JPH02657A - シリコーンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエラストマー生成物を与えるシリコーンエマル
ジョン並びにその製造方法に関するものである。

オルガノポリシロキサンのエマルジョンはハイド（Ｈｙ
ｄｅ）らの１９５９年公告の米国特許第２゜８９１．９
２０号に記載されているように多年知られてぎた。ハイ
ドらは、オルガノシリコーン分野に於ける問題の一つは
、適切な保護被覆をつくるのに少くとも十分に高い分子
１をもつ極めて高い分子量シロキサンの安定エマルジョ
ンをつくるよい方法がなかったことであると考察してい
る。

ハイドらは保護被覆に適したシロキサンのエマルジョン
を商業的規模で製造する概念を記述してはいるが、保護
被覆用のシロキサンの１マルジヨンの分升で今日利用で
きる製品はほとんどない。ハイドらの主要な貢献はシロ
キサン結合を再配置する能力を特徴とする無機強酸触媒
または強アルカリ性触媒で以て乳化状態にあるシロキサ
ンを重合させる方法であったと思われる。ハイドらは、
乳化重合をカチオン型、非イオン型、あるいはアニオン
型の分散剤を用いて実施できること、及び酸触媒に対し
てアニオン性乳化剤、アルカリ性触媒に対してカチオン
性乳化剤、を使用するのが最良であり、そして、酸性ま
たはアルカリ性触媒の何れかに対して非イオン性乳化剤
を使用することができるということを記述している。ハ
イドらによってつくられたエマルジョンは、分離をおこ
すことなく何年も放置できまた分離をおこすことなく遠
心分離もあるいは稀釈もできるという点で極めて安定で
あると記述されている。ハイドらはまた、このエマルジ
ョンは重合後または重合中に一つの型の界面活性剤系か
ら別の活性剤系へ、例えばカチオン系からアニオン系あ
るいは非イオン系へ、またはその逆へ、変えることがで
きること、アニオン系かより良い表面温れを与えること
も教えている。ハイドらは彼らのエマルジョンが離型剤
及び被覆組成物に対して有用であると記述している。

これらのエマルジョンはまた、表面に適用するとそこで
水が蒸発して連続被落が残るようになるラテックスペイ
ントの製造に特に適用でき、例えば顔料またはその他の
充填剤と混合することができると記載されている。ハイ
ドらは安定性と連続液１の形成を示しているが、顔料の
ような追加的物質が添加されたときに安定なエマルジョ
ンを得ることができること、及び連続被覆が貯蔵後にも
得られること、あるいはこの種の被覆の性質がどんなも
のであるかは教示していない。

フィントレー（Ｆｉｎｄｌａｙ　）らは米国特許第３゜
２９４．７２５号で、表面活性スルホン酸触媒を用いて
オルガノシ［１キサンをエマルジョン重合する方法を記
述している。フィントレーらはこの方法を安定なオルガ
ノポリシロキサンラテックスエマルジョンをつくる方法
として記述している。フィントレーらによれば、１ｑら
れるエマルジョンはポリシロキサンを１マルジヨンから
取り出すことを望まない場合には、アルカリ性物質で以
て７に近いｐｌ＋へ中和することができる。フィントレ
ーらは表面活性スルホンＭ触媒のアルカリ金属塩は追加
的乳化剤が望まれるとき、特にシリカ充填剤が使用され
るべき場合に、有用であることを教えている。フィント
レーらによって記述されるエマルジョンは、ハイドらに
よって表現される同じ安定度をもち、かつ同じ有用度を
もつものとして教示されている。しかしフィントレーら
は、このエマルジョンが添加充填剤の有無にかかわらず
全く安定であり、エマルジョンが最大の安定性をもつた
めには、エマルジョン中の酸触媒を塩基で以て約７のｐ
Ｈへ中和することが望ましいことを教えている。酸触媒
の中和は充填剤添加の前または後の何れかに実施するこ
とができる。このような系は離型用被覆のための靭性の
あるゴム状シロキリンフィルムの被覆を得るすぐれた方
法を提供するものとして、フィントレーらにより示され
ている。フィントレーらは、メチルトリメトキシシラン
のようなトリアルコキシシランと乳化前に反応させた重
合したヒドロキシル化ジメチルポリシロキサンからつく
られた中和エマルジョンと、コロイドシリカとからつく
られた靭性のあるゴム状フィルムを記述している。−例
として、フィントレーらは８．５のｐＨをもったコロイ
ドシリカを添・加している。

フィントレーらはオルガノシロキサンの安定なエマルジ
ョンをつくったが、彼らは明らかに、貯蔵時に安定であ
りかつ硬化性のポリマーを沈着させることができ、硬化
して靭性のあるエラストマーを与えるシロキサンラテッ
クスを提供するものではない。何故ならば、セカダは米
国特許第３゜３５５．４０６号で、このようなシリコー
ンラテックスに対する必要性がシリコーン工業でなおも
存在していることを記述しているからである。セカダは
各種の被覆用を含めた多くの用途に対して彼のラテック
スが有用であると述べている。セカダによって記述され
ているシリコーンラテックスは適当な分散剤を用いて硬
化可能で本質的に線状のシリコーンポリマーの水中コロ
イド状分散液からつくられる。コロイド状にあるこのポ
リマーへ、好ましくは中性の、コロイド状分散液の形態
にあるシルセスキオキサンを添加する。交差結合剤と硬
化触媒を添加プることができる。セカダによるシリコー
ンラテックスは、硬化触媒を含まないが、沈着した被覆
を適当な輻射線源へ露出させることによって硬化さ眩る
ことができる。セカダは硬化触媒は鉱酸、強塩基、ジア
ルキル錫ジアジレート、及びｆ４１及び無機の過酸化物
であることができると教えている。セカダが教えている
交差結合剤にはアルコキシシランとメチル水素ポリシロ
キサンを含／υでいる。セカダはそのラテックスは貯蔵
中に安定であり、かつ硬化性であるポリマーを沈着させ
て靭性のあるエラストマーへ硬化させることができるシ
リコーンラテックスであると主張しているが、彼は彼の
組成物の貯蔵性については何も述べていない。セカダは
ラテックスが酸性である一例を除いては中性ラテックス
を示している。本発明に於ては、中性エマルジョンは貯
蔵に対しては安定でなく貯蔵後エラストマーへ硬化しな
い。

シロキサンブロックポリマーのカチオン性エマルジョン
からつくられたコーキング剤はパトラ−（Ｂｕｔｌｅｒ
）らの米国特許第３，８１７，８９４号に記載されてい
る。パトラ−らは、そのコーキング剤を１［するのに６
種類の成分を必要とし、かつシロキサンブロックポリマ
ーの１マルジヨンはコーキング剤中で使用するために７
のｐＨへ中和し、そしてこのコーキング剤はシロキサン
コポリマー３００乃至６００重量部あたり２０乃至３０
重通部のカチオン性界面活性剤を含むことを述べている
。

シロキサン結合がアルカリ性物質特にアルカリ金属水酸
化物の存在下で再配列することはシリコーン業界で知ら
れている。このようなシロキサン結合再配列は、シリコ
ーン１造で注意深く調節した条件下で環状ポリジオルガ
ノシロキサンからポリジオルガノシロキサンを重合させ
るのにきわめて有用であり得る。しかし、水の存在下で
塩基性条件のもとにあるポリジオルガノシロキサンはモ
ノマー状物質（ｓｐｅｃｉｅｓ　）を含めたきわめて低
分子帛の物質へ転換することができることも知られてい
る。それ故、安定エマルジョンを高ｐＨで製造し、貯蔵
し、かつそれでもなおエラストマー被覆またはフィルム
を貯蔵後でもつくり出すことができるということは、予
想されていなかった。９より高いｐｌ＋の条件の下では
、解重合がおこり、そして本を除去してもエラストマー
生成物を与えない水溶性物質を生ずることになると予想
されたであろう。前期引用の従来技術の教える通り、エ
マルジョン又はう１ツクスが７近辺のｐＨへ調節された
ときに、貯蔵安定性のエマルジョンが得られる。

連続した水性相と、乳化重合によってつくられそしてア
ニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサンとコロイドシリカと有ｔｉ錫化合物との分散
相とから成る９〜１１．５のｐｌ＋を右するシリコーン
エマルシコンは、周囲条件下で水を除去するとエラスト
マー生成物を生成する。このエマルジョンはアミン、水
酸化ナトリウム、他の充填剤、粘稠化剤、及び発泡防止
剤を含むことができる。これらのシリコーンエマルジョ
ンはアニオン性界面活性剤を用いてヒドロキシル化ポリ
ジオルガノシロキサンを乳化させ、コロイドシリ力を添
加し、ｐＨを９〜１１．５の範囲に調部することによっ
てつくることができる。

本発明は、周囲条件Ｆで水を除くことによりエラストマ
ー生成物を与えるのに適した、連続的水性相と分散相と
からなるシリコーンエマルジョンとその製造方法に関す
る。水性相は水から成り、分散相は、乳化重合によって
つくられそしてアニオン的に安定化されたヒドロキシル
化ポリジオルガノシロキサンとコロイドシリカと有機錫
化合物とから成る。シリコーンエマルジョンは９から１
１．５の範囲のｐＨをもっている。

本発明に有用なヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
ンは、水除去後に得られる生成物へエラストマー的性質
を付与するものである。本発明の目的から「ヒドロキシ
ル化ポリジオルガノシロキサン」という用語は、そのポ
リマーが本質的にはジオルガノシロキサン単位を繰返し
た線状物質であることを意味するが、しかしまたジオル
ガノシロキサン単位１００個あたり最高約１個まででの
少数のモノオルガノシロキサン単位を有するポリマー物
質も含むものと理解されるべきである。ヒドロキシル化
ポリジオルガノシロキサンはそれ故、１分子あたり平均
約２個の珪素結合ヒドロキシルから、ヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサン分子中の各モノオルガノシロキ
サンについて１個の珪素結合ヒドロキシルと２個の１ａ
端末の珪素結合ヒドロキシルとの合計に等しい多数の珪
素結合ヒドロキシルまでもっている。ヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサンは好ましくは１分子あたり約２
＠の珪素結合ヒドロキシルを含むらのである。

ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンはエマルシヨ
ンから水を除去したあとに得られる生成物へエラストマ
ー的性質を付与するものである。

このようなヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは
少くとも５．０００の重量平均分子量（ＭＷ　）をもつ
べきである。低１ｙ１ｗのヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンは強いエラストマー的生成物を与えないが
、ある種の′ｌｉ覆用には有用である。抗張力と破断時
の伸びは分子ｍ増加とともに改善され、合理的な抗張力
と伸びは３０゜０００より大きいＭｗで得られ、最良の
抗張力と伸びは５０．０００より大きいＭＷで１ｑられ
る。

最大の重は平均分子量は、ｆＬ化させることができかつ
エマルジョンから水を除去したあとに得られる生成物へ
エラストマー的性質を与えるものである。ヒドロキシル
化ポリジオルガノシロキサンについて約１，０００，０
００に至る１ｆｆｉ平均分子旧が本発明にとって実際的
であると期待される。

この高い重量平均分子１のヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンは珪素結合ヒドロキシル含有１を増加させ
るためにいくらかのモノオルガノシロキサンψ位を含む
のが好ましい。このヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサンに対する好ましいＭｗは２００，０００〜７００
．０００の範囲にある。

ヒト［１キシル化ポリジオルガノシロキサンの有ｎ基は
、一つの塁あたり７個より少ない炭素原子を含む一価炭
化水素基、及び一つの基あたり７個より少ない炭素原子
を含む２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であるこ
とができる。−価炭化水素基の例には、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシ
ル、ごニル、シクロヘキシル、及びフェニルが含まれ、
２−（ペルフルオロアルキル）エチル基の例には３゜３
．３−ｉ−リフルオロプロピル及び２−（ペルフルオロ
ブチル）エチルが含まれる。好ましいヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサンは有機基の少くと６５０％がメ
チル基であるものである。好ましいヒドロキシル化ポリ
ジオルガノシロキサンはヒドロキシル化ポリジメチルシ
ロキサンである。

乳化重合によってつくられるヒドロキシル化ポリジオル
ガノシロキサンのうちで最も好ましいものは、フィント
レーらにより米国特許ｍ３．２９４．７２５Ｑに述べら
れているアニオン性乳化重合の方法によってつくられる
ものであり、この特許には重合方法及びエマルシコン状
のヒドロキシル化ボリジオルガノシロキ→ノンが示され
ている。

ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの別の製造方
法はハイドらにより米国特許用２，８９１゜９２０号に
述べられており、そこにはヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンとその製造方法が示されている。これらの
方法及びその他の方法が当分野では知られている。本発
明のヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンはアニオ
ン的に安定化されているものである。本発明の目的に対
して「アニオン的に安定化されている」とは、ヒドロキ
シル化ボリジオルガノシロキナンが７ニオン系界面活性
剤でエマルジョンとして安定化されているという意味で
ある。

アニオン系界面活性剤は、米国特許筒３，２９４．７２
５号に示されているようにヒドロキシル化ポリジオルガ
ノ−シロキサンを形成するための乳化重合で使用される
界面活性スルホン酸の塩であるのが好ましい。スルホン
酸のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好
ましい。スルホン酸は、脂肪族買換ベンゼンスルホン醒
、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、脂肪族スルホン酸
、シリルアルキルスルホン酸、及び脂肪族置換ジフェニ
ル−エーテルスルホン酸によって例示することができる
。

本発明の利点の一つは安定エマルジョンを維持するのに
要する界面活性剤または乳化剤が比較的少量でよいこと
である。アニオン性乳化剤の量はエマルジョンの２重量
％より少くすることができ、この際、この吊は中和され
たスルホン酸から生成し得るものであり、このスルホン
酸はヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン製造のた
めの乳化重合法で使用されるものである。その他の７ニ
オン系乳化剤が使用でき、例えば、アルカリ金属スルホ
リシネート、脂肪酸のスルホン化グリセリンエステル、
スルホン化−価アルコールエステルの塩、オレイルメチ
ルタウライドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸
のアマイド、ナトリウムアルファーナフタレンモノスル
ホネートのようなスルホン化芳香族炭化水素アルカリ塩
、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生
成物、並びに、アンモニウムラウリルサルフェート、ト
リエタノールアミンラウリル−サルフェート、及びナト
リウムラウリルエーテルザルフェートのようなりルフエ
ート、である。

本発明で特に必要とされるものではないが、アニオン性
乳化剤の他に非イオン性乳化剤を任意的に含むことがで
きる。このような非イオン性乳化剤としては、サポニン
、テトラエチレンオキサイドのドデシルエーテルのよう
なエチレンオキサイドと脂肪酸との縮合生成物、エチレ
ンオキシイドとソルビタントリオレエートとの縮合生成
物、エチレンオキサイドとイソドデシルフェノールとの
縮合生成物のような側鎖を有するフェノール性化合物と
エチレンオキサイドとの縮合生成物、及び、重合エチレ
ンイミンのようなイミン誘導体、が例として挙げられる
。

コロイドシリカは本発明で必要な成分である。

コロイドシリカはどれでも使用できる。これらのコロイ
ドシリカは当分野でよく知られており、多くのものが商
業的に入手できる。フユーム（ｆｕｍｅ）コロイドシリ
カ及び沈澱コロイドシリカを含めたコロイドシリカのど
れで６使用できるが、好ましいコロイドシリカは水性媒
体中で利用できるものである。水性媒体中のコロイドシ
リカは安定化された形態で通常入手でき、例えば犬トリ
ウムイオン、アンモニア、あるいはアルミニウムイオン
で安定化されたしのである。ナトリウムイオンで安定化
された水性コロイドシリカは本発明に特に有用である。

何故ならば、Ｉ）Ｈを９〜１１．５の範囲にするために
追加的成分を添加する必要なく、そのようなナトリウム
イオンで安定化されたコロイドシリカを使用することに
よってｐＨ要件を満足させることができるからである。

ここで使用される「コロイドシリカ」という用語は０．
０００１〜０．１マイクロメートルの粒径を有するシリ
カのことである。好ましくは、コロイドシリカの粒径＋
、ｔＯ，ＯＯ１〜０．０５マイクロメートルである。

本発明のシリコーンエマルジョンは連続的な水の相をも
ち、この中に分散相が存在し、この分散相は、乳化重合
によってつくられそしてアニオン的に安定化されたヒド
ロキシル化ポリジオルガノシロキサンとコロイドと有灘
錫化合物シリカとからなる。このシリコーンエマルジョ
ンが貯蔵安定性を雑持し、かつまたエマルジョンを貯蔵
した後でもエラストマーへ硬化し得るためには、シリコ
ーンエマルジョンのｐＨは９〜１１．５の範囲になりれ
ばならない。最良の貯蔵安定性をもちしかも貯蔵安定期
間中の任意の時点で周囲条件下でなおもエラストマーを
形成する本発明のシリコーンエマルジョンは、１０．５
〜１１．２の範囲内のｐＨをもつエマルジョンである。

分散相中にヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン及
びコロイドシリカ及び有機錫化合物を含みかつ９〜１１
．５の範囲のｐＨを右するこれらのシリコーンエマルジ
ョンは、水が周囲条件下で除去されたあとエラストマー
生成物を１７るために追加的成分を必要としない。しか
し、シリコーンエマルジョン及びそれから得られるエラ
ストマー生成物へある有利な特性を与えるために、ある
追加成分が有用であることが判明している。例えば、濃
化剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ　）はチキソトロピー及び構
造粘度のようなシリコーンエマルジョンの取板性を改良
するために添加することができる。濃化剤はシリコーン
エマルジョンの作業粘度を増し、基月をエラストマー生
成物の膜で被覆するのに使用できる物質を与えるのに有
用である。濃化剤を含むこのようなシリコーンエマルジ
ョンにより、−１厚いエラストマーフィルムを形成する
厚い被覆を適用することができる。濃化剤の使用により
、特定の用途に対して最も便利で適切なエマルジョン粘
稠度の選択が可能になり、シリコーンエマルジョンの融
通性を一層大きくすることができる。適当な濃化剤は商
業的に入手でき、９以上のｐＨでその安定度と使用性に
対して選択できる。有用な濃化剤のいくつかには、セル
ローズ誘導体、ポリアクリレート及びポリメチルアクリ
レートのアルカリ塩、カルボキシル化コポリマーのナト
リウム及びアンモニウム塩、及びコロイド状粘土の種類
のものが含まれる。これら及びその他の濃化剤を使用す
ることができるが、エマルジョンの貯蔵安定性、エラス
トマー生成物の形成、あるいはエラストマー生成物に得
られる性質に対して悪影響を及ぼさないかどうかを決め
るために、小規模に特定の濃化剤を試してみるのがよい
。本発明のシリコーンエマルジョンに対して、最も良い
濃化剤はポリアクリレートのナトリウム塩である。

本発明のシリコーンエマルジョンへ添加するのに有用な
他の成分はコロイドシリカ以外の充填剤である。そのよ
うな充填剤は、例えばペイント中の着色剤あるいは紫外
線遮蔽剤として使用することができる着色を与えるため
に添加することができる。その他の充填剤は、エラスト
マー生成物の単位価格を下げるため、あるいはシリコー
ンエマルジョンをコーキング剤として有用なものにする
ために使用できる増量充填剤として使用できる。

コロイドシリカ以外のいくつかの充填剤の例には、カー
ボンブラック、二酸化チタニウム、粘土、酸化アルミニ
ウム、石英、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母及び各種
着色顔料が含まれる。二酸化チタンは紫外線遮蔽剤とし
て特に有用であることがｆす明している。これらのコロ
イドシリカ以外の充填剤は微細であるべきで、カーボン
ブラックの水性懸濁液のように商業的に入手できる場合
には、この種の充填剤の水性懸濁液を使用づるのが有利
かもしれない。しかし、本発明のシリコーンエマルジョ
ンはこれらの充填剤を水性懸濁液の形で添加する必要は
ない。このシリコーンエマルジョンは乾燥状態の微細充
填剤を容易に受は入れる。

本発明のシリコーンエマルジョンは必要な成分を広範囲
の′ａ度で含むことができ、その全領域にわたって有用
性を見出すことができる。各成分のいくつかの一般的範
囲は特定の用途に対して規定することができる。分散相
の号は約１または２重量％のようにきわめて低くするこ
とができる。エマルジョン千ｊを基準として１〜２０巾
１％の分散相を有するシリコーンエマルジョンは、基材
に薄いエラストマーフィルムによる撥水性のような性質
を付与するのに有用である。織物及び紙のような基材に
はこれらのシリコーンエマルジョンを使用して撥水性を
付与することができる。エマルジョンのｌｆｆ１に基づ
いて２０〜６０　Ｔｆｉ　ｆｆｉ％の分散相をもつシリ
コーンエマルジョンは、比較的厚いエラスト７−フィル
ムが望まれる屋根の被覆のような被覆用途に対して有用
である。エマルジョンの重量に基づいて６０重量％をこ
える分散相を有するシリコーンエマルジョンは、コーキ
ング用のような用途に対して有用である。水性相はシリ
コンエマルジョンの重１Ａを基にして約９９重量％から
、水性相がもはや連続相でなくなる点（約２０重ａ％で
ある）に至る唐で存在し得る。それゆえ、分散相はシリ
コーンエマルジョンの合計ｆｆＨｉｉに基いて約１ｆｆ
ｌｉａ％から約８０玉吊％に至るはで存在し１９る。

分散相はヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンとコ
ロイドシリカと有機錫化合物を必要とする。シリコーン
エマルジョンに必要なｐＨ範囲に関しては、ヒドロキシ
ル化ポリジオルガノシロキサンは珪素結合ヒドロキシル
基を排他的に含むものでなくてもよい。珪素結合ヒドロ
キシル基の水素原子のいくつかはナトリウムイオンのよ
うなアルカリ金属イオンで置換されていてもよく、アミ
ンと錯化合物をつくっていてもよく、あるいは乳化剤を
伴っていてもよい。例えば、ここで用いられる「ヒドロ
キシル化ポリジオルガノシロキサン」という用語は、９
〜１１．５のｐＨでヒドロキシル化ポリジオルガノシロ
キサンを乳化させることによって形成してもよい端末基
のすべての種類のものに対して用いられる。ヒドロキシ
ル化ポリジオルガノシロキサンとコロイドシリカとの相
対的量は広い範囲にわたって変ることができ、例えばヒ
ドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの１００車η部
あたりコロイドシリカは１から１５０重珊部に変えるこ
とができる。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン
１００１ｆｆｉ部あたり１〜１０重量部の量のコロイド
シリカが、基材へ撥水性を付与するのに用いられるシリ
コーンエマルジョンに特に有用であることがわかった。

ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン１００ｆｆｉ
ｆｆｉ部あたりｉｏｉｍ部より多い量では、被覆及びコ
ーキングに対して特に有用であり、この場合その好まし
い範囲はヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン１ｏ
ｏａａ部あたりコロイドシリカ１５〜５０重量部である
。

シリコーンエマルジョンを製造する最良の方法は、アニ
オン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシ
ロキサンを乳化重合によって調製し、コロイドシリカを
添加し、次いでｐｌ＋を９〜１１．５の範囲に調節する
ことである。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン
を乳化重合によって製造する最良の方法の一つは、ポリ
ジオルガノシクロシロキサンから出発して、米国特許第
３゜２９４．７２５号に記載の通りの乳化重合によりこ
のシロキサンポリマーを製造することである。

この乳化重合はアニオン性重合触媒を使用し、従って生
成するヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンはアニ
オン性界面活性剤を含み、従って本発明のシリコーンエ
マルジョンをつくるのにそのまま使用できる。アニオン
的に安定化されたエマルジョンの中のヒドロキシル化ポ
リジオルガノシロキサンの濃度は臨界的ではないが、便
宜上は、最終シリコーンエマルジョン中に望まれる分散
相の濃度に合った３１度を用いるべきである。

コロイドシリカは乾燥０末あるいは水性懸濁液の形態で
アニオン的に安定化されたヒト［１キシル化ポリジオル
ガノシロキサンへ添加することができる。最も良い方法
はコロイドシリカをナトリウムイオンで安定化されたコ
ロイドシリカ水性懸濁液の形で添加することである。商
業的に入手できるそのようなナトリウムイオンで安定化
された水性懸濁液は数多く存在する。これらの商業的な
コロイドシリカは１５〜３０重通％のコロイドシリカを
含みかつ８．５〜１０．５の範囲のｐＨを有する水性懸
濁液として通常入手できる。

コロイドシリカ添加後、ｐｌ＋は９〜１１．５の範囲に
調節する。ここに述べるシリコーンエマルジョンはｐｌ
＋を９より低く調節すると、貯蔵安定性がなくなるか、
あるいは全貯蔵期間にわたってエラストマー生成物を形
成しなくなる。得られるシリコーンエマルジョンはエマ
ルジョン製造直侵に周囲条件で水を蒸発させても有用な
エラストマー生成物を与えない。しかし、このシリコー
ンエマルジョンを室温で貯蔵すると、長時間例えば５ケ
月のような長い貯蔵ｌ！！１間後に室温で水を除去する
ことによって、エラストマー生成物を得ることができる
。このような現客は理解されていないが、これらの貯蔵
されたシリコーンエマルジョンは実際にきわめて望まし
いエラストマー生成物を与える。

このような長期間の間エマルジョンを貯蔵することは商
業的には望ましくない。有機錫化合物、好ましくはジオ
ルガノ錫ジカルボキシレートを添加することにより、シ
リコーンエマルジョンの１４　造と、周囲条件下で水を
除去することによってエフストマー生成物をこのシリコ
ーンエマルジョンから１ワることができる時間との間の
貯蔵時間を１日乃至３日という許容できる範囲へ短縮す
ることができることが見出されている。このような貯蔵
時間は商業的製品を包装しかつ配送するのに必要とされ
る時間内に十分ある。ジオルガノ錫ジカルボキシレート
はヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの１００重
吊都市たり０．１〜２重呈部、好ましくはヒドロキシル
化ポリジオルガノシロキサンの１００ｆｆｌｌｆｉ部あ
たり約０．５〜１．５１ｉ部、の椿で使用できる。ジオ
ルガノ錫ジカルボキシレートにはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、及びジオクチル錫ジラウ
レートが含まれる。好ましいジオルガノ錫ジカルボキシ
レートはジオクチル錫ジラウレートである。

ここで述べる通りにつくられるシリコーンエマルジョン
のｐＨは、多くの方法の何れかによって規定された範囲
内に調節でき、例えば、塩基性化合物により、あるいは
イオン交換樹脂のようなイオン交換法によって行うこと
ができる。最良の方法は有機アミン、アルカリ金属水酸
化物、あるいはそれらの組合せのような塩基性化合物を
用いて行われることが見出されている。右纒アミンは一
級、二級あるいは三級のアミンであることができ、それ
らは炭素、水素及び窒素を含み、又酸素を含むこともで
き、かつ必要な量で水に溶ける。これらのイ１磯アミン
にはジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン
、ヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン
、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンが含ま
れる。最高の貯蔵安定性のために好ましい有機アミンは
ジエチルアミンである。アルカリ金属水酸化物には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化ルビジウム、及び水酸化セシウムが含まれる。好まし
いアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。ｎ
１アミンはそのままあるいは水溶液として添加できる。

アルカリ金属水酸化物は好ましくは水溶液として添加さ
れる。ジエチルアミンと水酸化ナトリウムとの組合せは
、有用なエラストマー形成能力を維持し、かつ周囲条件
下での水除去後に１ｑられる生成物に有用なエラストマ
ー的性質を維持しながら、これらのシリコーンエマルジ
ョンに対して長１男間貯蔵安定性を付与するのに特に適
していることが判明した。

アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガ
ノシロキサンとコロイドシリカの適切な選択により、こ
れらの二つの成分の混合は所要範囲内にｐＨを自動的に
調節することができ、そしてｐｌ＋を調節する追加的段
階は不必要である。従って、シロキサンとコロイドシリ
カとの混合はｐＨ＋ＡＩ段階を含んでいる。少くとも９
のｐｌ＋をもつヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
ンと、少くとも９のｐＨをｂつコロイドシリカの水性懸
濁液とを選択することにより、追加的な成分の添加によ
ってｐＨをさらに調節する必要もなく、本発明の第囲内
にあるシリコーンエマルジョンを提供することができる
。ナトリウムイオンで安定化されたコロイドシリカの水
性懸濁液は、９をこえるｐＨをもつコロイドシリカとし
て使用されるのが好ましい。シロキサンとコロイドシリ
カの両者が９より大きいｐｌ＋をもつことは必要ではな
いが、得られる組合せが９〜１１．５の範囲内のｐＨを
もつことが必要であり、らしそうでなければ、上述のよ
うにｐＨを調節することが必要となるであろう。１０．
５〜１１．２の好ましい１）１１領域を得るためには、
シロキサンポリマーとコロイドシリカとを混合した後で
ｐｌ＋を調節することが通常必要であろう。本発明の目
的に対してはｒ’ｐＨＪという用語は、ガラス電極をエ
マルジョン中に浸漬したときに、その目的のために工夫
された商業的に入手できるガラス電極で測定した電気的
ポテンシャルを意味する。この電気的ポテンシャルは水
素イオン活性度の０ｇ１ｏで表した商業的計器上の目盛
から読みとられる。電極は１０のｐＨを与える標準緩衝
溶液で調整されている。

上述のシリコーンエマルジョンの製造方法では、発泡が
Ｊ５きることがある。それ故、そのような発泡を調節す
るために発泡防止剤を添加するのが有利である。発泡防
止剤の好ましい種類は商業的に入手できるシリコーンを
基にしたものである。

被覆用として上で規定したシリコーンエマルジョンは屋
根に使用されるポリウレタン発泡体を被覆するのに特に
適している。この被覆はエラストマーであり、４℃のよ
うな低い周囲温度でも形成され、／Ｊ王者に対して刺戟
的であったり環境的に不適である有磯溶剤を発生するこ
とがなく、ポリウレタンに対して満足な保護を与えるの
に十分な靭性を有する。屋根被覆用に最も適したシリコ
ーンエマルジョンは、紫外線の有害な作用からポリウレ
タン発泡体を保護する紫外線′ａＭ剤として二酸化チタ
ンを含むエマルジョンである。

これらのシリコーンエマルジョンのいくつかの付加的利
点は、安定性を維持するのに比較的少量の°２Ｌ化剤で
すむことであり、その結果エラストマー生成物には、エ
ラスｌ−マー生成物からブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎ
ｇ）のように外に出てくるかあるいはそのエラストマー
生成物の強度を低下させるような天量の未反応成分が含
まれることはなく、エラストマー生成物は硬化触媒がな
くても、或は熱又は輻射線を適用しなくても形成され、
又このシリコーンエマルジョンはコロイドシリカと分散
相の温度を変えることによって多くの異なる目的に使用
することができる。シリコーンエマルジョンが、このよ
うな高ｐＨをちらしかも１年以上に至る期間にわたり依
然として貯蔵安定性をもつ媒体から強い弾性的性質をも
つエラストマー生成物を周囲条件下でつくり出すことが
できることは意外であった。本発明の実際的シリコーン
エマルジョンは周囲温度で少くとも６ケ月間の貯蔵安定
性をもつ。

これらのシリコーンエマルジョンは周囲条件下で水を除
去することにＪ：つてエラストマー生成物を形成するこ
とができる。シリコーンエマルジョンをひろげて一つの
被覆を形成すると、水は蒸発して硬化したシリ」−ンエ
ラストマーを残す。シリコーンエマルジョン被覆は約１
５分で皮を形成し約１時間すると粘着性がなくなり、１
日で実質的な物理的性質をもち、数日で最高の性質をも
つようになる。その硬化特性はフィルムの厚さと適用方
法に応じて比較的短時間で行われる。亦このシリコーン
エマルジョンを加熱するとエラストマー生成物を生成さ
せることができるであろうと予想される。本発明は水の
蒸発による除去に限定されず、凝固の以外の方法を用い
てもよいことは理解されるべきである。

以下の実施例は本発明を例示するために与えられている
らのであって、本発明の範囲を制約するものと解釈して
はならない。

実施例１ 約３０重量％のＳｉＯ２を含み１．２１の比重をもつ２
５℃でＩ）Ｈが約１０のナトリウムイオンで安定化され
た水性コロイドシリカ（以後コロイドシリカＡと呼ぶ）
１００重半都合、千泄平均分子量約３２５．０００の乳
化重合したヒドロキシル端末ポリジメチルシロキサンを
約５０　’Ｆ　漬％含む水性エルジョン（以後ポリマー
エマルジョンＡと呼ぶ）２００重吊重量添加することに
よってシリコーンエマルジョンを製造した。ポリジメチ
ルシロキサンのこの水性エマルジョンは、エマルジョン
の重量を基にして約１重量％のｆＤで存在するドデシル
ベンげンスルホン酸のナトリウム塩でアニオン的に安定
化された。シリカとポリジメチルシロキサンのエマルジ
ョンへ、５０　・ｆｊ　ｉ％のジオクヂル錫ジラウレー
ト、９重量％のナトリウムアルキルアリールポリエーテ
ルスルホネート及び４１重量％の水を含むエマルジョン
（以後、錫エマルジョンＡと呼ぶ）を２重−５部添加し
た。この錫エマルジョンはシリコーンエマルジョンの熟
成工程を促進した。この錫含有シリコーンエマルジョン
へ０．５重間部のモルホリンと十分な串の商業的ポリア
クリレ−１〜漠化剤を添加して、２回／分の回転でＮＱ
　３スピンドルを用いたブルックフィールド粘度計によ
り測定して約０．５Ｐａ−３（パスカル−秒）の２５℃
のエマルジョン粘度を得た。生成したシリコーンエマル
ジョンは約４３重量％の分散相を含み、約１０．０のｐ
ｌ＋をもっていた。シリコーンエマルジョンをひろげて
水を室温で蒸発させることによってシリコーンエマルジ
ョンからフィルムをつくった。（ｑられたフィルムは０
．３８１〜０．７６２ミリメートルの厚さをもっていた
。フィルムはエラストマーであり、２７５８〜４１３７
ｋＰａ　　（キロパスカル）（４００〜６００ｐｓｉ）
の破断時抗張力、６００〜８００％の破断時伸び率、約
１０３４　ｋＰａの１００％延伸時のモジュラス、及び
１４，０１０〜２１．０１５Ｎ／ｍ　にュートン／メー
トル）の引裂き強度をもっていた。

実施例２ 種々の分子量の乳化重合したヒドロキシル端末のポリジ
メチルシロキサンを用いてエマルジョンを調製した。こ
れらのシロキサンポリマーはナトリウムラウリルザルフ
ェートでアニオン的に安定化されており、９をこえるｐ
ｌ＋をもっていた。第１表に示すような分子量はゲル浸
透クロマトグラフによって測定された重量平均分子ｆｆ
ｉ　（ＭＷ　）である。４７〜５０重遭％のポリマーを
含む各シロキナンボリマーエマルジョン５０重量部と、
コロイドシリカＢ２５ｆｆ１ｍ部及び錫工？ルジョンへ
０．２５重量部を混合することによってそれらのエマル
ジョンをつくった。各エマルジョンのｐｔ（値は９．９
より大きかった。エマルジョンをひろげ、水を室温で蒸
発させることによってフィルムを注型してつくった。各
々のエラストマーフィルムの三つの試料について物理的
性質を測定した。第１表に示す値は三試料の平均である
。抗張力についての平均偏差は９．３％であり、伸びに
ついては７．４％であり、１００％伸びに於けるモヂュ
ラスは７．１％であった。

実施例３ 一連のシリコーンエマルジョンを、約３５０゜０００の
重量平均分子壜をもつアニオン的に安定化された乳化重
合したヒドロキシル端末のポリジメチルシロキサンのエ
マルジョン２００重ギ部、コロイドシリカＡをＸ　ｆｆ
ｆｉ　ｆｆｉ部（Ｘは第「表に定められている）、錫Ｊ
マルジョンＡ１．０重量部、及びポリアクレート濃化剤
１０．０ｉ５１部を混合することによって調製した。物
理的性質を決定し、第■表に示しである。

実施例４ 種々の有機アミンの効宋を示すために一連のシリコーン
エマルジョンを調製した。これらのシリコーンエマルジ
ョンは、約３２５．０００の重量平均分子＋’＋ｔをｂ
つヒドロキシル端末ポリジメチルシロキサン約６０重量
％、ナトリウムラウリルサルフエ−１−１、１４ｉ１部
、ドデシルベンゼン−スルホン酸０．８重量部を含み、
残りが水であるｐＨ約３のエマルジョン（以後、ポリマ
ーエマルジョンＣとよぶ）１６６．７重量部：二酸化チ
タン２０．０重トｄ部：ポリアクリレートコ化剤７．０
１ｍ部：コロイドシリカＢ１５．０重量部；錫１マルジ
ョンＡ１．０申１ｄ部：及び工フルジョン中に０．０１
２モルまたは０．０２４セルを与えるのに十分な有機ア
ミン：を混合することによって調製した。これらのシリ
」−ンエマルジ］ンを次に加速された貯蔵性を与える目
的で５０℃で貯蔵した。この試験の目的にとって、５０
℃での１週間は室温での約６ケ月に等しく、５０℃での
２週間は１年に等しいと考えられた。しかしシリコーン
エマルジョンの実際の室温貯蔵性は５０℃は進貯蔵試験
によって示唆されるものと異なるかもしれないことは理
解さるべきである。次の有機アミンを含む上述の如く調
製したシリコーンエマルジョンは５０℃で１週間でゲル
化したニブチルアミン、ヘキシルアミン、モルボリン、
廿ノエタノルアミン、１−リエチールアミン及びトリエ
タノールアミン。エチレンジアミンを０．０１２モル含
む上述の如く調製したシルコーンエマルジョンは５０℃
で１週間後にゲル化し、０．０２４モルを含む場合は５
０℃で１Ｆ間貯ｊｉ３ｉ侵でも硬化しなかった。０．０
１２モルのジエチルアミンを含む上記の通り調製したシ
リコーンエマルジョンは５０℃で１０日間貯蔵後に濃化
しはじめ、このエマルジョンは注型すると、貯蔵後エラ
ストマー生成物へ硬化し、０．０２４’Ｅルではエマル
ジョン粘度は５０℃で少くとも４週間安定であり、この
エマルジョンは注型すると４週間の貯蔵期間に亘って、
ニラストン−生成物へ硬化した。

］表 × １３３、３ １６６、７ シリカ 重量品 抗張力（ｋＰａ） ２．２０６ 引裂強度 （Ｎ／Ｔ′ｒＬ） ６、６５５ １５．２３６ １００％伸びに於け るモヂュラス （ｋＰａ） ２．４１３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）連続的な水性相と分散相とからなり、水を除去す
   ることによつてエラストマー生成物を与えるのに適した
   シリコーンエマルジョンであつて、水性相が水からなり
   、分散相が、乳化重合によつてつくられそしてアニオン
   的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキ
   サンとコロイドシリカと有機錫化合物とからなり、上記
   エマルジョンが９−１１．５の範囲のｐＨを有する、シ
   リコーンエマルジョン。
2. （２）ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン１００
   重量部あたり、有機錫化合物が０．１−２重量部の量で
   存在する、特許請求の範囲第１項に記載のシリコーンエ
   マルジョン。
3. （３）炭素、水素、窒素および酸素原子からなる有機ア
   ミンもまた存在し、該有機アミンはエマルジョン中に存
   在する量の水に可溶であり、かつ該有機アミンの存在量
   はｐＨ限界を超えないような量である、特許請求の範囲
   第１項に記載のシリコーンエマルジョン。
4. （４）連続的な水性相と分散相とからなり、水を除去す
   ることによつてエラストマー生成物を与えるのに適した
   シリコーンエマルジョンであつて、水性相が水からなり
   、分散相が、乳化重合によつてつくられそしてアニオン
   的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキ
   サンとコロイドシリカと有機錫化合物とからなり、上記
   エマルジョンが９−１１．５の範囲のｐＨを有するシリ
   コーンエマルジョンの製造方法において、 （ｉ）乳化重合によつてつくられそしてアニオン的に安
   定化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンエ
   マルジョンにコロイドシリカおよび有機錫化合物を添加
   し、 （ｉｉ）９−１１．５の範囲内のｐＨを有するエマルジ
   ヨンを生成させ、 （ｉｉｉ）水の除去によつてエラトマー生成物を形成し
   得るようにするために、前の工程で得られたエマルジヨ
   ンを十分な時間熟成させることを特徴とするシリコーン
   エマルジョンの製造方法。