してポリジオルガノシロキサン流体は
交叉結合になる。重合中、エマルジョンのＰＨは５以下
である。重合は少くとも５時間の間継続させる。重合は
最初は鎖延長により次いで重合及び交叉結合の組合せに
より進行してより高分子量の交叉結合した重合体を生成
すると考えられる。■合、又はポリジオルガノシロキサ
ンとアルコキシケイ累化合物との反応の程度及び速度は
アルコキシケイ素化合物のタイプと童、及び表面活性ア
ニオン性朋媒のタイプと童のような数種のパラメーター
によって影響される。エチルオルンシリケートをアルコ
キシケイ素化合物として使用する場合の好ましい反応時
間はポリジオルガノシロキサンのｋｇ当りドデシルベン
ゼンスルホンばの９６ミリモルが底面活性アニオン性触
媒として使用される場合に約１２時間であり、エマルジ
ョンは約２２５ナノメートルの粒子を有し、またエマル
ジョンはポリジオルガノシロキサンの１００重量部当り
コロイド状シリカの２０重量部で強化される。諸試験は
１００時間及びそれより大きい反応時間の場合に有用な
生成物が造られることを示した。

重合が所望されるまで進行した後に、反応は−を７より
大きく上げるに足る塩基をエマルジョン中に混合される
ことにより停止される。好ましい方法は水酸化ナトリウ
ム又は水酸化アンモニウムの罹釈水溶液を使用する。

コロイド状シリカゾル又はシルセスキオキサンの１重量
部より多くをエマルジョンに添加することによりエマル
ジョンは強化され、ラテックスを生成する。これらの補
強剤は上述に討論された。

ニジストマーはラテックスから水を除去することにより
ラテックスから造ることができる。ラテックスは好まし
くは２００重量部り大きい固形分含量を有する。固形分
含量は水を除去するため大気にエマルジョンを平衡に近
づくに十分な時間暴露後に残るエマルジョンの重量％と
定義される；５０チ相対温度及び７０’Ｆで７日間が典
型的である。４０％より少ない固形分含量のエマルジョ
ンはニジストマーのフィルムを造る場合のように注型フ
ィルムを乾燥する時に亀裂を生じがちである。

１ＴｎＩｌｌの湿り厚さのフィルム又は被覆物をキャス
トするためには４０〜６０％の固形分含量が好ましい。

４０％以下の固形分含量は紙又は織物を処理する場合の
ように、被覆又は含浸のために使用できる。水は室温に
おける蒸発により又は加熱により除去することができる
。ラテックスは水を除去する場合に直ちに有用な性質を
有するニジストマーを提供する。硬化されたニジストマ
ーの物理的性ｖＬはニジストマーの乾燥後のニーソング
時にある程度変化することが判明した。

エラストマーフィルムの物理性は中和工程後、表面活性
アニオン性又は非アニオン性界面活性剤の添加により変
性できる。この変性はニジストマーフィルムにおいてよ
り高い伸長を得るのに特に有用であるが、しかし引張強
度の若干の損失もある。

更に追加の鎖成分は本発明の水性ラテックスに添加して
、それらがラテックスの安定性又は水除去時のキュアに
対するニジストマーの能力を阻害しないことを保証する
と評価される限り、ラテックスを乾燥することによって
造られるニジストマーの性質を変更することができる。

典型的な添加物には他の充填剤たとえば粉砕シリカ、顔
料又は染料、熱安定性添加物たとえば酸化鉄がある。

本発明のラテックスは基体上のニジストマーの被覆が望
まれる場合のような用途に有用である。

ニジストマーは水を除去することにより形成され硬化さ
れた又又結合物質を硬化工程必要なしに生成する。被覆
物はたとえば紙のコーティングとして又は構造物のコー
ティングとして使用できる。

このラテックスはまた厚いフィルムやエラストマーの部
品形成のための成形された部品に注型されることができ
る。より商い固形分含量を使用し及び（又は）充填剤を
増加することによって、エマルジョンは濃稠化されてコ
ーキング材料として有用な水性物質を造ることができる
。エマルジョンはまたカーボンブラック、グラファイト
又はグラファイト繊維と組合せて導電性の硬化したフィ
ルムを生成することができる。

以下の実施例は本発明を例示説明の目的に提示されるも
のであって、特許請求の範囲に適切に記述されている本
発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。

部はすべて重量部である。

実施例１ ドデシルベンゼンスルホン［（表面１’ｌアニオン性触
媒）　１９．５　ｇを蒸留水８５０ｇ中に溶解すること
により第１の混合物を調製したが、それはポリジメチル
シロキサンｑ当り７０．５７７Ｌモル（ミリモル）の触
媒を与えた。２５°Ｃで約０−０９　Ｐａ’ｓの粘度な
Ｍするヒドロキシル末端ブロックしたポリジメチルシロ
キサン流体８５０ｇをエチルオルソシリケート２５．５
　ｇと混合することにより第２の混合物を調製した。次
いでこの二つの混合物を直ちに一緒にし、混合し、そし
て均質性混合物を維持するために攪拌しながら、５６．
７　ＭＰａの圧力で２回実験室用ホモジナイザーを通過
させた。得られた混合物は２１°Ｃで７２時間放置して
おいた。

次いで水中水酸化す）　ＩＪウムの６％溶液を添加する
ことによりそれを７．５の−に調整した。このエマルジ
ョンは水力学的クロマトグラフィ一方法によって測定さ
れた約０．２ミクロメートルの平均粒径を有する交叉結
合した重合体の粒子を含有していた。

次いで約５０重７％の固形分含量を有する上記エマルジ
ョンの２５ｇを、約６０京量係の固形分ｔｉを有するコ
ロイド状シリカゾルの７．７ｙと混合したか、Ｐ）］１
０で、コロイド状シリカ粒子は平均粒径約８ナノメート
ルを有しラテックスを与えた。これはポリジメチルシロ
キサン流体の１００厘量部尚リコロイド状シリカ約１８
部であると計算される。このラテックスは約４５重量係
の固体と約５５重量饅の水を含有していた。ニジストマ
ーはこのラテックスを容器中に注入し２１℃で乾燥させ
ることにより形成された。この強靭な準半透明なニジス
トマーのフィルムは２．１７　ＭＰａの引張強度及び６
２９％の破断時伸長を有していた。

実施例２ その他の点では同様な組成物における異る底面活性アニ
オン性触媒によって惹起される差異を発見するためにラ
テックス（複数）を調製した。

ドデシルベンゼンスルホン酸触媒１５ｇ、水５００ｇ、
実施例１のヒドロキシル末端ブロックのポリジメチルシ
ロキサン流体５００ｇ及びメチルトリメトキシシラン１
０ｇの混合物を調製したが、この混合物は均質性を維持
するため攪拌され、かつ５６．７　ＭＰａの圧力でホモ
ジナイザーを２回通すことにより均質化された。エマル
ジョンは２２℃で４日間重合させ、次いで水酸化す）　
ＩＪウムの６％溶液で中和した。重合中、ポリジメチル
シロキサンのｋｇ当り存在する触媒約８９．６ミリモル
があった。

第２の混合物は上記の量を使用して造られたが、エマル
ション形成のため界面活性剤としてナトリウムラウリル
スルフェートを使用した。均質化後直チにエマルジョン
の６００ｇを５Ｎ塩［３ｇと混合した。塩酸はナトリウ
ムラウリルスルフェートと反応して触媒として水素ラウ
リルスルフェートと塩化す）　ＩＪウムとを与えた。重
合及び交叉結合のための２２°Ｃで４日後、エマルジョ
ンを上述と同様にして中和した。

上記エマルジョンの各々の５０１部分を実施例１のコロ
イド状シリカ１５．３１１と混合してラテックスを与え
た。このラテックスは約４６．２重量係の固形分含量を
有した。フィルムを注型し、空気乾燥してエラストマー
を与えた。乾燥したニジストマーのフィルムを試験して
次の結果を得た。

触　媒　　　　　　引張強度　　　　伸　長（メガパス
カル）　　　（％） ドデシルベンゼンスル　　　　　１．３４　　　　　３
９９ホン眩 実施例３ 異種のアルコキシケイ素化合物を使用して一連のエマル
ジョンを１４製し１こ。

各試料は実施例１のヒドロキシル末端ブロックされたポ
リジメチルシロキサン流体１００部を第１表に示された
アルコキシケイ素化合物０．１５モルと配合することに
より調製した。この混合物は直ちに、蒸留水１００部中
ドデシルベンゼンスルホン威６部の溶液と一緒にされた
。この得られた混合物を直ちに均質化させて平均約２２
５ナノメートルの直径の粒子を有するエマルジョンを形
成した。このエマルジョンを２１°Ｃで第１表に示され
た時間頁合させたが、その時点で試料を取出し、そして
水中水酸化ナトリウム６重量饅の溶液を以て約９の−に
調整した。次いで試料は、実施例１に記載されたように
、重合体１００部当りコロイド状シリカ２０部を与える
に十分なコロイド状シリカゾルと一緒にしてラテックス
を与えた。このラテックスは約４７．５電童チの固形分
含量を有したＯ ラテックスの試料は次いで注型してフィルムとされ２１
°Ｃで１週間乾燥させた。このフィルムは次いで物理的
諸性質について試験をして第１表に示す結果を得た。

この試験結果はアルコキシケイ素化合物分子上の置換基
の大きさが減少するにつれて引張強度が増大することを
示す。慎械的諸性質の発達のため必要な時間は重合に使
用されるアルコキシケイ素化合物によっても影響される
ことは、一般に大きな置換基を以て造られたラテックス
は、それらがエラストマーのフィルムを与えるよう硬化
するであろうまでに長時間重合しなければならなかった
事実によって示される如くである。

実施例４ この実験はエマルジョン粒子における交叉結合の程度に
対する反応時間の影響及び異るエマルジョンから造られ
たエラストマー類の物理的諸性質についての影響を決定
するＴこめに行われた。

実施例１のヒドロキシル末端ブロックのポリジメチルシ
ロキサンの１００部を、ポリジメチルシロキサン流体の
匈当りメチルトリメトキシシランの０．１５モル（１０
０重量部流体当り２重量部メチルトリメトキシシラン）
と十分に混合することによりエマルジョンを調製した。

この混合物を次いで蒸留水中ドデシルベンゼンスルホン
酸６重量−の溶液の１００部に添加した。この全混合物
を短時間しかし激しく攪拌してから５５．７　ＭＰａで
災験室用ホモジナイデー中で均質化した。このエマルジ
ョンを再均質化し、次いで第■表に示された時間２１°
Ｃで重合させた。

第■表に示された反応時間の各々の後で、エマルジョン
の一部分を取出し、反応を停止させるため、蒸留水中水
酸化ナトリウムの６重量−の溶液を添加することにより
９．６の−に調整した。

次いでエマルジョン中の重合体の交叉結合の程度は、四
つの異る濃度でオルガノゾルの流動時間（ｆｌｏｗ　ｔ
ｉｍθ）を測定し、次いでこの流動時間から相対粘度を
計算し、そして一度で除した相対粘度の対数対磯度をプ
ロットしゼロ濃度における固有粘度を決定することによ
り、重合体からオルガノゾルの固有粘度を測定すること
により判断した。

使用されたやり方はシャショウア（５ｈａｓｈｏｕａ　
）　及びピーマン（Ｂｅａｍａｎ　）著「理想化した重
合体分子におけるミクロデルｊ　（’Ｍｉｃｒｏｇｅｌ
　ｉｎ　ＩｄｅａｌｉｚｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌｅｓ　”）　［ジャーナル・オシ畢ポリマー・サ
イエンス第６６巻（１９５８年）第１０１頁参照〕によ
り開示されｋものと同様である。

オルガノゾルは無水硫酸ナトリウム３４ｇとへブタン８
６ＣＯとの混合物に各エマルジョン４．８１を添加する
ことにより調製した。この混合物を５分間攪拌し、次い
で１０分間靜置きせて塩を沈降させた。このオルガノゾ
ルを頭部し、さらに６日間静置させ、次いで再び頭部し
て透明なオルガノゾルを生成させた。

１ｏｏｃｏ当り重合体の１．４６　、！ｉ’の一度を有
するオルガノゾルは１００００当り０．７２６ｇ、０．
４８２ｇ及び０．３６１　ｇの各濃度に稀釈し、／？！
ｒｍ液の流動時間をオスワルドーフェンスケ（Ｏｓｗａ
ｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ　）粘度計で測定した。相対粘度は
相対粘度かへブタン流動時間により除した創建流動時間
に等しい場合に計算された。濃度で除した相対粘度の対
数を計算し、次いでこれらの値対一度のプロットを描き
、そしてゼロの一度における固有粘度がこのプロットか
ら決定された。これらの値は第■表に示される。初期の
反応の間、即ちほぼ６時間までの間、反応はオルガノゾ
ル中の重合体粘度が上昇しつつあるので主として鎖長延
長の反応であると思われる。この期間後、交叉結合は、
反応時間の増加につれてオルガノゾルの減少する粘度に
よって示されるように、優勢となる。重合体の交叉結合
密度が増加するので、電合体粒子はそれらがヘゾタンゾ
ルに転移される特種は膨潤せず、その結果オルガノゾル
の粘度が低くなる。

各反応時間においてエマルジョンの諸部分ハまたラテッ
クスに造られて、物理的諸性質について試験された。エ
マルジョンの５０ｇに実施例１のコロイド状シリカゾル
の１５．３３．９を加えて、重合体の１００部当リンす
カ２０部及び約４６．８ＪＩｉ量慢の固形分含意を有す
るラテックスを得た。このラテックスを十分に攪拌して
から、直ちに直径９ｃｍのポリスチレンのペトリ皿中に
注入して乾燥させた。約２４時間乾燥して水を除去後、
フィルムはニジストマー状となった。１ケ月間このフィ
ルムを大気と平衡にならしめた後に、ニジストマーは第
■表に示された引張強度及び破萌時伸長を有した。より
長い反応時間により造られたより交叉結合した電合体類
はより高い引張強度及び破断時伸量を有した。６６６時
間の反応時間は破断時の伸長をより短かい反応時間の場
付よりもより低くさせるのに十分な交叉結合を許すのに
十分に長いように思われる。

第１表 アルコキシ　　　　薄合時間　　引張強度　　埋」（ケ
イ系　化合物　　　　（時間）　　　　（Ｍｌ”ａ、）
　　　（矛）９６　　　　　　０．６４　　１５１ Ｐｒ＝プロピル　　　　　　ＥＰ８−エチルポリシリケ
ート簀測走するには弱過ぎるフィルム 第■表 ２　　　　　　　０．８９１　　　　　　　　ｕ　　　
　　　。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）交叉結合したポリジオルガノシロキサンの水性ラ
   テックスの製造方法において、引続いて、（Ａ） I ）
   式 ＨＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＨ 〔式中、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フェニル、
   ビニル、アルリル及び３，３，３−トリルフルオロプロ
   ピルからなる群から選択される基であり、そしてｘは３
   〜１００ （３及び１００を含む）の範囲内の平均値である〕のポ
   リジオルガノシロキサンの１００重量部、 １）式 Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ａ 〔式中、Ｒ＾１は１２個までの炭素原子を有する１価の
   炭化水素基であり、Ｒ＾３は１〜６（１及び６を含む）
   個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてａは０
   又は１である〕のシラン、このシランの部分的加水分解
   物 （この場合この部分的加水分解物はポリジオルガノシロ
   キサン（１）に可溶性である）、及びシランと部分的加
   水分解物との混合物からなる群から選択されるアルコキ
   シケイ素化合物の０．５〜１５重量部、 （ｉｉ）ポリジオルガノシロキサンのｋｇ当り表面活性
   アニオン性触媒の２０〜１００ミリモル〔ここに、この
   触媒は式Ｒ＾２Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｒ＾２
   は少くとも６炭素原子の１価の炭化水素基である）の化
   合物、式Ｒ＾２ＯＳＯ＿２ＯＨ（式中、Ｒ＾２は上記の
   定義のとおりである）の化合物、式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＾２は上記の定義のとおりであり、そしてＲ
   ＾４は水素又はＲ＾２である）の化合物、及びこれらの
   混合物からなる群から選択される〕 ｉｖ）水 から本質的になる−合物を混合後直ちに均質化して水中
   油型エマルジョンを造り、 （Ｂ）次いで（Ａ）において造られたエマルジョンを交
   叉結合重合体エマルジョンが形成するまで、１５〜６０
   ℃の温度で、少くとも５時間、５より小さいｐＨで維持
   し、 （Ｃ）次いで十分なアルカリを混合して、（Ｂ）の生成
   物のｐＨを７よりも大きく上げ、 （Ｄ）次いで１重量部よりも大きいコロイド状シリカ又
   はコロイド状シルセスキオキサンを混合して、水を除去
   すれば室温でエラストマーを生成するラテックスを造る
   ことを特徴とする方法。
2. （２）アルコキシケイ素化合物が１〜５重量部の量で存
   在し、かつエチルオルソシリケート、エチルポリシリケ
   ート、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメト
   キシシランからなる群から選択される上記第１項の方法
   。
3. （３）触媒がドデシルベンゼンスルホン酸である上記第
   １項の方法。
4. （４）触媒が水素ラウリルスルフェートである上記第１
   項の方法。
5. （５）触媒がドデシルフェニルオキシドスルホン酸であ
   る上記第１項の方法。
6. （６）（Ｄ）が水性ゾルから誘導され、そして約４ナノ
   メートル乃至６０ナノメートルの粒子寸法を有するコロ
   イド状シリカの１０〜５０重量部である上記第１項の方
   法。